DE1770261A1

DE1770261A1 - Segmentcopolymerisate aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1770261A1
Application number: DE19681770261
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Haas; Karl Dipl-Ing Noethen; Hubert Dr Sutter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-10-07
Also published as: NL6906453A; US3780139A; FR2040199A1; DE1770261B2; BE732134A; GB1218147A; AT293013B; ES366440A1; FR2040199B1

Description

1770261 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVIÄKUSEN-Beyenmk Patent-Abteiluaf

2 3. Apri] 1968

G/O

Segmentcopolymerisate aus 1,3 Dienen und vinylaromatlachen Verbindungen.

Segment- oder Blockcopolymerlsate zeichnen sich in ihren molekularen Aufbau dadurch aus, daß zumindest ein Commoner in Form eines langen Homopolymersegmentes bzw. Blockes in dem Copolymeil sat vorliegt. Die Produkteigenschaften eines solchen Segmentcopolymerisate« sind verschieden von denen eines statistischen Copolymerisates mit gleichem Nonomerverhältnis. Geht man von 1,3-Dienen und Vinylaromaten, insbesondere von 1,3-Butadien und Styrol, aus, so sind beide Copolymer!sat-Typen bekannt und haben auch technisches Interesse gefunden. "

Die Herstellung von Blockcopolymerisaten aus 1,3-Dienen und Vinylaromaten, insbesondere aus 1,3-Butadien und Styrol, 1st bekannt und wird zum Beispiel in der Britischen Patentschrift 888 624 beschrieben. Man geht dabei von einer Lösung der beiden Monomeren in einem nichtpolaren, gegenüber Li-organischen Verbindungen Inerten aromatischen oder cycloaliphatische!) Kohlenwasserstoff aus und startet die Polymerisation bei Temperaturen >to^öC mit

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einer monofunktioneilen llthlunorganlschen Verbindung. Die Copolymerisation läuft nachweisbar In zwei zelt Hch getrennten Polymerisationsstufen: In der ersten Polymerisationsstufe entsteht aus dem gesamten 1,3-Diolefln und geringen Anteilen des Vinylaromaten ein Polymersegment mit "lebenden" Kettenende« auf das In der zweiten Polymerisationsstufe ein Polymersegment aua de« restlichen Vinylaromaten aufwächst. Während bei diskontinuierlicher Reaktionsführung die für den Segmentaufbau notwendige Trennung der Polymerisationsschritte zwangsläufig 1st, mu8 man sie bei kontinuierlicher ReaktIonsführung erst durch sehr aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen, die eine extreme Verengung des Verweilzeitspektrums zum Ziel haben, herbeiführen; andernfalls entsteht ein statistisches Copolymerlsat.

Es wurde nun gefunden, daß in einer selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschnecke die oben geschilderte Segmentcopolymerlaatlon auch unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen leicht mOgllch 1st. Darüber hinaus erlaubt die Bauart einer solchen Senneckenmaschine eine lösungsmittelfreie oder Substanzpolymerisation.

Selbstreinigende Zwei- oder Mehrwellenschnecken Im Sinne dieser Erfindung sind in den Deutschen Patentschriften 813 15*» 862 668 und in der US-Patentschrift 940 109 beschrieben.

Es handelt sich dabei im Prinzip um Schneckenextruder, die zwei oder mehrere Förderwellen besitzen, deren Gänge miteinander im Eingriff stehen. Die Wellen drehen sich bevorzugt im gleichen Sinn. Der Durchmesser der Wellen und die Steigung der Gänge sind

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im allgemeinen über die ganze Länge der Welle konstant. In besonders gelagerten Fällen, z. B. "bei starker Volumenänderung des Reaktionsgutes oder zum Aufbau von Druckzonen, kann die Steigung der Gänge unterschiedlich sein. Bei intensiven Mischanforderungen können auch kurze Wellenbereiche mit Enetscheiben ausgestattet sein. Das äußere Gehäuse liegt möglichst eng an den Wellen an (s. Abb. 3). Pur ein hinreichend viskoses Material sind diese Vorrichtungen zwangefördernd und reinigen sich selbst; daher hat das Reaktionsgut in der Schneckenmaschine ein definiertes, sehr enges Verweilzeitspektrum. Die Anordnung wirkt also praktisch so, daß der gesamte Reaktionsraum, den ein von der Maschine gefördertes A Material durchlaufen muß, in sehr viele einzelne gerührte Zonen aufgeteilt wird.

Einwellenschnecken und Mehrwellenschnecken, deren Länge miteinander nicht im Eingriff stehen, sind weder zwangsfördernd noch selbstreinigend und gewährleisten daher kein definiertes Verweilzeitspektrum; sie sind als Polymerisationsschnecken ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lösungsmittel- I freien kontinuierlichen Segmentcopolymerisation von 1,3-Diolefinen und Vinylaromaten in selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenpolymerisat ionsschnecken mit lithiumorganischen Verbindungen als Initiator.

Geeignete 1,3-Diolefine sind beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, Piperylen. Geeignete Vinylaromaten 3ind beispielsweise Styrol,

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λ A ι 1 440 - 5 -

BAD ORIGINAL

3-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Viny!naphthalin, Divinylbenzol. Im allgemeinen bestehen geeignete Monomerkombinationen aus einem 1,3-Diolefin und einem Vinylaromaten. Selbstverständlich können auch Mischungen aus 1,3-Diolefinen mit einem Vinylaromaten oder Mischungen von Vinylaromaten mit einem 1,3-Diolefin oder Mischungen aus beiden Klassen kombiniert werden. Eine bevorzugte Monomerkombination ist 1,3-Butadien und Styrol.

Selbstverständlich müssen die Monomeren oder ihre Mischung getrocknet werden, so daß der Wassergehalt des Monomerengemisches unter 20 ppm, vorzugsweise unter 10 ppm, liegt. Man erreicht das in bekannter Weise auf adsorptivem oder azeotropem Wege. Außerdem ist darauf zu achten, daß außer Wasser auch andere protonaktive oder mit lithiumorganischen Verbindungen reaktive Substanzen, insbesondere o<-Acetylene iii der Dienkomponente, entfernt werden.

Als Initiatoren geeignete lithiumorganische Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R(Li) , in der R einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen sowie einen ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Rest der Wertigkeit χ bedeutet, wobei χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist. Als Beispiele seien genannt: Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium; 1,4-Dilithiumbutan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-Dilithiumcyclohexan, l,2-Dilithium-l,2-diphenyfithan, l,4-Dilithiumbuten-2, «,ω-Dilithium-oligo-l,3-diene der allgemeinen Formel Li-fCH₂-C wobei R₁ und R₂ = H oder R₁ = H wenn R₂ = CH, ^Rl

COPV

JT

und umgekehrt; 1,2,5-Trilithiumnaphthalin, 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan und andere. Der Zusatz des lithiumorganischen Initiators bewegt sich - je nach Monomerverhältnis und Verunreinigung im Reaktionsgemisch und je nach gewünschter Molekelgröße des Copolymerisate - zwischen 0,05 und 5 milliäquivalent Li / 100 g Monomergemisch.

Bei der Wahl des Lithiuminitiators kommt es außer auf die Löslichkeit und die Reaktivität auch auf die angestrebte Segmentfolge in dem Copolymerisat an. Ist AAAA das überwiegend aus 1,3-Diolefin aufgebaute Polymersegment, BBBB das Polymersegment aus dem Vinylaromaten und sind Rⁿli_n die lith.iumorganiscb.en Initiatoren der Funktionalität η (η bedeutet dabei die Wertigkeit der Reste R und die Anzahl der Li-Atome und ist bevorzugt 1 - 4), so erhält man mit einem monofunktionellen Initiator (R¹Li) Blockcopolymerisate der Formel I, mit einem bifunktionellen Initiator (R"Li₂) solche der Formel Ha, mit einem trifunktionellen Initiator (R¹¹¹Li,) solche der Formel III usw.

R·-AAAABBBB-Li Li-BBBBAAAA-R"-AAAABBBB-Li R·-AAAABBBB-c-BBBBAAAA-R

I " Ha ^IIb

Li-BBBBAAAA-R"'-AAAABBBB-Li R'-AAAABBBB-c »-BBBBAAAA-R·

A ^B

Α" ^B

^A ?

^B ί

B ^A

B t

Li *'

IHa ^IIIb

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Ie A 11 440 - 5 -

GOPY

Will man. eine Umkehrung der Segmentfolge gemäß den formein Hb und IHb erzielen, so kuppelt man mehrere Blockcopolymerisate der Formel I mit einem bi- oder mehrfunktionellen Kupplungsagens (c, c¹) (siehe unten). Die Umkehrung der Segmentfolge kann - wie weiter unten auseinandergesetzt - auch durch eine verfahrenstechnische Maßnahme erreicht werden.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand der Figur 1 erklärt werden:

In dem (kiihlbareü) Vormischer 1 wird das Reaktionsgemiech aus dem 1,3-Diolefin M₁, dem Vinylaromaten ^₂, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren M und dem Initiator I hergestellt. Mit einer Dosierpumpe P wird das Reaktionsgemisch in eine selbstreinigende Zweiwellenschnecke 2 dosiert. (Der Buchstabe P bedeutet in allen-Figuren Pumpe). Die Umdrehung der Schneckenwellen ist so gewählt, daß der Vorschub etwa dem eingespeisten Volumen des Reaktionsgemisches entspricht. Die Reaktionstemperatur in der Schnecke liegt zwischen 50° und 150⁰C und wird über Heiz- bzw. Kühlmantel 5, der mehrfach in Zonen unterteilt sein kann, mittels eines Kühl- bzw. Heizmediums eingestellt und reguliert. Die Temperatur im Reaktionsraum wird über mehrere Thoaofühler (z. B. Widerstandsthermometer) kontrolliert. Die Pigur 3 zeigt den Querschnitt einer selbstreinigenden Schneckenma-» schine. Es bedeuten 1 Thermofühler, 2 Heiz- bzw. Kühlmantel, 3 Schneckengehäuse, 4 die beiden Schneckenwellen. Zum Abstoppen und Stabilisieren des Copolymerisate wird über Leitung 4 (Abb. 1) in etwa das letzte Apparateviertel eine Abetopper-Stabilieator-

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Kombination eingespeist. Die Reaktion verläuft im allgemeinen mit vollständigem Umsatz. Das heiße CopolymerisaI wird durch, eine Düsenplatte extrudiert und gleichzeitig in dem Granulator 5 granuliert; zur Abkühlung wird das heiße Granulat mit Wasser besprüht. Das oberflächenfeuchte Granulat fällt auf die Schüttelrinne 6 und trocknet hier unter Abkühlung.

Der Raum-Zelt-Durchsatζ ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch und beträgt Im allgemeinen zwischen 2 und 6 1/1'h; das entspricht einer Verweilzeit von 30 - 10 Minuten.

Selbstverständlich kann das Verfahren im Rahmen der Erfindung beliebig variiert werden. Beispielsweise können die Monomeren M,, M₂ und gegebenenfalls M auch getrennt dosiert werden, wie Abb. 2 zeigt; in diesem Fall mischt man den Initiator mit einer der Monomerkomponenten .oder dosiert ihn getrennt. Eine weitere Variante ist beispielsweise die, daß man, wie In Abb. * angedeutet, das Monomere VL· in die zweite Schneckenhälfte dosiert; das könnte dann von Interesse sein, wenn man die Segmentfolge Diolefin/ Vinylaromat umkehren will. Es sei auch auf die Möglichkeit hin- g gewiesen, daß der Abstopper gleichzeitig die Funktion eines zwei- oder mehrfunktioneilen Kupplungsagens haben Kann, das zwei oder mehr lebende Kettenenden miteinander verknüpft. Kupplungsagentien in diesem Sinne Bind Polyvinylverbindungen und Polyhalogenverbindungen, wie Di- und Tri-vinylbenzol, Di-, TrI- und Tetrachlormethan, Di- und Trlchlorsilane, Siliziumtetrachlorid und andere, sowie analoge Brom- und Jodverbindungen.

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Die Eigenschaften der Copolymerisate können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer durch die Monomerwahl, das Monomerverhältnis und die Art des Initiators auch durch Reaktiönstempentur und Verweilzeit beeinflußt werden.

Aus der Verfahrensbeechreibung läßt sich die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen. Darüber hinaus ist auf die verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorzüge hinzuweisen, die sich gegenüber der konventionellen Segmenteopolymerisation in Lösung allein schon durch den Wegfall so aufwendiger Verfahrensschritte wie Lösungsmittelrückgewinnung, Lösungsmitteltrocknung und Kautschuktrocknung ergeben; dadurch und durch den sehr hohen Raum-Zeit-Durchsatz ergibt sich ein äußerst geringer Platz- und Raumbedarf für die Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtstelle, wenn nicht anders definiert.

Beispiele 1 bis 3

Die Versucheanordnung entspricht dem Schema in Abb. 1 Die Polymerisationsschnecke 1st eine selbstabstreifende Zweiwellenschnecke von 1 m Länge. Die Schneckenwellen sind aus Chromstahl und haben einen Durchmesser von 32 mm außen und 24 mm Im Kern; die Schnecken· wellen sind zweigängig und haben eine Steigung von 12 mn. Das freie Reaktionsvolumen beträgt 450 ml.

Le a 11 440 10-9$ η /um

In der mit Sole gekühlten Mischvorlage 1 befindet sich eine Mischung aus-65 Teilen 1,3-Butadien, 35 Teilen Styrol und 0,13 Teilen n-Butyllithium (2 mMol/100 g Monomergemisch). Von dieser Mischung werden unterschiedliche Mengen pro Zeiteinheit (s. Tabelle 1) in die Polymerisationsachnecke eingespeist. (Tabelle 1 zeigt den zugehörigen Raum-Zeit-Durchsatz (RZD) in Liter Reaktionsgemisch pro Liter Reaktionsraum und Stunde und die zugehörige (mittlere) Verweilzeit in Minuten (VZ) des Reaktionsgemisches in der Schnecke).

Das Copolymerisat wird in der Schnecke abgestoppt und stabilisiert mit 1 % Stearinsäure bzw. 0,5 % Jonol, bezogen auf Kautschuk. Die Versuchsbeispiele 1-3 und einige Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bei	Einsatz	RZD	VZ	Temp,	,1)	Au sb.	ML-4²'	Gesamt- Styrol^)	Block- Styrol	>
spiel	ml/h	1/1.	h Min.	⁰C			48-52	%	abs.	rel.
1	900	2	30	60-*	8o	-100	47-50	34,2	26,6	78
2	1800	4	15	70 ->	90	-100	^8-53	35,0	25,2	72
3	2700	6	10	70 -»100	-100	34,7	25,4	73

1) Temperaturverlauf in Richtung den Produktstromes.

2) Höchster und niedrigster Moonev-Wert einer gleichmäßigen Fahrperiode .

3) Im UV bestimmt.

4) Durch oxydativen Abbau bestimmt gemäß OB 888 624.

Dl· Beispiel· 1*3 zeigen, daß selbst hei dem sehr hohen Raum- Zeit -Durchsatz von 6 l/h'I, entsprechend einer Verweilzeit von nur 10 Minuten, die Leistungsfähigkeit der Schnecke noch nicht erreicht 1st.

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Beispiel 4

Die Versuchsanordnung entspricht der in Beispiel 1, allerdings nach dem Schema in Abb. 2 , wobei die zweite Monomerkomponente (Styrol) getrennt von der ersten (Butadien) in der zweiten Schnek« kenhälfte eindosiert wird.

In der mit Eiswasser oder Sole gekühlten Mischvorlage la befindet sich eine Mischung aus 100 Teilen Isopren und 0,11 Teilen sec-Butyllithium (ca. 1,7mMol/l00g Monomergemlsch). In Vorlage Ib ist trockenes Styrol vorgelegt. Zunächst wird aus Vorlage la die Isopren-Initiator-Lösung in einer Menge von ca. 1430 ml/h in die auf 60 - 70⁰C geheizte Polymerisationsschnecke eindosiert, bis an der Düsenplatte ein niedermolekulares, schmieriges Isoprenpolymerisat austritt. Dann wird mit einer Menge von ca. 595 ml/h die Styroldosierung gestartet. Die Temperatur hinter der Styroleinspeisung steigt spontan auf ca. 130°C an und wird durch Kühlung auf etwa 120⁰C gehalten. Wenige Minuten nach Beginn der Styroldosierung tritt aus der Schnecke ein festes Copolymerlsat aus, das wie in den Beispielen 1-3 abgestoppt und stabilisiert wird.

Der RZD beträgt unter diesen Bedingungen 4,5 1/1-h, entsprechend einer VZ von 13 Minuten. Der Mooney-Wert des Copolymerisate liegt zwischen 50 und 55. Der Gesamtetyrolgehalt beträgt 3* - 35 %$ de* Blocketyro!gehalt im Mittel 25 % absolut b*w. 72 - 74 % rtletlv.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen lösungsmittelfreien Herstellung Segmentcopolymerisaten aus 1,3-Dieuen und vinylaromatischen Verbindungen mit lithiumorganischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daii man die Copolymerisation in selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschnecken durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ύ 1,3-Dien Butadien und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dien Isopren und die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des 1,3-Diens an der Monomermisehung 50 - 90 Gewichtsprozent beträgt. "

1 0 9 8 L 1 / 1 A

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