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Vorrichtung zur Herstellung von makromolekularen Syntheseprodukten
Die Erfindung bezieht sich auf eine nach Art eines Planetwalzenextruders aus Gehäuse
mit Zentralwelle und Planetenkörper aufgebaute, für erhöhten Innendruck eingerichtete
Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition
von makromolekularen Syntheseprodukten aus ihren Ausgangsstoffen.
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Fr die Herstellung von makromolekularen Syntheseprodukten, beispielsweise
Polystrol, bedient man sich häufig der Suspensionspolymerisation, d.h. man arbeitet
in Suspension unter Verwendung entsprechender Reaktoren, was den Vorteil einer
flexiblen
Arbeitsweise mit der leichten Abführung von Reaktionswärme verbindet, so daß die
Polymerisation innerhalb genauer thermodynamischer Parameter, z.B. innerhalb eines
engen Temperaturbereiches, gesteuert werden kann. Andererseits mUssen Nachteile
in Kaur genommen werden, die wie hier im einzelnen nicht der Erläuterung bedarf,
insbesondere mit der Aufbereitung zusammenhängen.
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Obschon die kontinuierliche Arbeitsweise, insbesondere die Massepolymerisation,
große Bedeutung erlangt hat, wird ihre universelle DurchfUhrung und Steuerung durch
Umstände behindert, die insbesondere bei fortschreitender Polymerisation mit mangelnder
Abfuhr der Reaktionswärme, teilweise auch mit mangelhafter Anpassung der thermodynamischen
Bedingungen an die verschiedenen Reaktionsstufen zusammenhängen. Oft ist wegen der
Kontinuität der Verfahrensweise die genaue Trennung und Einhaltung von im Verfahrensablauf
zeitlich sich ändernden thermodynamischen Bedingungen nicht möglich. - Im einzelnen
ist zu den bekannten Maßnahmen zur kontinuierlichen Polymerisation, Polykondensation
und dergleichen folgendes zu bemerken: Die kontinuierliche Polymerisation von Diolefinen
erfolgt z. B. in zylindrischen Reaktionsgefäßen mit Hilfe von Transportschnecken
(brit. PS 537 7 701, deutsche PS 715 825). Ebenso bedient man sich seit langem der
Mehrstufen-Polymerisation von Monostyrol unter Zwischenschaltung von vorzugsweise
horizontal
arbeitenden Reaktoren in Verbindung mit Transportschnecken (brit. PS 683 329). In
ähnlicher Weise verwendet man Doppelschneckenextruder oder kontinuierlich arbeitende
Kneter mit Förderschnecken, deren Drehbewegung eine gleichzeitige axiale Vor- und
RUckwärtsbewegung überlagert ist, um auf kontinuierliche Weise Trioxan-Polymerisate
oder Copolymerisate, unter ggfs. in festem Zustand erfolgendem Austrag des fertigen
Polymerisates (deutsche PS 1 161 421) herzustellen. Des weiteren werden auch schon
Mehrfach-Schnekkenpressen für die Herstellung von Polymerisations- und Polykondensationsprodukten
eingesetzt (deutsche PS 895 o58). -Alle diese bekannten Maßnahmen sind aus den oben
angedeuteten Gründen verbesserungsbedürftig, auch stört der erhebliche apparative
Aufwand.
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FUr andere Zwecke, nämlich zum Extrudieren und Spritzgießen thermoplastischer
Kunststoffe, ist ein sog. Planetwalzenextruder bekannt geworden, der mit einer angetriebenen
Zentralwelle und umgobenden Planetkörpern auagerüstet ist, die nach Art eins Umlaufrädergetriebes
bei schräger Verzahnung mit der Zentralwelle und ggfs. dem entsprechend verzahnten
Gehäuse kämmen (vergl. deutsche PS 1 003 948, DAS 1 177 808), Mit Planetwalzenextruder
erreicht man eine beachtliche Verbesserung der sonst bei Extrudern sioh einstellenden
Plastifizier- und Mastifizierwirkung, - Dooh sind die Probleme der Polymerisation
oder Polykondensation makromolekularer Syntheseprodukte durch die Existenz von Planetwalzenextrudern
bisher nicht berührt worden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie die Vorrichtung
beschaffen sein muß, mit der in einfacher Weise und erforderlichenfalls unter genauer
Trennung und Einhaltung von im Verfahrensablauf zeitlich sich ändernden thermodynamischen
Bedingungen aus bekannten Ausgangsstoffen durch kontinuierliche Polymerisation,
Polykondensation oder ggfs. auch Polyaddition makromolekulare Syntheseprodukte hergestellt
werden können.
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Die Erfindung betrifft einen nach Art eines Planetwalzenextruders
aus Gehäuse mit Zentralwelle und Planetenkörper aufgebaute, für erhöhten Innendruck
eingerichtete Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation
oder Polyaddition von makromolekularen Syntheseprodukten aus ihren bekannten Ausgangsstoffen.
Die Erfindung besteht darin, daß die Zentralwelle und die Planetenkörper Schrägverzahnung
mit abschnittsweise unterschiedlicher Steigung aufweisen und den so definierten
Abschnitten Gehäusezonen unterschiedlicher Beheizung und/oder Kühlung zugeordnet
sind. - Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß die Gehäusewandung
ueber ihre Länge verteilt und den Zonen angepaßt Bohrungen zur Zuführung von beschleunigend
und/oder katalytisch wirkenden Stoffen und/oder zur Gas- bzw. Monomerabsaugung aufweist.
-Darüber hinaus ist es vorteilhaft, bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zwischen
den Planetenkörpern in an sich bekannter Weise Sperrstäbe anzuordnen.
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Erfindungsgemäß wird von den bekannten Planetwalzenextrudern ausgegangen,
die durch die angegebene Gestaltung zu Planetwalzenreaktoren weiter ausgebildet
und daher für die Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition in besonderer
Weise geeignet sind. Zur Zuführung der Ausgangsstoffe in den Planetwalzenreaktor
sind besondere Druckeinführvorrichtungen vorzusehen, wenn die Polymerisation, Polykqndensation
oder Polyaddition unter erhöhtem Druck erfolgt.
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Austrittsseitig hält das erzeugte Material bei dem erfindungsgemäßen
Planetwalzenreaktor gleichsam als Abdichtung den In-Innendruck Am Austrittsende
ist hierzu eine Austrittsdüse oder Austrittsdrossel vorgesehen, die entsprechend
einstellbar ist.
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Bei Planetwalzenreaktoren nach der Erfindung ist die Wärme-Übertragung,
sei es auf das zu behandelnde Gut, sei es vom behandelten Gut auf die Maschinenelemente
besonders günstig.
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Die im Maschinerrirolumen vorhandene Oberfläche der bewegten und sich
gegenseitig berührenden wirksamen Masohinenteile ist groß genug, um die zum Plastifizieren
erforderliche wärme in ebenso kurzer Zeit in die Masse einzubringen, als sie ihr
ggf.,beispielsweise zum Zwecke der Verfestigung am Austrittsende, wieder zu entziehen.
Desgleichen hat sich gezeigt, daß mit Planetwalzenreaktoren bei kleinem Maschinenvolumen
hohe Mengenleistungen erzielbar sind. Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus,
daß die letzterwähnten Vorteile von Planetwalzenreaktoren im Zuge der Polymerisation
bzw. Polyk-ondensation von makromolekularen Stoffen zu Uberraschenden Effekten
führen,
wenn man bekannte Planetwalzenextruder durch Abdichtung des Antriebswellenstumpfes
für erhöhten Innendruck eingerichtet hat. Der Planetwalzenreaktor ist nach der Erfindung
in Zonen eingeteilt, wobei die Zentralwelle und die Planetenkörper eine Schrägverzahnung
unterschiedlicher Steigung und die entsprechenden Gehäusezonen einzeln heizbar oder
kühlbar sind, so daß den sich zeitlich ändernden thermodynamischen Bedingungen und
den Zustandsänderungen der ablaufenden chemischen Reaktion Rechnung getragen ist.
Zur intensiveren WärmeUbertragung können auch die Zentralwelle und ggf. sogar die
Planetenkörper gekühlt werden. Umgekehrt ist auf gleiche Weise im Bedarfsfalle auch
eine Beheizung möglich. - Die Betriebsweise der Planetenreaktoren ist in einfacher
Weise den Jeweiligen Verhältnissen anzupassen. Besondere intensive Durchmischung
der Reaktion partner ist auch dadurch erreichbar, daß man die Planetwalzenreaktoren
nur teilweise mit den Reaktionspartnern füllt.
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Man kann Jedoch auch außerhalb der Planetenwalzenreaktoren eine Vormischung
vornehmen.
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Durch die Unterteilung der Zentralwelle und der Planetenkörper in
Zonen mit Schrägverzahnung unterschiedlicher Steigung ist zudem ein eindeutiger
Materialtransport im Planetwalzenreaktor gegeben, so daß sich entsprechend den Steigungen
in den einzelnen Zonen unterschiedliche Verweilzeiten einstellen und damit Druck
und Temperatur auch bzgl. der zeitlichen Einwirkung genau wählen lassen. Man kann
so auch die Tatsache berücksichtigen, daß die Viskosität des Behandlungsgutes,
z.
vom ursprüngichen Reaktionsgemisch bis zum fertigen Polymer, sich auf dem Wege durch
den Planetwalzenreaktor um Zehnerpotenzen ändert, und die Steigung der Verzahnung
nach der Viskosität unterschiedlich währen. Im übrigen kann es für den Druckaufbau
zweckmäßig sein, die Anordnung so zu treffen, daß zwischen den Planetkörpern in
an sich bekannter Weise Sperrstäbe angeordnet sind, deren Länge so gewählt ist,
daß gleichsam Jeder einzelne Planetkörper in Verbindung mit den Sperratäben und
in Wechselwirkung mit Zentralwelle und Gehäuse wie eine Schraubenpumpe arbeitet.
Hier läßt sich die Pumpwirkung durch Wahl zonenweise unterschiedlocher Tolerarizn
beeinflussen.
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Soll eine zonenweise scharfe Trennung der thermodynamischen Parameter
auch bzgl. des Druckes erreicht werden, so empfiehlt die Erfindung mehrere Plansetwalzenreaktorn
oder Zentralwellen mit umgebenden Planetkörpern unter Zwweischenschaltung von Drosseln
hintereinander zu schalten. Letzteres kann auch so erfolgen, daß die Reaktionskomponenten
bzw. das Reaktionsgut in einer oder mehreren dieser Einheiten umläuft, bevor es
der folgenden Einheit zugeführt wird, wodurch aus der kontinuierlichen Arbeitsweise
allerdings eine intermittierende wird.
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Drossel bezeichnet dabei druckhaltende, aber den Materialtransport
zulassende Schleusen, die zugleich als Anlaufringe für die Montage und Abstützung
der Planetkörper und Sperrstäbe dienen können.
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Man erreicht Jedoch eine hinreichende Trennung unterschiedlicher Druckzonen
auch schon durch die beschriebene unterschiedliche Steigung der Schrägverzahnung.
Soweit erforderlich, kann in allen Fällen die Gehäusewandung Uber die Länge verteilt
und ggf. den erwähnten Zonen angepaßt, Bohrungen zur Zuführung von beschleunigend
oder katalytisch wirkenden Stoffen aufweisen. Treibmittel zur Erzeugung von Schaumstoffen
können auf diese Weise eingedüst werden. Rhnliche Maßnahmen lassen sich für Entgasungszwecke
oder zur Abführung von nicht umgesetzten Monomeranteilen einsetzen.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu
sehen, daß durch den erfindungsgemäß gestalteten Planetenwalzenreaktor sich in besonders
einfacher Weise die kontinuierliche Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition
von makromolekularen Syntheseprodukten durchführen läßt, und zwar selbst dann, wenn
ein verhältnismäßig komplizierter Verfahrensablauf mit genauer Einhaltung von mit
em Verfah- Verf ahrensablauf sich ändernden thermodynamischen Bedingungen erforderlich
ist; denn durch die verschiedenen Verweilzeiten bzw. Fördergeschwindigkeiten in
den einzelnen Zonen infolge der verschiedenen Steigungen der Schrägverzahnung, durch
den sich Jeweils einstellenden Druck, durch die zonenweise Kühlung/Beheizung und
durch die Möglichkeit,weitere Ausgangsstoffe und/oder Hilfsstoffe in den verschiedenen
Zonen zuzuführen bzw. Gase oder Monomere abzusaugen, ist der erfindungsgemäße Planetwalzenreaktor
in weitem Maße an den chemischen Verfahrensablauf anpaßbar. Dabei können durch Wahl
der Antriebsgeschwindigkeit
der Zentralwelle und damit der Umlaufgeschwindigkeit
der Planetkörper besondere Effekte erreicht werden, sei es zum Bespiel in Bezug
auf Wärmezuführung oder in Bezug auf Wärmeabführung, Je nach Geschwindigkeit. Hinzu
kommt eine relativ große Leistung in Bezug auf die Größe des erfindungsgemäßen Planetwalzenreaktors.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Dazu
zeigen zunächst die Fig. 1 einen Axialschnitt durch einen erfindungsgemäßen Planetwalzenreaktor,
Fig. 2 den Schnitt A-A durch den Gegenstand nach Fig. 1 und Fig. 3 den Ausschnitt
B aus dem Gegenstand nach Fig, 1.
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Die in den F g. 1 bis 3 dargestellte Vorrichtung entspricht in ihrem
Aufbau zunächst einem bekannten Planetwalzenextruder. Sie besitzt dazu eine Zentralwelle
1 mit Schrägverzahnung und schrägverzahnte Planetkörper 2, die die Zentralwelle
1 umgeben und im AusfUhrungsbeiapiel mit einer entsprechenden Verzahnung 3 des Gehäuses
4 kämmen. Die Zentralwelle 1 ist angetrieben. Der Antrieb ist nicht gezeichnet.
Um als Pianetwalzenreaktor eingesetzt zu werden, ist der Antriebswellenstumpf 5
durch Abdichtung für erhöht Innondrucke eingerichtet. Im Ausführungsbeispiel handelt
es sich, wie die
Fig. 3 erkennen läßt, um eine Stopfbuchsenabdichtung
6. -In dem dargestellten Planetwalzenreaktor kann nunmehr die Polymerisation, Polykondensation
oder Polyaddition von makromolekularen Stoffen aus ihren bekannten Ausgangsprodukten
vorgenommen werden, wenn diese in den Planetwalzenreaktor eingeführt werden. Dazu
sind im Auführungsbeispiel besondere Druckeinführungsvorrichtungen 7 für die einzelnen
Komponenten vorgesehen.
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Um unterschiedliche thermodynamische Bedingungen zu verwirklichen,
oder um den Planetenwalzenreaktor in seiner Betriebsweise der durch die Reaktion
sich u.Um. um Zehnerpotenzen ändernden Viskosität des Reaktionsproduktes anzupassen,
sind die Zentralwelle 1 und die Planetkörper 2 Über ihre Llnge zonenweise mit einer
Schrägverzahnung 8 unterschiedlicher Steigung ausgerüstet. Die einzelnen Zonen sind
mit I bis III bezeichnet. Den dadurch unterschiedliche Steigung der Schrägverzehnung
8 definierten Zonen sind auch Gehäusezonen unter schiedlicher Beheizung und/oder
Kühlung zugeordnet, wozu die einzelnen Gehäusezonen mit besonderen Zuführungen 9
für die Heizmittel bzw. Kühlmittel ausgerüstet sind.
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Fig 2 läßt erkennen, daß zwischen den Planetenkörpern 2 Sperrstäbe
10 angeordnet sein können. Dadurch läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.
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Im Ausführungsbeispiel ist dargestellt, daß infolge unter Schleidlicher
Steigung und entsprechender Gestaltung des Gehäuses 4 unterschiedliche Zonen gebildet
sind, die ihrerseits
den speziellen Reaktionsbedingungen angepaßt
werden können.
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Nicht dargestellt ist eine Variante, bei der mehrere Planetwalzenreaktoren
oder Zentralwellen 1 mit umgebenden Planetkörpern 2 unter Zwlschenschaltung von
Drosseln 12 hintereinandergeschaltet sind. Bei der beschriebenen AusfÜhrungsform
mit Zonenteilung oder auch bei Hintereinanderschaltung von mehreren Planetwalzenreaktoren
besteht die in den Figuren angedeutete Möglichkeit, die Gehäusewandung mit Über
die Länge verteilten, den erwähnten Zonen angepaßten Bohrungen 11 zur Zuführung
von beschleunigend oder katalytisch wirkenden Stoffen oder zur Gas- bzw. Monomerabsaugung
versehen.
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Mit der beschriebenen Vorrichtung wurden u. a. die folgenden Reaktionen
durchgefuhrt: Beispiel 1 700 g Polymethylmethacrylat in Pulverform werden in 1.500
g monomerem Methylmethaorylat gelöst, Zu der Hälfte dieser viskosen, farblosen Lösung
bzw. 1.100 g werden 15 g Benzoylperoxyd in Fom einer 50 %igen Paste in Dicbutylphtahalat
hinzugefügt. Zu der anderen Hälfte von ebenfalls 1.100 g werden 2,0 g p-Dimethyl-Toluidin
hinzugefügt. Die beiden Lösungen werden kontinuierlioh im Verhältnis 1 t 1 nach
Mischung der Aufgabevorrichtung des Planetwalzenreaktors zugeführt. Die Polymerisation
setzt unverzüglich. bei der Vermischung der beiden Lösungen ein. Die Temperatur
wird durch Außenkühlung
des Gehäuses zwischen 80 und 2000 C gehalten
bzw. stufenweise von 800 auf 2000 C gesteigert. Die Durchlaufzeit beträgt weniger
als 10 Min. - Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren können durch
den Zusatz von anderem Monomeren zum Methylmethacrylat modifiziert werden. In Verbindung
mit Athylenglykoldimethacrylat entsteht beispielsweise ein härteres Polymeres von
geringer Thermoplastizität, und durch Zusatz von Butylmethacrylat oder 2-{thylhexylmethacrylat
lassen sich Polymere von weicherer Beschaffenheit erzeugen. An Stelle von Dimethyl-p-Toluidin
mögen andere Beschleuniger, z,B. Dimethylanilin oder p-Hydroxymethyl-p-Dimethyl-Toluylsulfon
in Verbindung mit Benzoylperoxyd verwendet werden. - Ein in solcher Weise hergestelltes
Polymethylmethacrylat ist als Gießharz für die Dentalindustrie geeignet.
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Beispiel 2 75 Gewichtsteile Formaldehydgas, hergestellt durch Spaltung
von Paraformaldehyd, werden in eine-Lösung von 800 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff
eingeführt, welche 0,05 Gewiohtsteile Diphenylamin und oil78 Gewichtsteile Tributylamin
enthält, Der gasförmige Formaldehyd kann in kontinuierlichem Arbeitsgang mittels
der beschriebenen Druckzuführungsvorrichtung in den Planetwalzenreaktor eingeführt
werden, worin die Lösung der vorerwähnten Bestandteile in Tetrachlorkohlenstoff,
aufgegeben durch eine andere Zuführungsvorrichtung, vorgelegt ist, worauf die Polymerisation
bei 250 C unverzüglich
einsetzt und fortschreitet. Von dem Planetwalzenextruder
wird eine Suspension ausgetragen, die durch Filtration unter gleichzeitiger rückführung
des Tetrachlorkohlenstoifs in den Prozeß aufbereitet wird. Es entsteht ein Polymeres
von hohem Molekulargewicht, das bei 1900 C in einer sich anschließenden Planetwalzenextrusions-Einheit
ausgetragen wird.
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Andere Katalysatoren, z.B. Triphenylphosphin, in Pentan gelöst, ergeben
Polymere mit ähnlichen Eigenschaften, sie können wie beschrieben zugeführt werden.
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Beispiel 3 Ein Polyester, hergestellt durch Veresterung einer Misohung
von Diäthylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalatureanhydrid, wird mit Dialeylphthalat
bis auf eine Konzentration von 60 % verdünnt. Die Viskosität beträht etwa 15.000
cop bei 250 C. 4 ffi einer 50 %igen Paßte von Benzoylperoxyd in Dialeylphthalat
werden der Harzlösung beigemischt bzw. die Komponenten in diesem Verhältnis dem
Planetwalsonreaktor kontinuierlich zugeführt. Die Maximaltemperatur im Reaktor wird
durch Gehäusckühung oder auch Zentralwellenkühlung auf 1800 C gehalten. An dessen
Austragsteil wird unmittelbar eine klarsichtige Tafel von zäher Beschaffenheit extrudiert,
Während oder unmittelbar nach der Extrusion mögen Glasfuern oder Faservliese einverleibt
werden, beispielsweise in der Weise, daß aus zwei Planetwalzenextrudereinheiten
.xtrudierte
Folien über ein Walzensystem mit einer Faservilieseinlage
zusammengeführet und damit vereinigt werden, eine Verf ahrensweise, welche den Vorteil
hat, daß der Faseranteil durch die beiderseitige Folienauflage geschützt und eine
verbesserte Wetterbeständigkeit gewährleistet wird. An Stelle von Platten oder dem
zuvor beschriebenen Laminat können wahlweise auch unmittelbar Rohre, Profile, Stäbe
oder glasfaserverstärkte Weillentafeln extrudiert werden.
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Beispiel 4 Ein Prepolymeres wird durch Reaktion von 280 Gewichtsteilen
Toluylendiisocyanat und 1.000 Gewichtsteilen von wasserfreiem POlytetramethylenglykol
(Molekulargewicht 1.000), welches dadurch Polymerisation von Tetrahydrofuran gewonnen
worden ist, dadurch Erhitzen der Mischung in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff
in einem geschlossenen Gefäß bei 800 C während 3 - 4 Stunden hergestellt, bis der
freie Isooyanatgehalt 4,2 ß beträgt. Das hochviskose Prepolymere hat eine Viskosität
von 16.000 cp und ein ungefähres Molekulargewicht von 2.000. 1.280 g des Prepolymeren
werden mit 60 g 1,4 Butylegnlykol gemischt und dem Planetwalzenreaktor zugeführt,
worin die Temperstur durch Kühlung oder Beheizung des Gehäuses sturenweise zwischen
60 bis 100° C reguliert wird. Dabei entsteht ein Polymeres von katschukartiger Beschaffenheit,
du sich in Form einer folie extrudieren läßt, deren Zugfestigkeit 70 op/cm2 und
deren Dehnung 600 ffi beträgt.
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Ansprüche: