DE2119550C3 - Verfahren zur Herstellung eines flussigen Polymerproduktes - Google Patents

Description

-ROCH₂OR-

worin R ein niedermolekularer Alkylenrest ist. zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe der linearen Polyester, die in bekannter Weise durch Umsetzung von öycolen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen, der Gruppe der Polyformale von Polyalkylenglycolen der allgemeinen Formel

J,^- LOCH₂O — CH — CH₂ —

¹M

CH₂CHj_n

OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet, m 1 bis 6 und π 2 bis 10 is», oder der Gruppe der Polyfonnale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel

H/OCH₅CH \— [OCH

₂CH\— OCH₂OiCH₂CI CHO\C (CHA— C - /OCH₂CH^

OH

worin ρ 2 bis 8, g 1 bis4,r2bis 1OuHdR₁ ein Wasserstoffatoin, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht des Polysulfids von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfide und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspartner variieren kann, und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure miteinander vermischt, dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf einer Temperatur von 20 bis 90° C hält und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als linearen Polyester ein Kondensationsprodukt von Adipinsäure und einem Gemisch von 80 Molprozent Äthylenglycol und 20 Moiprozent Propylenglycol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyformal von Diäthylengiycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Neopentylglycol vetwendex.

4. Verfahren ^ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyformal eines linearen Polyesters ein Polyformal eines Kondensations-Produktes von Diäthyienglycol und Adipinsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke nicht oxydierende Säure Schwefelsäure verwendet.

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Es ist bekannt, daß Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen leicht mit Diisocyanaten unter Bildung von Polymeren mit Isocyanalgruppen rea-

65 gieren, die auf unterschiedliche Weise gehärtet werden können.

Da die gehärteten Polymere an Glas, Holz, Metail und Beton haften, können sie als Dichtungsmassen und Klebstoffe verwendet werden. Einige dieser Polymere bilden zähe Elastomere und sind daher als Schutzüberzüge und Formmassen geeignet Wegen der Polysulfidgruppen darin haben sie überaus gute Lösungsmittelbeständigkeit

Die dabei verwendeten Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen wurden auf verschiedene Weise hergestellt So beschreibt die USA.-Patentschrifi 3 386963, daß sie duich Umsetzung organischer Dichloride der Formel Cl—R — Cl, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoff- oder Oxakohlenwasserstoffgruppe ist nut wäßrigen anorganischen alkalischen Polysulfiden in Abwesenheit von genügend Chlorhydrin, um das Polysulfid mit Hydroxylendgruppen zu bilden, hergestellt werden können. Statt dessen können sie auch in einem Zweistufenverfahren nach der USA.-Patentschrift 2606173 hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden zunächst Polysulfidpolymere mit Mercaptoendgruppen durch ΐ Imsetzung eines organischen Dichlorids mit wäßrigem alkalischem anorganischem PoiysurBd ncigesieHi, und das resultierende Polythiopolymercaptanpolymer wird dann mit einem hydroxylhaltigen Monomer, wie Mercaptoäthanol, umgesetzt. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen sind beispielsweise die saure Hydrolyse von Polythiopolymcrcaptanen und die Kondensation von Dithiodiglycolen mit nicht schwefelhaltigen Glycolen.

Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere bei der Herstellung von Polymerprodukten, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen oder Oxakohlenwasserstoffgruppen zwischen den Disulfidgruppen unterschiedlicher Natur sind und die Disulfidgruppen im Polymergerüst einen relativ großen Abstand voneinander

haben. So ist etwa das aus der USA.-Patentschrift 3 386 963 bekannte Verfahren praktisch auf die Ver- L wendung solcher Dichloride beschränkt, in denen die ?■ Gruppe R eine relativ einfache Alkylen-, Äther- oder s Formalgruppe bedeutet, da die Halogenide komplizierterer Struktur schwierig herzustellen sind. Außer- \ dem kann man bei diesem Verfahren keine ?olyj mere mit hohem Molekulargewicht erhalten, wenn das Dichlorid ein größeres Molekulargewicht als 225 besitzt. Wenn die Gruppe R des Dichloride anderer- : seits eine Ester- oder Cyanogruppe enthält, bewirkt * die hohe Alkalinität der anorganischen Polysulfidlösung eine beinahe sofortige Hydrolyse dieser Gruppen, so daß sich das Ausgangsmaterial zersetzt.

Andererseits besitzen die Verfahren unter Verwendung von Dithioglycolen den Nachteil, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wurden zu müssen, bei denen die DitbiogJycole nicht mehr ausreichend stabil sind. Es treten somit Nebenreaktionen auf, die dem erhaltenen Polymerprodukt einen schlechten Geruch und unerwünschte Vernetzungen erteilen.

Die uer Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerprodukte zu erhalten, ohne die Einschränkungen hinsichtlich der Struktur der Ausgangsmaterialien wie bei den bekannten Verfahren hinnehmen zu müssen. So sollen nach dem Verfahren nach der Erfindung auch solche flüssigen Polymer-

produkte erhältlich sein, die zwischen den PoIysulfidgruppen in willkürlicher Verteilung verschiedene Oxakohlenwasserstoffgruppen aufweisen und einen wesentlich größeren Zwischenraum zwischen den PGlysulfidgruppen im Polyniergerüst besitzen als bei vergleichbaren bekannten Polymerprodukten.

Das erSnduagsgeniäße Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymerproduktes, das ein Gemisch von Poiysulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen

ίο and mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxakohlenwasserstoffgruppen zwischen den Poly sulfidgruppen aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpoiymer mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, das aus voneinander beabstandeten PoIysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur

-ROTK₂OR-

²

wori R ein niedermolekularer Alkylenrest ist, zwischen den Polysulfidgruppen besteht, mit einem Polymer mit Hydroxylendgruppen aus der Gruppe der linearen Polyester, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Glycolen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sind und ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweisen, der Gruppe der Polyformale von Polralkylenglycolen der allgemeinen Formel

OCH₂O — CH — CH₂ — \O — CH₂CHj-J „OH

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe cast Äthylgruppe bedeutet, m 1 bis 6 und η 2 bis 10 ist, oder der Gruppe der Polyfon iale von linearen Polyestern der allgemeinen Formel

₂CM\- rtX

Ri K L

H(OCH₂CH)- pOCH₂O[CH₂CHO)C (CH₂)_P— C /OCH₂CHnOH

worin ρ 2 bis 8, q 1 bis 4, r 2 bis 10 und R₁ ein WassersiofFätöm, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe bedeutet und Gemische hiervon, wobei das Mol-Segmentgewicht des Polysulfide von 5 bis 95% der Summe der Mol-Segmentgewichte des Polysulfide und des oder der nicht schwefelhaltigen Reaktionspartner variieren kann, und 0,01 bis !Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, einer starken nicht oxydierenden Säure miteinander vermischt, dieses Gemisch unter Bildung des flüssigen Polymerproduktes durch Austauschreaktion auf einer Temperatur von 20 bis 90⁰C hält und das Polymerprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Zweckmäßig enthält der niedermolekulare Alkylenrest R 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die schwefelfreien Polymere mit Hydroxylendgruppen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind vorzugsweise flüssig, können aber auch niediigschmelzende Feststoffe sein. Als starke, nicht oxydierende Säure wird zweckmäßig eine Mineralsäure verwendet.

Die beiden miteinander zu vermischenden Polymere, das Polysulfidpoiymer und das schwefelfreie Polymer mit Hydroxylendgruppen, sind miteinander nicht verträglich, wie sich durch eine Trübung des Gemisches zeigt. Durch mäßiges Erwärmen verschwindet jedoch die Trübung, und es findet eine Austauschreaktion derart statt, daß sich ein Polysulfidpoiymer mit Hydroxylendgruppen bildet, in dem die Disulfidgruppen durch verschiedene willkürlich verteilte Einheiten miteinander verbunden sind, die sich von den Oxakohlenwasserstoffgruppen des Polyesters, des

5» Poiyfennals, des Polyalkylenglycols oder des PoIyformals des Polyesters herleiten.

Da die verschiedensten Polyester und Polyformale leicht hergestellt werden können, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polysulfidpolymere mit senr unterschiedlichen Grnndgci üsien herstellen, se daß bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Polymerprodukte überzüge, Gkßlinge und Dichtungsmassen mit unterschiedlichen gezielten Eigenschaften erzeugt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polysulfidpolymere mit Mercaptoendgruppen sind an sich bekannt und können beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2466936 herge^llt werden. Einige der im Handel erhältlichen Polymere mit Mercaptoendgruppen sind in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 42, S. 2217,1950 und Bd. 43, S. 324, 1951. beschrieben. Wie dort ausgeführt ist. werden diese flüssigen Polysulfidpolymere, wie beispielsweise das

2 119

in den Beispielen verwendete, allgemein aus Bis-/3-chloräthylfonnal hergestellt, bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen

(S

S)

Polyformale sind jene llTilhl

von glycol und DipPy

Umsetzung des ι u
ldhy

Ivester können durch oder Polyesters

Umsetzung des 1 oiy ? verbindung, die Format Formaldehyd ^^^r.^eIJ_araformaldehyd o-W Trialdehyd P^roJ^_len Bedingungen hergesicla weroxan. unter dcr.ii

^det1· ν , w der Austauschreaklion verwende-

Die zur Kaia^eder _s„_{uren sind be|spje|s}

ten starken ^n5ch "^xy _chlorwasSerstolTsäure oder PhosweiseSchwefelbaiirRLm _fcisgure_ _SJ£ ^.^ ^

phorsäure besonders _ndet, _d,_{e im} Bereich

^einer ₍Srr?GeSprozent, bezogen auf das von 0.01 bis. - _ReaktionSpartner, hegen k.,nn. Gesamtgewicht der _r. p_olysuifidpolynii:rsund

des schwefel freien J α y ^ bequemerwcse als

die verwendet werae wiederholender, Em-

^cjue de^ _k

₂₀

• CH₂ · CH₂O -CH₂-O- CH₂CH₂ und haben freie Mercaptoendgruppen, über die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser handelsüblichen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz Tnchlorpropan mit dem Formal vermischt, um eine ίο bestimmte Menge, wie 0,1 bis 4%, Quervernetzung zu erhalten. Ihre Molekulargewichte können von 500 bis 10 000 und ihre "v'^:-4ositäien von 300 bis

100000 Ceitipoise oei 25 Z variieren. Die als Ausgangsmaterialien verw~ndk,i.in Polysulfidpolymere mit Hydroxylendgruppen k- -nen aus den Polysulfidpolymeren mit Mc ■ oioendgruppen durch eine Um-

kehrungsreaVti^u hergestellt werden, wie in den

Beispielen «.«-ifolgend erläutert ist. Die schwefelfreien linearen Polyester mit Hydroxylendgruppen

sind ebenfalls bekannt. Sie können hergestellt weiden,

indem man beispielsweise G'ycole, wie Äthylenglycoi,

Propylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycoi, Tri-

äthylenglycol, Dipropylenglycol oder Tripropylen-

glycol oder Gemische solcher Glycole mit Dicarbon-

säu^ren, wie beispielsweise Adipinsäure, Succinsaure.

Sebacinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, oder mit

deren Anhydriden kondensiert. Die Polyester besitzen

Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000. Verwendbare Polyformale von Polyalkylenäthern

und linearen Polyestern sind ebenfalls an sich bekannt man 1-Oiymerc m» ^- ----

und können Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende einer durchschnittlichen MruKtur.

— [SSCH₂CH₂OCH₂O(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂OCh₂OCH₂CH₂] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt ein Grundgerüste der Polymere des Produklge.nisches

Austausch verschiedener Formalgruppen der beiden zeigen.

Reaktionspartner auf, so daß man ein Polymergemisch Wenn statt dessen ein Mol-Segmentgewicln des in

erhalt, m dem die Polymerketten eine willkürliche Verteilung unterschiedlicher Oxakohlenwasserstoff-

^j ^ _ausgedr ^_n

der R^ ν _aufgezeigt wurde, die sich SSSUeu dessen Be.pi.en ,,wen-J._len Polysulfidpolymers u:e Gruppe

(SCH₂CU₂OCh₂OCH₂CH₂S)

, «ii ist das Mol-Segmentgc Mehl hier 166.

u^ „ VfoI Seinentgewicht dieses Polysull-dpoiy-Wenn em Mol-jegmj b . _{ht eines }},

_{mers mil} einem MoI begme 8 _wird

l>traatn>iengiyi-ui "'"5" r . -

m.« den s,ch wiederholenden E.he.ten

Wenn statt dessen ein MolSegmentge s in

α η Rrisnielen verwendeten Polysulfidpolymcrs mu ebcm MoSegnientgewicht eines Polyformals eines einem mu t, , .. , , _{vco un}d Adipinsäure

gruppen zwischen den Polysulfidgruppen enthalten.

Die obige Formel soll daher nur die durchschnittliche Struktur der sich wiederholenden Einheiten der -Scenienigewii-iiL ^...~ * -..,.-.--..--. -..— Polyesters aus Polyäthylenglycol und Adipinsäure umgesetzt wird, erhält man ein Polymer· mi sich wiederholenden Einheiten einer durchschnittlichen Struktur.

O O "j

-LCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂J-

Wenn ein Md-Segmentgewicht des obigen Poly-lndpolyme,; mit ^ Polyesters von Äthylenglycoi und Adipinsäure umgesetzt wird, erhalt man ein Einheiten der durchschnittlichen Struktur:

Γ O

-ISSCH₂CH₂OCCH₂CH₂CH₂CH₂COCH₂CH₂OCh₂OCH₂CH₂J

Wenn verschiedene Mol-Segmentgewichte der Reaktionspartner verwendet werden, variieren somit die sich wiederholenden Einheiten der Polymerprodukte, die eine einzelne SS-Gruppe enthalten, in der Zusammensetzung und Länge, d. h., die Oxakohlenwasserstoffketten zwiFchen aufeinanderfolgenden SS-Gruppen variieren stärker und haben einen willkürlichen Aufbau 6; Polymergrundgerüst. Bei Verwendung eines

in c^m Polymergrundgerüst. Bei Verwendung reJativ kleinen Anteils des Polysulfidpolymers kann man außerdem Polymere mit einem relativ weiten durchschnittlichen Abstand der SS-Cjruppen in ucm Polymergerüst erhalten. Bei Verwendung von Gemischen der schwefelfreien Reaktion-partner kann man Polymerprodukte erhalten, die emc besonders große Vielzahl der zwischenliegenden Oxakohlenwasser-

stoffgruppen haben.

Um die unerwünschte thermische /ersetzung d&s Polysulfidpolymers auf ein Minimum herabzusetzen, wird die Austauschreaktion zweckmäßig bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt. Der bevor-

zugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 7O⁰C. In speziellen Fällen können jedoch auch Temperaturen so hoch wie 80 bis 9O⁰C erforderlich sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen flüssigen Polymerprodukte können in an sich bekannter Weise mit Polyisocyanaten unter Bildung stabiler flüssiger Vorpolymere mit Isocyänatendgruppen umgesetzt werden, über welche Isocyäriatendgruppen sie mit einer Vielzahl von Härtürigsmitteln gehärtet werden können. Polyisocyanate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Arylenpolyisocyanate. wie Tolylen-, Metaphenylen-, 4 - Chlorphenylen -1,3-, Methylen - bis-(phenylen-4)-, Biphenylen-4,4'-, 3.3'-Dimethoxybiphenylen - 4,4'-, 3,3' - Diphenylbiphenylen - 4,4'-. Naphthalin - 1,5- und Tetrahydronaphthalin - 1,5 - diisocyanate und Triphenylmethantriisocyanat, Alkylenpolyisocyanate, wie Äthylen-, Äthyliden-, Propylen-1,2-, Butylen-1,4-, ButyIen-1,3-. Htxylen-l.o-. Decamethylen-1,10-, Cyclohexylen-l^-. Cyclohexylen-1.4- und Methylen - bis - (cyclohexyl - 4.4') - diisocyanate. Toluoldiisocyanate, die gewerblich am meisten verwendeten Diisocyanate, sind bevorzugt, besonders ein Gemisch von 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers hiervon. Anorganische Polyisocyanate sind nach der Erfindung ebenfalls geeignet.

Die Härtung der so erhaltenen Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen kann mit bekannten Hartwigs-S mitteln erfolgen, wie mit mehrwertigen Alkoholen, Polyaminen, wie Methyl-bis-orthochloranilin oder wasserhaltigen Metallhalogenide^ Einige dieser Vorpolymere ergeben in der Form dünner Filme eine Härtung bereits mit Lüftfeuchtigkeit alleine.

Beispiel 1

Ein Polyformal von Diäthylenglycol wurde in der Weise hergestellt, daß man einen Reaktionskolben mit 212 g Diäthylenglycol. 66 g 95%igen Paraformaldehydpulvers, 1 cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm^J Benzo! beschickte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis 39 cm³ Wasser entfernt worden waren. Dann wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt.

Nun wurden 332 g (entsprechend 2 Mol-Segmentgewichten) eines Polysnlfidpolymers im wesentlichen mit der Struktur

HS(C₂H₄ — O - CH₂ — O — C₂H₄ — S — ä)₂₃ — C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

mit 2% Quervernetzungen oder Verzweigungen zugesetzt. Dieses Gemisch war anfänglich undurchsichtig weiß. Es wurde unter Stickstoff einfach erhitzt und wurde bei 55° C klar, was anzeigte, daß die erwünschte Austauschreaktion eingetreten war. An diesem Punkt wurde das Erhitzen unterbrochen, das Reaklionsgemisch blieb über Nacht stehen.

Danach wurden 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Benzol bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert und die Beschickung filtriert, um überschüssiges Natriumcarbonat zu entfernen. Das Produkt besaß eine klare Bernsteinfarbe und eine Viskosität etwas geringer als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Polysulfidpolymers. Die Analyse des Produktes war folgende:

Schwefelgehalt 21.70%

Hydroxylgehalt 2.18%

MTcaptangehalt 0%

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit 268 g Dipropylenglycol. 66 g Paraformaldehyd. 1 cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm³ Benzol beschickt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf Rückflußiemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr zu der Feuchtigkeitsfalle überging. Insgesamt wurden 33 cm³ Wasser anf diese Weise entfernt wobei sich ein Polyformal des Dipropylenglycols bildete, das dann auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Danach wurden 332 g (entsprechend 2Mol-Segmentgew^hten) des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers zugesetzt und das Gemisch, das eine trübe weiße Farbe besaß, wurde langsam auf eine Topftemperatur von etwa 50 C erhitzt. An diesem Punkt verschwand das trübe Aussehen, und nunmehr wurde das Erhitzen unterbrochen. Danach wurden 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu dem Gefäß zugesetzt, und die Beschickung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Sodann wurde die Apparatur für eine Destillation ausgerüstet, und das Benzol wurde unter Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Nach dem Filtrieren unter Entfernung des Natriumcarbonates zeigte die Analyse dieses Produktes folgende Werte:

Hydroxylgehalt

Mercaptangehalt 0%

Schwefelgehalt 19,42%

Gehalt an aktiver Acidität Oi)I %

Das fertige Polymer war eine saubere, hellgelbe Flüssigkeit. Eine Probe dieses flüssigen Polymer-

4D produktes wurde mit Toluoldiisocyanat unter Verwendung eines Verhältnisses von 2 Mol NCO/Mol OH umgesetzt. Ein daraus hergestellter Film härtete in zv/ei Tagen an der Luft bei Raumtemperatur zu klebfreiem Zustand.

Eine zweite Probe des Polymerproduktes wurde zusätzlich noch mit Methyl-bis-orthochloranilin (Verhältnis 1,05MoI NCO/0.50Mvi MOCA) umgesetzt. Ein daraus hergestellter Film härtete innerhalb von 30 Minuten bei I00^£ C zu einem zähen Feststoff. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur war die Probe noch zäher. Eine dritte Probe des Polymerproduktes wurde nach der Umsetzung mit Toluoldiisocyanat noch mit dem Polyol umgesetzt das gemäß der obigen Vorschrift durch Umsetzung des Polysulfidpolymers mit dem ?olyformal von Dipropylenglycol hergestellt worden war, wobei ein Verhältnis von 1 MoI NCO je Mol OH benutzt wurde. Nach 2 Stunden bei 100^cC war die Probe geliert, und nach einer werteren Stunde war sie zu einem gunsmiartigen Feststoff gehärtet

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben wurde mit 38-5 g Tripropylenglycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm^J konzentrierter Schwefelsäure und 100 cm³ Benzol beschickt Die Beschickung wurde unter Rückfluß umgesetzt, bis kein Wasser mehr überdestillierte. Während der Reaktion

309641/43T

2 11

wurden 41cm³ Wasser entfernt, wonach das PoIyformal auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Danach wurden 332 g des im Beispiel 1 verwendeten PolysuXidpolymers zugesetzt, und das Gemisch wurde langsam unter Rühren und unter Stickstoff bis 84⁰C erhitzt, dann wurde das Erhitzen beendet. Nun wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Das fertige Produkt war eine .Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Eine Analyse das Materials zeigte, daß es kein Mercaptan, 16,58% Schwefel, 2,88% Hydroxyl und 0,002% aktive Acidität rathielt.

Beispiel 4

Ein Reaktionskolben wurde anfanglich mit 289 g Tetraäthylenglycol, 66 g Paraformaldehyd, 1 cm³ konzentrierter H₂SO₄ und 100 cm³ Benzol beschickt. Dann wurde die Beschickung auf Rückflußbedingungen erhitzt, um das Reaktionswasser zu entfernen. Nach 2 Stunden Rückflußkochen waren nur 5 cm³ Wasser überdestilliert, weswegen weitere 100 cm³ Benzol zugesetzt wurden. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 44 cm³ Wasser entfernt war.

Danach wurde das Gemisch in dem Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und 332 g des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers wurden zu der Beschickung zugesetzt Sodann wurde das Gemisch unter Rühren und unter Stickstoff 1 Stunde auf 70" C erhitzt Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 8 g Natriumcarbonat wurden zugesetzt. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, und das Produkt wurde filtriert, um überschüssiges Soda zu entfernen. Das resultierende Produkt war ähnlich dem des Beispiels 2.

Beispiel 5

Ein Kolben wurde mit 424 g Diäthylenglycol, 292g Adipinsäure, lern³ konzentrierter Schwefelsäure und 200 cm^J Benzol beschickt. Die Beschickung wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestillierte. Insgesamt 74 cm³ Wasser wurden auf diese Weise entfernt Danach wurde die Beschickung auf Raumtemperatur herabgekühlt, und 72 g Paraformaldehyd (95%iges Pulver) wurden dem Gefäß zugesetzt. Die Beschickung wurde erneut auf Rückflußbedingungen erhitzt, und dabei wurden weitere 43 cm³ Wasser aus der Reaktion entfernt, wonach die Beschickung in dem Gefäß auf Raumtemperatur gekühlt wurde.

Nun wurden 332 g (entsprechend 2 Mol-Segmentgewichten) des im Beispiel 1 verwendeten Poiysulfidpolymers zugesetzt. Die Beschickung war zu diesem Zeitpunkt von trüber weißer Farbe. Das Reaktionsgemische wurde nun unter Stickstoff langsam bis zu einer Topftemperatur von 60^?C erhitzt und anschließend 1 Stunde bei eLier Topftemperatur von 70° C gehalten, um sicher zu sein, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Dann wurden nach Abkühlen 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, und die Beschickung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt

Nun wurde das Benzol unter WasserstraMvakuum abdestilliert und das Produkt unter Vakuum filtriert,

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um das Natriumcarbonat abzutrennen. Eine Analyse dieses Produktes zeigte folgende Werte:

Hydroxylgehalt 1,09%

.' Mercaptangehalt 0%

' Schwefelgehalt 12,13%

Wassergehalt 0,29%

Gehalt an aktiver Acidität 0,0026%

Beispiel 6

Ein Kolben wurde mit 900 g Triäthylenglycol, 198 g 95%igem Pamformaldehydpulver (10% Tiberschuß), 3 cm³ konzentrierter Schwefelsäure und 300 cm³ Benzol beschickt. Diese Beschickung wurde unter Rühren auf Rücktiußbedingungen erhitzt. Das Rückflußkochen wurde fortgesetzt, bis 131 cm³ Wa&ser abdestilliert waren.

Danach wurde die Beschickung auf Raumtempera-

tür herabgekühlt, und 996 g (entsprechend 6 Mol-Segmentgewichten) des im Beispiel 1 verwendeten Polysulfidpolymers wurden zugesetzt Die Beschikkung. die nun ein undurchsichtiges Aussehen hatte, wurde langsam auf 70 C erhitzt Bei dieser Tempe-

ratur wurde sie klar, doch das Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nun wurde das Polymerprodukt mit Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis yon NCO: OH von 2:1 umgesetzt. Eine Probe des Umsetzungsproduktes

wurde mit Metbyi-bis-orthochloranilin (MOCA) in einem Verhältnis von NCO/MOCA von 1,05.0,50 gehartet. Die Härtung erfolgte in 30 Minuten bei 100 C zu einem heslstoff mit einer Shore-A-»urometerablesung von 8u.

Beispiel 7

Ein Reaktion».. .Ihm wurde mit 625g NeopentylglycoL I¹TCg 95%iger.i Paraformaldehyd (10% Hber-

schuß). 600 cm' Bewoj und 1.50 cm³ konzentrierter H₂SO₄ beschickt. Die Beschickung wurde auf Rückflußbedmgunge« erhitzt, bis 6MoI Wasser entfernt waren und dann auf Raumtemperatur abgekühlt 605 g dieses Produktes (etwa die Hälfte der Beschik-

kung) wurden destillier·, um das Benzol zu entfernen, und sodann wurtf· m»! 498 g des im Beispiel I verwendeten Püly,uindpo!ymers (entsprechend 3 MoI-Segmentgewichten) umgesetzt ohne vorher ^a H₂äy₄-K.atalysator zu neutralisieren. DwBeschickung

wurde homogen, sobald das Polysulfidpolymer zugesetzt wurde, aber sie wurde 1 Stande bei 70⁰C umgesetzt um sicherzugehen, daß die Reaktion vollstandig ablief.

Beispiel 8

Ein linearer Polyester wurde hergestellt indem η Lreimsch von 80 Molprozent Äthylenglycol und rozent Propylenglycol mit Adipinsäure konwurden, wobei man ein Polymer mit einem areewicht von 2500 erhielt Ein Reaktor Jg des so bereiteten Polyesters, 5GOg lell verwendeten PolysnlSdpolyners, >1 und 0,2 cm³ konzentrierter Schwefel-

: Gemisch wurde beim Rühren undurchsichtig.

Ahkiln ^Cnr ^ ⁷⁰°^{C während} 3Stunden und Abkühlen auf Raumtemperatur war das Gemisch

11 * 12

noch andurchsichtig. Es wurden weitere 0,2cm³ Beispiel 9
konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Eine Spur von Schwefelsäure wurde zu einem Beim Kühlen des Reaktorinhaltes wurde dieser klar Äthylenformal eint» flüssigen "Oiysulfidpolymers mit und durchsichtig. S einem Molekulargewicht von 3000, mit Mercaptoend-Das so bereitete Produkt wurde analysiert und ergab gruppen und nut einem SH-Gehalt von 1,6% zugedie folgenden Werte: setzt, und das Gemisch wurde einige Minuten erhitzt. Μ~ν~»«* u u nfiio/ Dabei wurden die SH-Endgruppen durch OH-End-

c f^St-uu ι f. 700/ gruppen ersetzt und man erhielt ein Polysulfidpolymer

^aweieigenait... ¹^ _IO mit Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewicht

Hydroxylgehalt 0,80% von 3000. Die AnalysTdes Produktes zeigte keine SH-

Wassergehalt 0,05/« Gruppen, aber 1,2% OH-Gruppen.

Gehalt an aktiver Aciditat 0,003% Ein Reaktor wurde mit 250g des so hergestellten

Ein Kolben warde nun mit 500 g des obigen Poly- Polysulndpolymers mit Hydroxylendgruppen, 250 g merproduktcs und 40,8 g Toluoldüsocyanat beschickt 15 eines aus Adipinsäure und einem 80/20-Gemisch von (Verhältiiis 2 Mol NCO je Mol Polymer-OH). Das Äthylen- und Propylenglycolen und mit einem Mole-Gemisch wurde unter Rührra und unter einer Stick- kulargewicht von 2500, 250 cm^J Benzol und 0,2 cm³ stoflatmosphärc 3 Stunden auf 110° C erhitzt, um ein konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Beim Rühren Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden. wurde das Gemisch undurchsichtig weiß. Es wurde Das so bereitete Vorpolymer wurde mit Methyl-bis- 20; auf 70⁰C erhitzt, und nach einigen Minuten wurde orthochloranilin in einem Verhältnis von 1 Mol. das Gemisch klar und durchsichtig. Sodann wurde das Vorpolymer-NCO je 0,50 des Härtungsmittels gehär- Gemisch 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt und sodann auf teL Die Härtung erfolgte bei einer Temperatur von Raumtemperatur abgekühlt Es blieb klar und dauer-100⁰C, und am Ende von einer Stunde war das Vor- haft transparent Analyse des Produktes zeigte, daß polymer za einem flexiblen Feststoff ausgehärtet 25 es 1,5% OH-Gruppen enthielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Polymerproduktes, das ein Gemisch von Poly- s sulfidpolymeren mit Hydroxylendgruppen und mit einer willkürlichen Verteilung mehrerer Oxakohlenwasserstoffgruppen zwischen den Polysulfidgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polysulfidpolymer mit Hydroxyl- oder Mercaptoendgruppen und einem linearen Grundgerüst und einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, das aus voneinander beabstandeten Polysulfidgruppen und sich wiederholenden identischen Oxakohlenwasserstoffgruppen der Struktur