DE1770154A1

DE1770154A1 - Pfropfcopolymere

Info

Publication number: DE1770154A1
Application number: DE19681770154
Authority: DE
Inventors: Rene Pornin
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1967-04-10
Filing date: 1968-04-08
Publication date: 1971-09-30
Also published as: PL79830B1; ES352529A1; LU55853A1; NL6804913A; BE713390A; US3551518A; FR1527043A

Description

"Propfcopolymere"

Französische Priorität vom 10. April 1967 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 102 189 (Seine)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufpfropfung von ungesättigten organischen Verbindungen auf verschiedene Polymere. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Propf-Copolymeren durch Einwirkung von Vinyl-, Acryl-/oder anderen Verbindungen auf Polydiolefine oder/und ihre Ciopolymeren«, Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Oopolymeren, die nach diesem Verfahren erhalten werden.

Die Propftechnik ist bekannt. Sie erlaubt es, die Eigenschaften de? verschiedenen plastischen Materialien oder 'Elastomeren zu modifizieren. Sie wird häufig angewendet, z.B_e bei Polybutadien-Kautschuken, auf die man Verbindungen wie Styrol oder/und Acrylnitril· aufpfropft.

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ι r*· W* m. Wmm f*w Nr.» Me · hi MUnewew 4Mw

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Übrigens ist es bei den bekannten Verfahren, die radikalische Katalysatoren oder Bestrahlungen verwenden, nicht möglich, das Verhältnis und die Verteilung der auf dem behandelten Polymeren fixierten Pfropfstücke genau zu kontrollieren, '..'eiterhin hat man auch schon Umsetzungen zwischen epoxidierten Polymeren von Dienen und Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden durchgeführt. Letztere waren meist ungesättigt, wie z.B. besonders Maleinsäureanhydrid, wobei die Umsetzung eventuell auch in Gegenwart von Styrol durchgeführt wurde. Aber hier handelt es sich im allgemeinen um die Herstellung von harten Harzen, die wenig flexibel und häufig spröde sind; dies ist z.B» der Fall bei den in der französischen Patentschrift 1 315 735 und der britischen Patentschrift 922 356 beschriebenen Verfahren.

Die Erfindung bringt eine Vervollkommnung dieser Technik, indem sie es erlaubt, in einem Polymeren die aktiven Stellen im voraus zu bestimmen, die dann Veranlassung zur Fixierung der Propfketten geben. Man kann im voraus die Dichte der Pfropfung regeln, d.h. die Anzahl der .funkte in der Hauptkette, an denen die Propfketten fixiert v/erden. Man kann riueh aus thermoplastischen Polymeren oder Oopolymeren Materialien herstellen, die mehr oder weniger modifiziert sind, wobei die erwünschte Geschmeidigkeit erhalten bleibt. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine v/irksame Pfropfung ohne Einsatz von gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden und ohne Verwendung radikalischer Katalysatoren} es arbeitet vielmehr mit Katalysatoren, die keinerlei schädlichen

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Rückstand im Produkt hint erlas sen.

Das Verfuhren ,jemä;; der Erfindung bestellt in der Ul₁-setzun^ einer oder mehrerer organischer, ungesättigter, nicht aaurer, polymerisierbarer Verbindungen mit einem Polymeren, dessen Ketten Epoxy-Gruppen enthalten, in Gegenwart eines raonovalenten ionischen Katalysators.

Die Polymeren mit Epoxy-Gruppen können alle solche Polymeren sein, die epoxydierbar sind, vor allem solche, die noch restliche Doppelbindungen haben. Ubenso kann man verschiedene Polydiolefine und ihre Copolymeren verwenden. Zu den bekanntesten epoxydierbaren Polymeren gehören Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk usw. und ihre Gopolymeren z.B. mit Aethylen, Propylen oder/und Isobutylen, besonders die Terpolymeren vom Typ Aethylen-Propylen-T, wobei T ein Diolefin ist.

Eine große Anzahl ungesättigter Verbindungen kann zur Pfropfung der zuvor genannten epoxydierten Polymeren eingesetzt werden. Es sind in erster Linie mono- oder diolefinische Kohlenwasserstoffe, besonders die gangbaren Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B«, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Amylen, 2-Amylen, Isoamylen, Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl 1,3-Butadien (Isopren) usw.. Ebenso können Halogenide und Vinyl- oder/und Acrylester verwendet werden, wie z.B.

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Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrilnitril, Allylchlorid, Methyl- oder andere Methacrylate. Auch verschiedene andere ungesättigte Verbindungen sind geeignet, z.B. Arylvinyle, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Indol, Vinylpyridin. Auch Mischungen von zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen verschiedener Natur können gemeinsam zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf-Gopolymeren eingesetzt werden.

Die Herstellung von mehr oder weniger epoxydierten Ketten ist bekannt und wird daher hier nicht beansprucht; sie kann z.B. durchgeführt werden durch Behandlung eines Polymeren mit organischen Peroxiden in Gegenwart gewisser Katalysatoren, vor allem von Molybdän-Verbindungen; eine der möglichen Herstellungsarten von Epoxiden ist in der französischen Patentschrift 1 439 068 beschrieben.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß man den passenden Epoxdierungsgrad des zu pfropfenden lolymeren wählen kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Copolymeren. Auch kann man sowohl von einer nur sehr schwach oder von einer besonders intensiv epoxidierten Kette ausgehen. Die Epoxidierungsgrade können also in sehr weiten Grenzen variiert werden, z.B. von weniger als 0,1 >·£ bis mehr als 25 ',·«; meist wird er zwischen 1 und 15 yä liegen, vor allem, wenn ea sich um eine diolefinische Hauptkette handelt.

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Der j^poxidierungsgrad ist der Prozentsatz der Doppelbindungen des Polymeren, die in x'ipoxy-Gruppen umgewandelt sind.

Die Propfreaktion zwischen dem epoxidierten rolymeren und der ungesättigten Verbindung wird meist bei Temperaturen zwischen Kaumtemperatur und 150⁰G, im allgemeinen zwischen 50 und 150⁰O und vorzugsweise zwischen 60 und 120 C ausgeführt.

Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Katalyse der Pfropfung mittels monovalenter ionischer Verbindungen, besonders solcher wie Monocarbonsäuren, ihren Alkalimetallsalzen, Alkalihydroxiden oder deren Derivate wie Amide, Phenolate oder Alkoholate von Alkalimetallen. Besonders aktiv sind die Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, iJssigaäure, Propionsäure, buttersäure usv/; sie haben außerdem den Vorteil, daß sie keine schädliche Verunreinigung in dem hergestellten Polymeren darstellen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht in der geringen Dosis, in der sie bereits wirksam aind; es genügen im allgemeinen 0,1 bis 2 Äquivalente des ionischen Katalysators pro Epoxy-CJruppe in dem behandelten Polymeren; das beste Verhältnis liegt zwischen 0,55 und 0,7» im Durchschnitt bei 0,5 Äquivalenten pro ^:')Oxy-Gruppe,

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Das erfindungsgemäße Pfropfverfahren kann durch einfaches Luschen des oder der epoxidierten Polymeren mit der oder den ungesättigten Verbindungen und dem Katalysator ausgeführt werden, wobei man auch in einem Lös^-"ungs- oder Dispergiermittel arbeiten kann. In den meisten Fällen eignen sich inerte aromatische Lösungsmittel vom Typ Toluol oder Xylol sehr gut. Arbeitet man in emulsion oder Dispersion, verwendet man als Dispersionsmittel vorteilhaft Wasser wie bei den bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren v/ird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Zu 10 Gewichtsteilen Polybutadien, das /orher zu et v/a 2>j epoxidiert wurde und etwa 0,11 Teile CEUCOOH enthält, gibt man 100 Teile otyrol und rührt die Mischung 5 Stunden bei 60⁰C, bis das epoxidierte Polybutadien in dem monomeren styrol gelöst ist.

An einer entnommenen Probe stellt man fest, daß sich ein Propf-Copolymeres aus Polybutadien-Polystyrol mit einem geringen behalt an styrol gebildet hat. Die Lösung wird 3 stunden auf 110⁰C erhitzt. Danach ist alles fest geworden. Nach dem Abkühlen der Hüalctionamasse entfernt men das monomere bLyrol und das Homo-iroly styrol, du;j nur in geringer Menge vorhanden ist; diese Entfernung erfolgt durch selektive

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Extraktion mit einer iäischung von 15 Teilen Gyclohexan und 85 Teilen Acetone

Zurück bleibt ein gepfropftes Gopolymeres, das ΊΟ',j ιό Iy aΙ,νΐ'οΐ enthält; es ist in den aromatischen Lösungsmitteln löslich, und seine benzoliseiien Lösungen hinterlassen nach langsamem Eindunsten einen blaugrUn gefärbten Film.

Ein Gev/ichtsteil zu 2 ;Ό epoxidiertes Polybutadien, das 0,0137 Teile Propionsäure enthält, d.h. 0,5 Hole pro Epoxy-Jruppe, wird in 19 Teilen Toluol ,/elöst. Ivlan gibt 8 Teile otvrol hinzu uric erhitzt 6 stunden auf 110 G.

Kach der Entfernung von Homo-Polystyrol (C,8 Teile), ^tvrol (-,,2 Teile) und von Toluol hinterbleiben 4 Teile eines Pfropf-Gopolymcrisats.

lieispiel 3

In einem ähnlicher. Versuch -,vie in Beispiel 1 verwendet man ein zu 4 und 8 ..> epoxidiertes Polybutadien, das 2,2,j Essigsäure enthält.

Uach der ernten iSrnitzurigsphase bei 60⁰G, die unter führen 5 stunden dauert, stellt man fe^t, daiS die Lengen des auf dem Jopolymeren auf^eiifropften utyrols et.;a 2 und 4 mal jo yroß sind wie im Beispiel 1 . Man i;ann dar-us ableiten,

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daß der Prozentsatz an fixiertem Styrol in einer gegebenen Zeit mit dem Gehalt an epoxidierten Stellen wächst. Gleichzeitig stellt 'i^an fest, daß der Anteil an Homo-Polystyrol, der übrigens sehr gering ist, sich vermindert, v/ei.n der Gehalt an Epoxid steigt.

Beispiel 4

Der /ersuch des Beispiels 2 wird mit einem zu 15/« epoxidierten Polybutadien wiederholt. Unter diesen Bedingungen hat man 7 Teile Polymerisat isoliert.

Beispiel 5

10 g eines zu 4 Y> epoxidierten iolybutadiens werden in 1ÜO g Styrol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 1g jtfatriuuiphfcnolat und erhitzt sie auf 110 C. Anfangs erscheint eine blaue Färbung, die nach etwa 1 1/2-stündigem Erhitzen wieder verschwindet; danach wird das Ganze allmählich fest; nach 7 Stunden werden luono- und Homopolystyrol entfernt. Das zurückbleibende irodukt enthält 90y.> auf das Polybutadien aufgepfropftes i-olystyrol.

Beispiel 6

aiii Gev.ichtüteil Terpolymeres aus Athylen-Propyleninethylen-iloruorneol, bekannt unter der Handelsbezeichnung "jiobO '^509", d^ s et;.a zu 3 .. ungesättigt ist, wird epoxidiert und in 10 Teilen monomeren! styrol gelöst, das 0,01L' Teile A!:eisen;jNure enthält. JJie Jjösung wird b Stunden auf 100⁰C

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erhitzt und wird dabei sehr viskos. Lan isoliert aus ihr '■jfA- Teile eines Copolymeren, das 70, J Styrol enthält.

In einem Belegversuch sind alle Arbeitsbedingungen die gleichen, jedoch ist aas verwendete Terpolymere nicht epoxidiert; am Ende des Versuches findet man es unverändert wieder und uaneben Homo-Polystyrol.

neispiel 7

Das epoxidierte Terpolymere des Beispiels 6 wird in eine 5>ige toluolische Lösung übergeführt unter Zugabe von 1,4$ Essigsäure im Verhältnis zum Polymeren

Die Lösung wird in 4 Teile geteilt, zu denen man verschiedene Mengen Divinylbenzol zugibt:

1. 0,01 JJ

2. 0,2 $

3. 0,93 %

4. 1,2 %

Jeder dieser Teile, dem so Divinylbenzol zugefügt int, wird 9 Stunden auf 110⁰O erhitzt. Danach wird das vorhandene Terpolymere aus seiner toluolischen Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt und das zurückbleibende Polymere untersucht. Dabei stellt man fest, daß in allen Fällen das Polymere aus einem gepfropften Kopolymeren besteht, das aich /om Ausgangspolymeren unterscheidet; im vierten Teil bildet .-ich übrigens während der Reaktion ein unlöslicher Kückstand.

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Beispiel 8

Ausgehend von den 4 Teilen der gleichen Probe "Butylkautschuk", d.h. von einem Co^olycieren mit et..a 98 )o Polyisobutylen und Z ;.j Isopren, das zu 3 Ί* ungesättigt ist, werden folgende 4 Versuche durchgeführt. 10° g Butylkautschuk, einmal epoxidiert und einmal nicht, werden mit und ohne Zugabe von Essigsäure mit 2000 ml Styrol 4 1/2 Stunden auf 110⁰G erhitzt. Das Styrol wird dann abgetrennt, man wiegt das zurückbleibende Polymere und untersucht seine Zusammensetzung. Dabei v/erden folgende Resultate erhalten:

Butylkautschuk Zugabe Gewicht d. Produkts Beobachtung

a) epoxidiert zu '5 \Ό 10ml GH₅COOH 867 g Pfropfung

b) " " " 0 734 g ' keine Pfropfung

c) nicht epoxidiert IO1T.I GH₅GOOH 660 g " "

d) " " 0 665 g " "

Die Prüfung des Produktes a zeigt, daß es 133 g eines Oopolymeren enthält, in dem 1 Teil Styrol auf j Teile Kautschuk aufgepfropft ist, der Rest ist Homopolystyrol (734g). Das Propfpolymere ist geschmeidig, thermoplastisch, obgleich es spröder ist als der Ausgangskautschuk. In tien Produkten b, c und d findet man den Kautschuk wieder, zusammen mit Polystyrol, ohne daß eine Pfropfung stattgefunden hätte. Man sieht also, daß weder die Epoxidierung (b) noch die Anwesenheit von Säure (c) alleine genügen, um Pfropfung hervorzurufen. _109840/1383 BADOR₁G₁NAL

j^rfindungsgemäß sind sowohl die Anwesenheit von Lpoxy-Gruppen wie die von Garbonsäure erforderlich (a)₀

Beispiel 9

Ähnliche Versuche wie die im Beispiel 8 werden mit einem Polybutadien mit v.echseIndem üpoxidierungsgrad durchgeführt; der Anteil an otyrol beträft 4OOU ml pro 100 ml dieses Polymeren. Das erhitzen auf 110⁰G dauert 7 Stunden.

erh. Gewicht auf 100 g Polybutadien gepfropft. Styrol

e)	nicht epoxi diert	0	5 g	1000	g	ca«	20
f)	epoxidiert 10^	5,	ο g	1520	δ	500
ύ)	¹¹ 17'	1o,		L^-(KO	S	500
h)	Il :Q j	-. -	L16O	- r O	2000

Jer otjrolanteil, der auf das ^olybutadien aufgepfropft ist, vermehrt sich ηit dem Epoxi iierungsgrad; da dieser im letzten .Fail (h) 2v .j erreicht, ist die Pfropfung so bedeutend, daß die ^iüchung von Aceton - Gyclohexan (85 : 15) alles erhaltene Polymere löst.

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Üine Lüsung /on zu 15 /j epoxi:iierter: Jrolybutadien (10C g) in 40Ol ml ^t,;rol wir α unter Zusatz von >6 ^ --.zodiicocutyroni tril 7 stunden r:uf 70⁰G erhitzt. Die wiedergewonnenen 3700g Polymeren setzen wich n- oh durchgeführter fraktionierung aus i-usgungy-iolybutadien und Iiomopolystyrol :zusammen, ohne

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die geringste Menge von gepfropftem Polybutadien. Man ersieht daraus, daß der verwendete radikalische Azo-Katalysator keine Pfropfung verursacht wie die Carbonsäuren der anderen Beispiele.

Im Gegensatz zu den gepfropften Produkten, die man nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung von bifunktionellen Derivaten mit epoxidierten Polyenen erhält, sind die erfindungsgemäßen Copolymeren nicht vernetzt, so daß sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich bleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie thermoplastisch sind und im Fall der Pfropf-Copolymeren vom Typ Polybutadien-tolystyrol in Lösungsmitteln wie Benzol oder Chloroform löslich bleiben.

Menn der Gehalt an Polystyrol unter 3O<4 im Verhältnis zum Llastomeren bleibt, zeigt day erhaltene Copolymere noch die Kautschuk-Eigenschaften des Elastomeren. Wenn dagegen der Gehalt an Polystyrol über 5ö',3 liegt, so ist das erhaltene Produkt cprüde und üeigt die Eigenschaften eines Schlag-Polystyrols.

Die Molekulargewichte der otyrol-Pfropfen sind verhältnismäßig weit gestreut und liegen im allgemeinen, je nach den Arbeitsbedingungen, zwischen 10 000 und 200 000.

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Claims

8. April 1968 PATENTANWALT 1770154

I Htockn 21 - Gotthofdstr. r

T.Mon5417i2 JQ 5042-I/Fz

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Pfropfung von ungesättigten organischen Verbindungen auf Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte, nicht saure, polymerisierbare organische Verbindungen (eine oder mehrere) mit einem Polymeren zur Reaktion bringt, dessen Ketten Epoxy-Gruppen enthalten, in Gegenwart eines monovalenten ionischen Katalysators,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polybutadien, Polyisopren, Polymethylen-Horborneol oder/und Polyisobutylen ist,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Oopolymeres von Eutadien, Isopren oder/ und Methylen-Norborneol mit ethylen oder/und Propylen ist,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis '·), dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere 0,1 bis 25 ','■> Upoxy-G-ruppen pro Mol des entsprechenden Monomeren hat,

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung ein mono-oder diolefiniecher Kohlenwasserstoff mit 2-12 Kohlenstoff-109840/1383 _ ₂ _

atomen oder/und ein Halogenid oder ein Vinyl-oder ein Acr/lester ist.

6. Verfahren na.ch Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte organische Verbindung ein Vinyl-Aryl ist, vorzugsweise otyrol oder/und Indol oder Vinyl-Pyridin.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Iionocarbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkaliderivat einer organischen Substanz, vor allem ein üalz einer i.onocarbons&ure oder ein Phenolat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorenteil 0,1 bis 2 Äquivalente pro Epoxy-Gruppe in dem behandelten Polymeren beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung bei einer Temperatur zwischen Raumtempera t-ur und 150⁰C durchgeführt wird.

11. Pfropf-Copolymeres, dadurch ^'-kennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.

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