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DE1770074B2 - - Google Patents

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DE1770074B2
DE1770074B2 DE1770074A DE1770074A DE1770074B2 DE 1770074 B2 DE1770074 B2 DE 1770074B2 DE 1770074 A DE1770074 A DE 1770074A DE 1770074 A DE1770074 A DE 1770074A DE 1770074 B2 DE1770074 B2 DE 1770074B2
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DE
Germany
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compounds
compounds according
triazol
photographic
bis
Prior art date
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DE1770074A
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DE1770074A1 (de
DE1770074C3 (de
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Anita Von Dr. 5090 Leverkusen Koenig
Helmut Dr. 5600 Wuppertal-Vohwinkel Timmler
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Priority to BE730608D priority patent/BE730608A/xx
Priority to FR6909505A priority patent/FR2004995A1/fr
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Publication of DE1770074B2 publication Critical patent/DE1770074B2/de
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
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    • G03C5/305—Additives other than developers
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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    • G03C1/355—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ti).o/-Bis-(3-mercapto-1.2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane sowie ihre Verwendung bei der Herstellung photographischer Bilder, die nach der üblichen Verarbeitung auf einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet werden können, ohne daß die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d. h. ohne daß das sogenannte Bronzieren eintritt.
Die mit lichtempfindlichen Halogensiiberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hochglanztrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlung ein Dichteverlust bzw. ein Umschlag von einem blauschwarzen Bildton in einen bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen grünschwarzen auftritt, der auch »teilweise Verbrennen« oder »Bronzieren« des Silberbildes genannt wird.
Es ist bekannt, dem eine Halogensilberemulsionskopierschicht enthaltenden lichiempfindhchen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material zwecks Vorbeugung dieses Dichteverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen sog. Antibronziermittel einzuverleiben.
Die für diesen Zweck bisher bekannten Verbindungen sind jedoch nur begrenzt anwendbar, da entweder ihre Wirkung als Antibronziermittel nicht ausreicht, oder da sie die photographischen Eigenschaften des benutzten Materials nachteilhaft beeinflussen.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, neue Antibronzierungsmittel aufzufinden, die diese unerwünschten Effekte ausreichend unterdrücken und die ohne Nachwirkungen auf die ^boto^ra^hischen Ei'^enschs^isn des Nicter'^is sind.
Es wurde nun gefunden, daß als Antibronzierungsmittel in hervorragender Weise o;,a)'-Bis-(3-mercaptol,2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane der folgenden allgemeinen Formel einschließlich der tautomeren 3-Thion-Form geeignet sind:
N-
•N
ν L;
HS-" N
worin bedeuten
R = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I - 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Phenyl-, Naphthyi-, Benzyl-, Phenylethyl-, Cyclohexyl- oder Allyl-Gruppe. wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können mit Halogen, Methyl-, Methoxy-. Hydroxyl-, Sulfo- und Carboxygruppen.
X = eine durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochene Alkylenkette mit 3 bis IO Kettengliedern, wobei die Heteroglieder Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Sulfongruppen darstellen.
In der folgenden Liste sind Beispiele für geeignete Verbindungen zusammengestellt.
Tabelle 1
R R
oder in tautomerer 3-Thioform
Nr. R X Schmp. bzw.
Zersetzungs
punkt
1 CH3- -CH2-S- CH3- 265°
2 CH2=CH-CH2- -CH1-S-CH,- 178°
3 C6H5- -CH2-S-CH2- 282°
4 NH2- -CH2-S-CH2- 251°
5 H- -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 281°
6 CH3- -CH1-CH1-S-CH1-CH2- 225°
/ 0,H5- -CH2-CH-.-S-CH2-CH2- 253°
8 CH2 = CH-CH2- -CH2-CH1-S-CH2-CH2- 192°
9 NH2 -CH2-CH1-S-CH2-CH2- 225°
10 NH2 -CH2-O-CH2- 219°
11 CH3- -CH2-SO1-CH1- 235°
12 H- -CH2-S-CH2-S-CH2- 271°
13 NH2 -CH2-S-CH2-S-CH2- 203°
14 H -CH2S-CH2 317°
15 C6H5 CH2-S-CH2-S-CH2 268°
16 CH2-CH = CH2 CH2-S-CH1-S-CH2 141°
17 CH3 CH2-S-CH2-S-CH2 214°
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die bisher in der Literatur nich' heschrieben wurde. erfolgt analog der Herstellung von 5-substituierten i.2,4-Triazoi-3-mercaptanen. ausgehend von ilen entsprechenden Carbonsäureestern durch Cyclisierung mit Thiosemicarbaziden bzw. Thiocarbohydrazid (Pesson, Dupin und Polmans, Bull. Soc. Chim. France (5) 1581 (1961). Dieses Verfahren soll durch folgendes Beispiel bneschrieben werden:
CH2-S-CH2
Verb. 14)
Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 2 Liter Äthanol werden 91 g Thiosemicarbazid und 89 g Thiodiglydolsäuredimethylester gegeben. Hierauf wird 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Die vereinigten Rückstände werden in Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Einleiten von Kohlensäure ausgefällt. Man erhält so 60 g Bis-(3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl-inethyl)-sulfid. In analoger Weise kommt man zu den anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen. Die hier beschriebenen Verbindungen werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt. Sie können der Emulsion, vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt werden. ZweckmäBigerweise wendet man die Verbindungen gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid oder in der äquimolaren j") Menge wäßrigen Alkalis an.
Bei der Herstellung photographischer Bilder sind im wesentlichen die folgenden Arbeitsschritte zu nennen: Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-■«> emulsionsschicht, Entwicklung, Fi..-erung und Heißtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Verbindung können beim photographischen Prozeß an verschiedenen Stellen eingesetzt werden. Wesentlich ist nur, daß das 4ί Silberbild während der Heißtrocknung wirksam in Kontakt mit einer den Bildton und die Schwärzen stabilisierenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 steht.
Dabei ergeben sich folgende bevorzugte Möglich-• >o keiten:
1) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in dem photographischen Material,
a) in einer der Emulsionsschicht,
b) in der Barytschicht oder
" c) in der Schutzschicht des photographischen
Materials.
2) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Fixierbad.
Die Verbindungen können in Mengen von '/so bis '/loo Mol, besser noch '/loo bis Vsoo Mol pro Mol-Halogensilber angewandt werden. Die anzuwendenden Mengen variieren je nach Emulsionstyp und Verbindung und können durch wenige einfache Versuche
hi ermittelt werden.
Man kann die Verbindungen auch einer anderen wasserdurchlässigen Schicht des photographischen Materials zusetzen. Die in der erfindungsgemäßen
Weise zu verwendenden Substanzen können in allen üblichen Halogensilberemulsionen angewandt werden. Als lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische der Halogenide geeignet, die in gewissem Umfang vorzugsweise bis etwa lOMol-% Silberjodid enthalten können.
Als Bindemittel tür die lichtempfindliche Emulsionsschicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden. Hierfür geeignet sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Halogensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Sie kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw.. durchführt Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können auch durch Reduktionsmittel, z. B. durch die in den belgischen Patentschriften
4 93 464 und 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 5 47 323 beschriebenen Iminoamino-methansulfinsäureverbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, IriJium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren. z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift
5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.
Anstatt die hier beschriebenen Verbindungen in das photographische Kopiermaterial einzuarbeiten, kann man sie in einem der Behandlungsbäder auflösen, beispielsweise in dem Entwickler, oder wie schon erwähnt dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad oder einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen enthält und das als letztes Behandlungsbad vor dem warmen Hochglanztrocknen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur des bildhaltigen Materials eingeschaltet wird. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Alkalisalze in Konzentrationen, die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren können, aber im allgemeinen zwischen 10 und 100 mg/1 liegen, in dem Bad gelöst, soweit die Verbindungen in dem Fixierbad löslich sind. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise mit 20-50 mg/1 der Verbindungen im Entwicklerbad oder im Fixierbad. Wenn das photographische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt wird, nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der erfindungsgemäßen
Verbindung auf. Hierdurch wird der Antobronzierungseffekt in ähnlicher Weise erreicht wie bei Zusatz der Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht.
Beispiel 1
Eine jngewässerte Chlorbromsilberemulsion (20 Mol-% AgBr), die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der üblichen Gießzusätze, Härtungs- und Netzmittel, z. B. von 2 ml einer 1%igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 20 ml einer lO°/oigen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30%igen wäßrigen Formaiinlösung in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,6 g/m2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in 8 Teile geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen als l%ige Lösungen in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus iier Tabelle ersichtlich.
Je ein belichteter Sensitometerstreifen von diesen 8 Materialien wird 90 Sekunden bei 18° in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt lind in einem frkrhpr, Fi-.ierbad 50 Minuten fixiert und wie üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhitzten Hochglanzpresse getrocknet. Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag in den HaIbtönen von braun nach grünlichbrau., bis blau erfolgt, verändert sich der braune Biidton in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindung nicht. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer, von dem luftgetrockneten und von dem hochglanzgetrocknetcn Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
Tabelle 2 Konzen Maximale Dichte
Verbindung tration
aus Tabelle 1 luft hochglanz
mg'kg getrocknet getrocknet
0 2,30 1.72
Kontrollprobe 166 2,28 2.33
1 238 2,31 2,43
3 166 2,28 2,40
5 182 2,33 2,41
6 254 2,32 2,42
7 211 2,35 2.39
8 185 2,31 2,30
9 150 2,29 2.33
'4 Bei spiel 2
Eine Chiorsilberemulsicn, die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der .Silberauftrag beträgt 1,3-1,4 g/m2.
Die oben angegebene Emulsion wird vor dem Vergießen in rehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt und verarbeitet. Dabei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
M 70074
Tabelle 3 Konzen Maximale Dichte
Nr. der tration
Verbindung lufi- hochglanz
aus Tabelle I mg/kg getrocknet getrocknet
. ^ 0 2,04 1,59
Kontrollprobe 166 2,01 2,10
1 168 2,05 2,08
4 254 2.02 2.12
7 IH 5 2.13 2.23
9 153 2.08 2.16
10 150 2,13 2.20
14 0 1.94 1.58
Kontrollprobe 196 1.94 2.00
2 238 1.96 2.01
3 166 1.96 2.11
5 in2 i.vv 2. i 0
6 211 1.97 2.08
8 B e i s ρ i el 3
Von der Kontrollprobc aus Beispiel 1 werden Scnsitomctcrstreiferi belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
1 g p-Methylaminophenol
3 g Hydrochinon
13 g Natriunisulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.
1 g Kaliumbromid
in Wasser lösen und auf
1000 ml imffüllen
Die Entwicklerlösung wird nun in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Anschließend entwickelt man das belichtete Material wie in Beispiel 1 beschrieben in dem oben genannten Entwickler und verarbeitet es in der angegebenen Weise. Man erhalt dabei folgende Ergebnisse.
Wählend bet der Konlrollprobe durch die Hochglaiizlioeknung ein Farbumschlag nach grünlichbraun bis blau erfolgt, bleibt in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen der warmbraune Bildton unverändert.
I) e i s ρ i e I 4
Von der Kontrollprobe aus Beispiel I werden Sensitometerslieifen belichtet, in dem in Beispiel i angegebenen Entwickler entwickelt und in folgendem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und danach wie üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf I i0 ( erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Emerbad:
200 g Natriunithiosulfat krist.
20 g Kaliummetabisulfit
in Wasser losen und auf
1000 ml auffüllen.
Das Fixierbad wird vor dem Fixieren in 5 gleiche Teile geteilt. Den Teilen setzt man die in der folgenden Tahe'le 5 angegebenen Verbindungen zu. Dabei werden die folgend·..-ι Ergebnisse erhallen.
Tabelle 5
Nr. der
Verbindung
aus Tabelle
Kontrollprobe
Konzentration
mg/l
0
10
20
20
20
Maximale Dichte
luft- hochglanz
getrocknet getrockncl
2.24 1.78
2.24 2.34
2.24 2.43
2.24 2.34
2.24 2.41
Tabelle 4 konzen Maximale Dichte
Nr. der tration
Verbindung luft- hochglanz-
aus Tabelle I mg ! getrocknet getrocknet
2.24 1.78
Kontrollprobe 22 2.24 2.27
1 26 2.24 2.31
2 32 2,24 2.36
3 45 2.24 2,41
4 44 2.24 2.42
5 24 2.24 2,34
6 34 2,24 2.37
7 28 2,24 2,33
8 49 2.24 2J7
9 42 2.24 2.37
10 20 2,24 2.15
14 40 2.24 2Jl
!5
Wahrend bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag nach grünlichbraun bis blau eintritt, ändert sich der warmbraune Bildtori in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.
Beispiel 5
14 Proben werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei Probe 1 als Kontrollprobe keinen Zusatz enthielt und jede der übrigen Proben je etwa 0,58 Millimol Zusatz, wie in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben, enthielt.
Die Belichtung und Verarbeitung der einzelnen Proben erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die aus den densitometnschen Messungen erhaltenen Gammawerte der einzelnen Proben sind in nachfolgender Tabelle 6 angegeben:
9 10
Tabelle 6
Kon/enir,!tic>ii y Maximale IJichle Hochglanz-
mg kg ltiflgetrot -cuet getrocknet
Verbindung aus Tabelle 1 1,72
Kontrollprobe — 4.71 2.30 2.33
I 166 4.56 2,28 2.4 3
3 2 38 4.64 2.31 2.40
5 166 4.61 2.28 2.41
6 182 4.6h 2.3 3 2.42
7 254 4.56 2.32 2.39
8 21 1 4.64 2.35 2.30
4 185 4.6 3 2.31 2.3 3
•0 150 4.58 2.21
v'cr ijimjinig iiuv uci ( aüc-üc
von Seite 17 von DFOS
1522425·) 2.30
1 224 3.12 2.33 2.31
4 131 3.38 2.35 2,35
Il 149 3.33 2.32 2.38
12 158 4.1 3 2.35 2.37
14 188 4.08 2.34
') Vergl. Hill. Soc. C him. Helge 7i (1%b). S. i")H lh")
Die Ergebnisse /eigen, daß die Zusätze des Standes der technik die phoiographischeri Figenschaften der Emulsion in wesentlich stärkerem MaUe beeinträchtigen als die erfindungsgemälien Zusätze In ihrer antibronzierenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Zusätze besser oder gleich denjenigen der Verbindungen des Standes der Technik.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. io.üj'-Bis-ß-mercapto-l^-triazol-S-ylJ-heteroalkane der allgemeinen Formel 1
HS
SH
worin bedeuten
R = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Phenyi-, Naphthyi-, Benzyi-, Phenyiethyi-, Cyclohexyl- oder Allyl-Gruppe, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können mit Halogen, Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl-, r> Sulfo- und Carboxygruppen
X = eine durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochene Alkylenkette mit 3 bis lOKettengliedern, wobei die Heteroglieder Sauerstoffiider Schwefelatome oder Imino- oder Sulfongruppen darstellen.
2. ω,ω'-Bis-(3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane nach Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe mit 1 —6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung photographischer Bilder mit Materialien, die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, durch Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Heißtrocknung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild während der Heißtrocknung wirksam· in Kontakt mit einer Verbindung gemäß Anspruch 1 steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß Anspruch i im phoiographischen Material enthalten sind.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß Anspruch 1 dem Fixierbad zugegeben werden.
DE19681770074 1968-03-28 1968-03-28 Verfahren zur Stabilisierung der Schwaerzen bei der Heisstrocknung photographischer Silberbilder Granted DE1770074A1 (de)

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