DE1769983B

DE1769983B - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten

Info

Publication number: DE1769983B
Authority: DE
Inventors: Philip Stanley York Briggs (Großbritannien)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichen Salz einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenenfalls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsäure nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz.

Üblicherweise werden Häute und Felle, nachdem sie gewaschen und mit Kalk behandelt worden sind, um etwa noch vorhandene Haare zu entfernen, mit einem basischen Chrom- oder Aluminiumsalz gegerbt und häufig einer Nachbehandlung unterworfen, um die Ledereigenschaften zu verbessern. So erhält man durch Lickern in Gegenwart von mehrbasischen organischen Säuren oder deren Salzen Chromleder mit gutem Stand, guter Fülle und feinem Narben und bei Zusatz von Carboxy !gruppen enthaltenden Polymerisaten oder deren Salzen Leder mit verbesserter Narbenfestigkeit. Farbe, Fülle und Geschmeidigkeit werden gleichzeitig durch eine Nachbehandlung mit wasserlöslichen Salzen von Dicarbon->äuremor - stern verbessert, die auch der Gerblösung zugesetzt werden können. Wasserundurchlässige und dabei poröse und weiche Leder werden durch Imprägnieren mit alkyl- oder alkenylsubstiuiierter Bernsteinsäure und ihren HaIbestern bzw. deren wasserlöslichen Salzen erhalten. Bei einem anderen Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit werden lipophile Reste enthaltende drei- und irienrbasische organische Säuren und deren Salze verwendet und das Leder noch mit einem handelsüblichen Chromgerbstoff nachgegerbt. Durjh diese bekannte Behandlung wird der Wasserdurchlässigkeitsqiiotient im Vergleich zu normal gegerbtem Ledern teilweise um inehr als 100% verbessert und das normale Wasseraufnahmevermögen zum Teil bis auf die Hälfte herabgesetzt.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß durch Nachbehandeln mit Salzen einer zweibasischen Carbonsäure, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind und gegebenenfalls Nachgerben mit einem mehrwertigen Metallsalz «Sie Wasserpenetrationszeit gegenüber normal gegerbten Ledern um das Fünf- bis Zehnfache und noch mehr verlängert werden kann und dabei Lcder mit größerer Fülle und verbesserter Biegsamkeit erhalten Werden.

Das eingangs angegebene Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzcn gegerbten Fellen oder Häuten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem SaI/ einer Polycarbonsäure ist daher erfindiingsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als Salz einer PoIy-Carbonsäure das Salz einer zweibasischen Carbonsäure Verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind.

Wenn erforderlich, können die Rohleder nach dem Gerben mit dem basischen Salz eines mehrwertigen Metalls neutralisiert werden, z. B. mit einer schwach alkalischen Verbindung wie Natriumbicarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Pelle und Häute angewandt werden, die zum Gerben z. B. durch Waschen und Behandeln mit Alkali entsprechend vorbehandelt oder — wie Schafs* und Ziegenblößen - d; bereits, z. B. pflanzlich, vorgegerbt worden sind, und eignet sich außer für diese auch für z, B. Rinderhäute oder Schaffelle.

Gegerbt wird allgemein mit mineralsauren basischen Salzen von Metallen, die in der Wertigkeitsstufe 3 oder mehr auftreten, z. B. mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium- oder Cersalzen; bevorzugt werden die Sulfate. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von basischem Chromsulfat erzielt, das z. B. durch Versetzen einer Chromsulfat- oder Chromalaunlösung mit Natriumcarbonat hergestellt werden kann.

Die Menge des eingesetzten erbsalzes wird als Metalloxid berechnet. Im allgemeinen reichen bis zu etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht, aus. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Metalloxid, bezogen auf das Blößengewicht, erzielt.

Die dem anzuwendenden Salz zugrundeliegende zweibasische organische Säure, in der die Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 35 C-Atomen miteinander verbunden sind, kann eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein, insbesondere eine langkettige aliphatische Säure mit 7 bis 36 C-Atomen. Sehr gute Ergebnisse werden mif Salzen von gesättigten Dicarbonsäuren mit 12 oder 19 C-Atomen sowie von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dioleinsäure und Dilinolsäure, erzieh. Es wurde festgestellt, daß Salze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein Leder mit verminderter Biegsamkeit, aber verbesserter Schweißfestigkeit ergeben. Salze von längerkettigen Säuren bewirken häufig verbesserte Biegsamkeit. Schweißfestigkeit und Wasserfestigkeit.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze einer organischen Base, z. B. eines Amins, verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ammoniumsalzen der zweibasischen organischen Säuren erzielt.

Die Menge des verwendeten Salzes der zweibasi>chen organischen Säure beträgt nicht weniger als I Gewichtsprozent, bezogen auf das Leder, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, z. B. 5 Gewichtsprozent. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung in Gegenwart eines wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohols vorzunehmen. Hierfür geeignete Alkohole sind z. B. Benzylalkohol und Cyclohexanol.

Nach dem Behandeln mit dem Salz der zweibasischen organischen Säure kanrt das nachbehandclte Material noch mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls nachbehandelt werden, z. B. mit dem ursprünglich verwendeten basischen Gerbsalz oder mit einem anderen Salz. Sehr gute Ergebnisse werden mit einem neutralen Kupfer-. Zink- oder Nickelsalz, insbesondere mit einem Sulfat, erzielt. Diese zusätzliche Behandlung trägt zu einer weiteren Zunahme der Substanz bei und bewirkt bessere hydrophobe Eigenschaften des Endproduktes. Das basische oder neutrale Salz wird dabei im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 3 Gewichtsprozent (berechnet als Metalloxid), bezogen auf das Ledergewicht, eingesetzt.

Zweibasische organische Säuren, deren Säuregruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen mitein· ander verbunden sind, bilden im allgemeinen keine wasserlöslichen basischen Salze mit mehrwertigen Metallen; deshalb werden die Felle oder Häute vorzugsweise nacheinander in wäßrige Lösung des Gerb' salzes und des dicarbonsäuren Salzes eingehängt, und zwar ausreichend lang, damit die Reaktion stattfinden kann. Die Zeit beträgt im allgemeinen 2 bis 24 Stunden. Gegebenenfalls können die Lösungen bewegt oder

gerührt werden. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen bei Raumtemperatur mit annehmbarer Geichwindigkeit, es können aber auch erhöhte Temperaluren, z. B. bis zu etwa 50^c C angewendet werden. Vorlugsweise werden die Felle und Häute nach jeder BeliandlungsstufemitWassergewaschen undabeequetscht.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann das Leder z. B. mit einer Erdölfraktion entfettet und auf beliebig übliche Weise zugerichtet, z. B. gefettet und fefärbt werden; allerdings hatte sich häufig gezeigt, ία daß die übliche Fettung entfallen oder zumindestens in ihrem Umfang stark eingeschränkt werden kann.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Zunächst wurde eine Ziegenblöße mit einer Lösung \.>n basischen Chlorsulfat bis zu einer Schrumpftemperatur von 90 bis 100 C behandelt, das gegerbte Material 24 Stunden altern gelassen und durch Waschen \on den nichtgebundenen Stoffen befreit.

Das Rohleder wurde mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkt von Bromkresolgrün neutralisiert und mit einer n/1-Natriiimsehacatlösung behandelt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Sebacat betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blößengewicht. Nach beendeter Reaktion wurde das Material frei \on überschüssigem Reaktionsmittel gewaschen und EU einem hydrophilen Chevreau-Rohleder getrocknet oder mit weiterem basischem Chromsulfat zu einem hydrophoben Leder mit rroßer Fülle weiterbehandelt. Es zeigt sich, daß bei dem ansuiließenden Zurichten des Leders die übliche Fettung häufig unterlassen oder zumindest in ihrem Umfang wesentlich eingeschränkt werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde zunächst eine Blöße mit einer Lösung enthaltend 33ⁿ/₀ basisches Chromsulfat, bezogen auf das Blößengewicht (entsprechend 1,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃). bis zu einer Schrumpftemperatur von !X) bis 100 C behandelt. Das gegerbte Material wurde 24 Stunden altern gelassen, von nicht gebundenen Salzen frcigewaschen und mit 0.75 Gewichtspiozent Natriumbicarbonat, bezogen auf das Leder, neutralisiert. Zu der erschöpfenden Brühe wurden (bezogen Huf das Leder) 5 Gewichtsprozent Ammoniumsalz tier Dioleinsäure gegeben und das Rohledcr in der Brühe in einer Gerbtrommel bis zum Gleichgewicht laufen gelassen. Das behandelte Leder wurde wiederum frei von nicht gebundenem Salz gewaschen und mit ί Gewichtsprozent Cr₂O₃ in Form eines basischen Chromsulfatcs (33 Gewichtsprozent) 3 Stunden nachgechromt. Nach dem Ruhenlassen über Nacht wurde Öas Leder mit Natriumbicarbonat bis zum Umschlagpunkr von Bromkresolgrün neutralisiert, gespült, gefärbt, leicht gefettet, in Form gebracht und getrocknet.

Beispie! 3

Beispiel 4

Es wurde die dynamische Wasserpenetrationszeit von erfindungsgemäß nachbehandeltem Rohleder entsprechend der Prüfvorschriften SLP 22 (IUPlO) der Internationalen Vereinigung der Lederhersteller (International Union of Leather Chemists Societies) bestimmt und mit den entsprechenden Werten von nicht nachbeliandeltem, lediglich chromgegerbtem Roh leder verglichen.

Die Versuche wurden mit chromgegerbten Schaffellen durchgeführt, die einmal mit ln-Natriumsebacatlösung und das anderemal mit einer Sgewichtsprozentigen Lösung des Ammoniumsalzes der Dioleinsäure und drittens mit einem Ammoniumsalz einer geradkettigen C₁₉-Dicarbonsäure nachbehandelt worden waren. Die Versuche wurden jeweils auf den gegenüberliegenden Hälften der Schaffelle durchgeführt.

Ergebnisse

Dynamische Wasserpenetrationszeit (Minuten) erfindungsgemäß Vergleich nachbehandelt unbehandelt

85	als	210	17	17
mehr	als	480	40	10
mehr	300	10	10

^6o

Eine Haut oder Blöße wurde wie im Beispiel 2 beschrieben chromgegerbt und dann mit 5 bis IO Ge' wichtsprozent Salz der geradkettigen Ctg-Dicarbonsäure in Gegenwart von 3 bis 5 Gewichtsprozent 6g Benzylalkohol oder Cyclohexanol behandelt. Nach dieser Behandlung wurde nachgechromt und wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.

1. Natriumsebacat (C₁₀)

2. Ammoniumsalz der
Dioleinsäur; (C_3e) ..

3. Salz einer geradkettigen C₁₉-Dicarbonsäure

Wahrend bei dem lediglich chromgegerbten, aber nicht nachbehandelten Leder die Wasserpenetrationszeit zwischen 10 und 40 Minuten schwankt, liegt sie bei dem erfindungsgemiiß nachbehandeln Rohleder bei 85 bis über 480 Minuten, d. h. also bei etwa IV3 bis 8 Stunden. Im einzelnen lehrt der Vergleich, daß die Penetrationszeit in drei von vier Fällen um mehr als das lOfache und im vierten Fall immerhin auch noch um das 5fache verlängert worden ist. Dies entspricht einer Verbesserung um 500 bis über 3000%·

In der deutschen Auslegeschrift 1 0^6 252, die als nächstliegender Stand der Technik anzusehen ist. wird angegeben, daß durch die dort vorgesehene Behandlung der Wasserdirchlässigkeitsquotient im Vergleich zu üblichem gegerbtem Lcder teilweise um lOO'Vo und mehr verbessert wird. Verglichen damit wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Verbesserung bewirkt.

Claims

Patentansprüche: I. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit basischen Metallsalzen gegerbten Fellen oder Hä.iten durch Nachbehandeln mit einem wasserlöslichem Salz einer Polycarbonsäure in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ledergewicht, und gegebenen* falls zusätzliches Behandeln der mit den Salzen einer Polycarbonsätire nachbehandelten Felle oder Häute mit einem mehrwertigen Metallsalz, d adurch gekennzeichnet, daß man für die Nachbehandlung als Salz einer Polycarbonsäure das Salz einer zweibasischen Carbonsäure verwendet, deren Carboxylgruppen durch eine Kette von 7 bis 36 C-Atomen verbunden sind,

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Azelainsäure.

Sebacinsäure oder einer geradkettigen Dicarbonliure mit 12 oder 19 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz von Dilinolsäure Oder Dioleinsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch L bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Behandlung der nachbehandelten Felle oder Häute anstatt mit dem ursprünglich verwendeten Gerbsalz mit einem neutralen Kupfer-, Zink- oder Nickelsalz durchführt.