DE1241032B

DE1241032B - Verfahren zur Herstellung von Leder

Info

Publication number: DE1241032B
Application number: DE1961F0033624
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Mauthe; Dr Heinrich Spahrkaes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-08
Filing date: 1961-04-08
Publication date: 1967-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Gerbverfahren mit Chrom(III)-sulfatverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chrom(III)-sulfatverbindungen, die koordinativ gebundeneAcetatreste in einer Menge enthalten, welche eine starke Maskierung bewirken, jedoch höchstens 0,3 Mol Acetatrest pro Mol Chrom beträgt, in Form von einen Mindestgehalt von 15 % Chromoxyd aufweisenden Pulvern oder konzentrierten Lösungen verwendet. Nach dem Unteranspruch wird auch ein Verfahren nach dem vorgenannten Anspruch beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die pulverförmigen Chrom(III)-sulfatverbindungen in Mischung mit üblichen alkalischen Abstumpfungs-und Neutralisierungsmitteln angewendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß der in der Haupt patentanmeldung beschriebene Effekt der automatischen Umwandlung von stark maskierenden Chromverbindungen in voll gerbaktive Chromverbindungen während des Gerbprozesses sich auch dann erzielen läßt, wenn an Stelle der Essigsäure andere organische Säuren auf hochkonzentrierte Chromsulfatsysteme zur Einwirkung gelangen und die erhaltenen Gerbmittel im ungelösten bzw. unverdünnten Zustand beim Gerbprozeß eingesetzt werden.
Es ist, wie weiter gefunden wurde, für jeden maskierenden Säurerest oder jede Kombination derartiger Säurereste die für den genannten Gerbverlauf notwendige optimale Menge ein typischer Wert, der von der in der Hauptpatentanmeldung angegebenen optimalen Acetatmenge wesentlich abweichen kann.
Neben Monocarbonsäuren eignen sich für den erfindungsgemäßen Zweck Di- und Oxycarbonsäuren. Insbesondere geeignet sind die freien Säuren bzw. die Salze der Ameisensäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Sulfophthalsäure.
Das Kurvenbild zeigt die Mengenunterschiede am Beispiel der Formiatmaskierung im Vergleich zur Acetatmaskierung. Die Kurve 1 zeigt den gewünschten Typ einer mit 0,2 Mol Acetat/Chrom versetzten Chromsulfatlösung, die auf einen Gehalt von 180/0 Chromoxyd eingedickt bzw. durch milde Trocknung auf etwa 25 % Chromoxyd konzentriert worden ist. Im Gegensatz zu der Kurve 1 hat die Kurve 2, die eine mit 0,2 Mol Formiat/Chrom versetzte analoge Chromsulfatlösung zeigt, einen wesentlich flacheren Kurvenverlauf. Um die gewünschte hohe Anfangsmaskierung auch bei Formiat zu erreichen, bedarf es wesentlich größerer Mengen, wie es die Kurve 3 mit einem Zusatz von 0,6 Mol Formiat/Chrom veranschaulicht. Eine Erhöhung der Formiatmenge um weitere 0,4 Mol Chrom auf 1,0 Mol Chrom dagegen führt bereits zu übermaskierten Chromverbindungen, die nicht mehr durch Titration erfaßt werden können und im Verlauf des Gerbprozesses nicht zur Bildung voll gerbaktiver Verbindungen führen.
Kurve 1: Auf 18 % Cr203 eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild getrocknet (identisch mit der Kurve 3 der Hauptpatentanmeldung).
Kurve 2: Chromsulfatprodukt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,2 Mol Natriumformiat/Chrom.
Kurve 3: Chromsulfatprodukt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,6 Mol Natriumformiat/Chrom.
Die Ausflockungsprodukte sind in Prozent Basizität nach kaltem Lösen bzw. Verdünnen auf 2,6% Chromoxyd in verschiedenen Alterungsstufen bei Titration von 100 ml Chromlösung mit 3 n-Sodalösung ermittelt worden. Die Alterungstemperatur betrug 30° C. Die Titrationsgeschwindigkeit war 2 ml Zulauf in 15 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren ist sowohl für die Vollchromgerbung von Blößen als auch für Chromvorgerbungen für kombiniert zu gerbende Leder und für Nachgerbungen, auch in Kombination mit anderen Nachgerbemitteln, wertvoll. Beispiel l 100 Gewichtsteile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen) im Gerbfaß ohne Pickel mit 100 Gewichtsteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen mit einem der weiter unten beschriebenen, mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt. Der bei der Chromgerbung übliche Abstumpfungsprozeß entfällt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und weiterverarbeitet.
Zusammensetzung der für die Gerbung verwendeten Chromkomplexgerbstoffe: 100 Gewichtsteile einer auf 18°/o Chromoxydgehalt eingedickten Chrom(III)-sulfatlauge von 33% Basizität Schorlemmer wurden bei 80° C unter Rühren mit a) 10 Gewichtsteilen Natriumformiat oder b) 13 Gewichtsteilen Natriumoxalat oder c) 6 Gewichtsteilen Glykolsäure (70%ig mit 2,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd neutralisiert) oder d) 11 Gewichtsteilen sulfophthalsaurem Kalium oder e) einer Mischung von 4 Gewichtsteilen Natriumoxalat und 2 Gewichtsteilen Natriumacetat, wasserfrei, versetzt.
Die nach mehrstündiger Reaktion entstehenden Chromkomplexgerbstoffe werden mild getrocknet. Beispie12 Es wird, wie im Beispiel 1 a, 1 b, 1 c, 1 d oder 1 e angegeben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 18 Gewichtsteilen der unverdünnten, nicht sprühgetrockneten Chromkomplexlauge zu den Kalbsblößen.
Es wird ein Leder vergleichbarer Qualität, wie vorbeschrieben, erhalten. Beispiel 3 100 Gewichtsteile Kalbsblöße werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln) im Gerbfaß mit 100 Gewichtsteilen Wasser und jeweils 14 Gewichtsteilen der unten beschriebenen mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverarbeitet.
Die Zusammensetzung der für die Gerbung verwendeten Chromkomplexgerbstoffe ist wie unter 1 a, 1 b, 1 c, 1 d oder 1 e beschrieben. Es werden jedoch auf 100 Gewichtsteile der sprühgetrockneten Gerbstoffe 16 Gewichtsteile calc. Soda untergemischt.

Claims

Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Gerbverfahrens mit Chrom(III)-sulfatverbindungen gemäß Hauptpatentanmeldung F 32434 1 V c/28 a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Chrom(III)-sulfatverbindungen, die koordinativ gebundene organische Säurereste, ausgenommen Acetatreste, in einer Menge enthalten, die eine starke Maskierung bewirken, jedoch höchstens 0,8 Mol organischen Säurerest, ausgenommen Acetatrest, pro Mol Chrom beträgt, in Form von einen Mindestgehalt von 15% Chromoxyd aufweisenden Pulvern oder Lösungen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Chrom(II1)-sulfatverbindungen in Mischung mit üblicherweise zum Abstumpfen bzw. Neutralisieren dienenden alkalischen Mitteln angewendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1115 087; Referat im Chemischen Zentralblatt, 1959, 9104, über die Arbeit von P. I. van V 1 i m m e r e n ; Auszüge deutscher Patentanmeldungen Vol. 13 (1949), 870 (R 118 060 IV d). Hierzu 1 Blatt Zeichnungen