DE1769765A1 - Stabilisierte Formmassen aus alpha-Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I

4. Juli 1968 zur Patentanmeldung Fw Dr.MD/br

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Stabilisierte KOrmmassen aus oc-Olefinpolymorisaten

Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Fempei"atui*en bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten. Alterung eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen einzusetzen. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen z.H. Phenol derivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische- Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.

Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz, von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche "synergistischen Systeme" zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilinatorkomponenton meist

bedoutond übertrifft, Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich dorli koino Voraussagen darüber machen, ob bestimmte

Synergismus sseigen.

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Aus der Deutschen Patentschrift 1 235 582 ist bekannt, daß Tetraphenolverbindungen in Kombination mit bestimmten Schwefelverbindungen als Stabilisatoren bei Polyolefinen verwendet werden. Derartige Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß der Stabilisator bei längerer Einwirkung von siedendem Wasser herausextrahiert wird und das Polymerisat somit versprödet. Es besteht daher großes Interesse an Stabilisatoren,die sich in siedendem Wasser als extraktionsresistent zeigen.

Eb wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyolefinen und einer aus den Komponenten a) und b) zusammengesetzten Stabilisatormischung hervorragende Eigenschaften haben, wenn als a) ein Tetraphenol άύτ allgemeinen Formel I OH

0-CH₂-CH₂-O-C-(CH₂)_n- C - CH₃

in einer Menge von 0,0OX bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, und als b) ein Dialkyldisulfid der allgemeinen Formel II

R₂-S-S-R₃

ebenfalls in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt wird, wobei R₁ ein Waseerstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, η - 1 oder 2 sind und da« Mischungsverhältnis der beiden Komponenten 1:9 bis 0:1 betragen kann.

Weiterhin wurden ^erstmalig Tetraphenole der allgemeinen Formel I, in der R ein Wasserstoffatoa oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, hergestellt.

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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenole, bei denen β - 1 let, erfolgt in 2 Stufen: Zunächst werden 2 Moleküle Diketen an Bis (ß-Hydroxyalkyl )-dioxydipheny 1-diisethylmethan in Gegenwart eines basischen Katalysators angelagert. Der entstandene Bis(acetessigester) wird nun in 2. Stufe mit Phenol oder o-Alkylphenolen unter sauren Bedingungen zwischen 10 und 40°C kondensiert. Bei a - 2 wird zunächst Lävulinsäure mit Phenolen kondensiert und die entstandene Bisphenolkarbonsäure sit Bis(S-HydroxyÄthyl)-dioxydiphenyldieethylanthan verestert. .

Als Phenolkomponenten kommen Phenol, 2-Methylphenoly 2-Propylphenol, 2-sek.-Buty!phenol und 2-tert,-Butylphenol in. Frage.

Als Komponente b) werden in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen aliphatisehe Disulfide wie z.B. Di-(dodecyl)-disulfid oder Di-(octadecyl)-disulfid angewendet.

Die gefundene Stabilisatormischung ist besonders gut geeignet sua Stabilisieren von Kunststoffen, die mit heißem Wasser in Berührung kottaen, z.B. für Haushaltswaren, Teile von Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Heißwasserröhre und Polyolefinfaaern.

Als erfisdungsgeaäS zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tert. Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tert, Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Polypropylen» Polybutylen, Poly-4-methylpenten und andere« Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten enthalten, dl« lang oder kurz sein können, erflndungsgemäfi stabilisiert

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werden. Das vorzugsweise nach den erfindungsgemäßen Verfahren EU stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthylen x.B. alt den bekannten Ziegler^Niederdruck-Polyaerisationskatalysatoren, die unter anderem bei Raff-Allison, "Polyethylene", S. 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.

Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator uad wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z.B. Aceton oder Methylenohlorld, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmlgen Polymerisationeproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.

Man erhält bei dieser Arbeitewels· ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabiliaatoren auch Im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d.h. noch während des Herstellungs- bzw.' Aufarbeitungsprozesses, von dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, den Press-, Spritzguß- und dem Strangpressverfahren weiterverarbeitet werden.

Beispiel

100 g de« zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf

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Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200°C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann la einem Arburg-Spritzgußautomaten bei 275°C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt. Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfetreifen von jeweils 10 mm Breite uod 100 mm Länge ausgestanzt. Diese Prüfstreifen wurden in ein Qefäft eingetaucht, durch das fliesendes Wasser von 98°C hindurchstrÖmte. Nach 4 Wochen wurden die Prüfstreifen entnommen und zur Bestimmung der Oxydati ons beatändigkeit in einem Ualufttrockenachrank bei 140°C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxydationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszait bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140°C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Di· Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.

AZ* phenolische Komponenten wurden die nachstehenden Verbindungs typen eingesetzt:

OH OH in Tabelle 1)

-0-CH₂-CH₃-00C-CH₃-C-CH₃

CH₃

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in Tabelle 2)

OH

CH₃

CH₃-C-CH₂-CH₂-COO-Ch₂-CH₂-O-/ J "°~\_/ -0-CH₂-CH₂-OOC-CH₂-CH₂-C-Ch₃

CH₃

Tkbelle 1

OH

Vers Nr.	Stabilisatoren (Erfindungegemäße Kombination)	Kona. Gew.%	Versprödungszeit in Taben bei 14ü°C
1 2 3	R - -CH3 9i(octadecyl)diaulfid R » -sek-Butyl Di(dodecyl)dieulfid R - -tert.Butyl Di(octadecyl)dlsulfid	0,1 0,25 0,1 0,25 0,1 0,25	36 44 48

Vergleicheversuche, Sinse!komponenten

	R · -.CH3	0,3	β
4	R « -sek.Butyl	0,3	12
5	R - -tert.Butyl	0,3	16
6	Dl(dodecyl)disulfld	0,3	1
7	Di(octadecyl)dlsulfId	0,3	1
8

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/ U O / U

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Tabelle 2

Vers, «r.	Stabilisataren (ErfindungsgemäOe Kombination)	Konz. Gew.%	Vereprödungszeit in Tafcen bei 14OX
9	R - -CH3 Di(octadecy1)dieulfid	0,1 0,25	32
IO	R - -eek.Butyl Di(octadecyl)disulfid	0,1 0,25	40
11	R - -tert.B«tjrl Di( octadecy Ddisulfid	0,1 0,25	42

Vergleichsversuche, Einzelkomponenten

12	R	- -CH3	Butyl	0,3	4
13	R	- -sek.	.Butyl	0,3	11
14)	R	- -tert		0,3	10

Tabelle 3

Vers. Hr.	Stabilisatoren (Vergleicheversuch«, nicht erfindungsgemaße Kombinatio nen)	Konz. Gew.%	Versprodungszeit in Τΐφβη bei 140°C
15	1,4-Bia/Ji(5-tert.butyl-4-hydroxy- 2-methyTpheny1)methyl/benzol	0,3	4
16	Thio-dipropionaäurelaurylester	0,3	1
	1,4-Bie/tTi (5-ter t. butyl-4-hydroxy- 2-aethyTpheny 1 )aethy1/benasol	O1I	19
	Thio-dipropionsfturelaurylester	0,25

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Die Versuche 1 bis 17 wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt: Die Stabilisatoren wurden über eine Lösung in das Polypropylenpulver eingearbeitet, die so stabilisierten Platten 4 Wochen in fließendes Wasser von 98°C eingetaucht und an· sch Heftend la UNluf trockenschrank bei 140°C geteapert.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die gefundenen Werte für die erflndungsgeaäB verwendeten Stabilisator-Kombinationen sowie die Versprödungszeitea der Binselkoaponenten. Tabelle 3 zeigt Vergleichsversuche gea&fi der deutschen Patentschrift 1 235 562.

Aus den Versuchen 4 bis 6 und 12 bis 14 ist ersichtlich, daß die Tetraphenole einen stabilisierenden Effekt aufweisen, der jedoch durch Zugabe von Dialkyldlsulfiden außerordentlich gesteigert werden kann. (Versuche-Mr. 1 bis 3, 9 bis 11). D^Ie Schwefelverbindungen allein sind unwirksam wie die Versuche Hr. 7, 8 und 16 zeigen. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 alt 3 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber der in DBP 1 235 582 vorgeschlagenen Kombinationen

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Claims (1)

1. 7113 7.65

   Patentansprüche!:

   1« Poramassen aus Polyolefine» und einer av» den Konponenten a) und b) zuan—sngesetztent Stab! Heat mischung, dadurch gekennzeichnet, daß fels a) »in Tetrapheool der allgeeeinen Formel I

   Il

   CHj-G· (CHj)_n-O- Ou CHj-

   in einer Ηβο(· von 0_t00l bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, end al* b) ei* Dialkyldieulfid der alIge«·inen Forael II

   ebenfalls in eioer Meng» ψο» 0,001 bis 5 öew.-%, ««sogen auf 4*m Polfvlefia, ei^#petst wiwu, wobei X^ eis ihMMretoffate« oder ein· Alkylgrappe alt 1 bis 4 lohlenetoffatoaen, R₂ und R₃ gleiche o4er yer schied—β Alky Ire· te mit 8 bis SO Kablenstoffftt<Msnif o-l obst t »lad und da* MteehepigB verhält nie der beiaen lit bis i:l

   ^ 1

   1*tx*VHmi» *»r allffüMbea femail I, la «er S ein Wasserstoff, »to« ed·* eine Aikfltpmff mit 1 *t» 4 ro»U*etelfato»en 1st.

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