DE1769759A1

DE1769759A1 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Plastisolen und Organosolen auf Vinylchloridharzbasis erzeugten Schichten und Filmen auf Oberflaechen

Info

Publication number: DE1769759A1
Application number: DE19681769759
Authority: DE
Inventors: Finney Dean Cayce; Valentine David Leon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1971-10-28
Also published as: FR1573506A; GB1238717A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Piastisolen und Organosolen auf Vinylcnloridharzbasis erzeugten Schichten und Filmen auf Oberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Plastisolen oder Organosolen auf der Basis von ein Plastifizierungsmittel enthaltenden filmbildenden Vinylchloridharzen erzeugten Schichten und Filmen auf mit derartigen Plastisolen oder Organosolen beschichtbaren Oberflächen, bei dem die Piastisole oder Organosole mit pro 100 Gew.-Teilen Vinylchloridharz etwa 15 bis 50. Gew.- Teilen eines ungesättigten, freie Endgruppen aufweisenden Polyesters mit einer Hydroxylgruppenzahl von 75 bis 500, einer Säurezahl von 5 bis 50 und einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000, dessen Polyolaiiteil zu 20 bis 100 Gew,-"» aus Diolresten und dessen Po !^carbon-

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säureanteil zu 20 bis 100 Gew.-% aus Fumarsäure-, Λι säure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Mesaconsaurc- oder Glutaconsäurerestcn besteht, sovie gegebenenfalls; r..it Stabilisatoren, Vernetzungsmitteln und anderen üblichen Zusätzen versetzt werden oder bei dew auf die zu beschichtende Oberfläche z.unächst der Polyester und danach das Plastisol oder Organosol aufgebracht wird.

Es ist bekannt, Vinylchloridliarze, z. B. Polyvinylchlorid, und die verschiedensten Vinylchloridmiscapolymerisate in Form von sog. Piastisolen und Organosolen zu Beschichtungzwecken, z. B, zum Beschichten von Textilien und zur Herstellung von formgepreßten Massenartikeln, z. ü. Fußbodenbelag (z. ß. für Autos), Bntenfalleii, Spielzeug, Dekorationsgegenständen und dergl., zu verwenden. Für viele Verwendungszwecke sind jedoch derartige Piastisole und Organosole des-φ halb ungeeignet, v/eil die Polymeren der i'lastisclc und Organosole, insbesondere in Abwesenheit von haftvcrbessernden Zusatzstoffen und/oder Grundierungen, auf den. verschiedensten Oberflächen nur sehr schlecht haften. Dies gilt insbesondere für Oberflächen aus ungereinigtein Stahl, welchen von ihrer Herstellung her noch Reste von Ölen oder Fetten anhaften,

Un auch solche Oberflächen, auf denen Vinylchloridharze schlecht haften, mit Plastisolen und Organosolen auf Vinyl-

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chloridharzbasis beschichten zu können, war es bisher erforderlich, auf die Oberfläche zunächst eine aus thermoplastischen Vinyliiischpolyraerisaten oder Acryl-, PhenoΙο. der Ltioxyharzen oder aus i'olyestern oder Polyurethanen bestehende Grundieruns oder Zwischenschicht aufzubringen und erst dann die Polyvinylchloridschicht aufzutragen. Ein licrarti^cs Verfahren weist jedoch zahlte iche nach teile. -.. ί auf. nachteilig ist 2. B., d'ail. zweiml beschichtet werden -

Μ- nuß, was eineir^rifcereit Material*·* ünu} Sei%ii|if^ii4id erföiC;'- . .;j

^f" dert. Nachteilig ist ferner, <iaß die theritiöirlaiStischß

trundierung, z« B. eine hafirS-chicht aiie «iiteni ¥inylttisch·* poiyrterisat, zur lint fer hung iler anwesenden flüchtigen LosungsLiittel an der Luft oder in eiiieisi Ofen getrocknet werden nuß. Ein weiterer !fachteil rna-cht sich dann bemerk« oar, wenn zur ürzeu^ur^ der ilaftschichten wärnehärtbare ,iaterialien, z. 3. wärmehartende Phenolharze, verwendet Werden, bei denen in der Regel kritische Tröcknungs- und/ oder Bärtun^sbedingungeii eingehalten-.werden missen» damit

keine Unter- oder Ubervulkanisation eintritt, nachteilig ist ferner, daj,' viele derartige Grundierungen und ilaftsciiichten eine störende dunkle■: Farbe aufweisen.

ich ist bei Vetwen4uilä VQnbßsondefen Grutldierungeu oder liaftschichten auch noch *ü beackten, daß diese u* U-«.

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mit bestimmten Polyvinylchloriddeckschichten nicht verträglich sind. So muß in der Regel erst durch Vorversuche geklärt werden, wie sich die Haftschicht gegenüber der Deckschicht vernält, bevor über die Art und Menge des zu verwendenden Ilaftschichtinaterials entschieden v/erden kann.

. Bs ist ferner bereits bekannt, Piastisole und Organosole auf Vinyl chlor idh ar zb as is zu modifizieren,, um die Haftung der daraus hergestellten Schichten auf den verschiedensten Oberflächen zu verbessern. So ist es z. B. bekannt, das Polyvinylchlorid durch Viuylchloridraischpolymerisate zu ersetzen, z. B. durch ein nii't Maleinsäure modifiziertes Polyvinylchlorid, Ferner ist es bereits bekannt, das gesamte oder ein Teil des in den Plastisol oder Organosol vorhandenen Plastifiziermittel durch eine bei der Schmelztemperatur des Vinylchloridharzes vernetzende oder poly-φ merisierende Verbindung, die jedoch in der Regel sehr kostspielig ist, zu ersetzen.

Nach einem älteren Vorschlag (der Anmelderin , vgl. deutsche Patentanmeldung E 31 OS9 IVc/22h) läßt sich eine Vei'besserung der Haftfestigkeit von aus Plastisolen oder Organosolen des Polyvinylchloriden oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorides mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, die jeweils zu mindestens 50 Gew.-% aus Vinylchlorideinlieiten bestehen, er-

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zeugten Schichten und Filmen auf mit Piastisolen oder Organosolen beschichtbaren Oberflächen» dadurch erreichen, daß man den Piastisolen oder Organosolen a) einen ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten/der Formel;

worin bedeuten:

G₁ und G, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol- oder 2,2-Dimethyl-1,3-pentandiolreste;

einen o-Plithalsäure-, Isophthalsäure-, Terephthalsäure-, Tetrahydrophthalsäuren, Fumarsäure-, Adipinsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest und '

einen Fumarsäure-, Ilaleinsäure-, Itaconsäure-, Mesaconsäure- oder Citraconsäurerest,

sowie b) ge«obenen£alls ein Vernetzungsmittel für den Polyester zusetzt oder daß man auf die zu beschichtende Oberfläcne zunächst den Polyester und danach ein Plastisol oder Organosol aufbringt.

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Nach einem v/eiteren älteren Vorschlag (der Anmelderin, vgl. deutsche Patentanmeldung E 33 316 IVc/22h) wird in weiterer Ausgestaltung des in der Patentanmeldung E 31 08 9 IVc/22h beschriebenen Verfahrens ein ungesättigter Polyester mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel verwendet, worin Λ.." und A, die angegebene 3cdeutung

besitzen und C₁ und C₇ Reste des 2,2-Bis(4-hydroxycyclo-I 1.2

hexyl)propans darstellen.

Es wurde nun gefunden, daß nan das in den deutschen Patentanmeldungen E 31 039 IVc/22h und E 33 316 IVc/22h beschriebene Verfahren in vorteilhafter iv'eise noch weiter durch Verwendung spezieller Polyester modifizieren und verbessern kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus Piastisolen oder Organosolen auf der ßasis von ein PlastifizierungsmitM enthaltenden filmbildenden Vinylciiloridharzen erzeugten Schichten und Filmen auf mit derartigen Plastisolen oder >r;anosolen beschichtbaren Oberflächen, bei den (a) die Piastisole odor Organosole luit pro 100 Ciew.-Teilen Vinylchloriduarz etwa 5 bis 90 (iow.-Teilcn eines ungesättigten, freie Emi^runpen aufweisenden Polyesters i-iit einer liydroxylgruj/peüznnl von 25 bis 500, einer Säurczalil von 5 υ Ls 50 und oiuci- ".olekular;.ev;icht von

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TOOO bis 4000, dessen Polyolanteil zu 20 bis 100 Gew.-% aus Diolresten und dessen Polycarbonsäuren! teil zu 20 bis

100 Gew.-Tag&jjbeiic aus Fumarsäure-, Maleinsäure-', Itaconsüure-, Citraconsäure-, Hesaconsäure-oder Glutaconsäureresten besteht, sowie gegebenenfalls riit Stabilisatoren, Vernetzungsnitteln oder anderen üblichen bekannten Zusäzten versetzt werden oder bei dem (b) auf die zu beschichtende Oberfläche zunächst der Polyester und danach das Plastisol oder Organosol aufgebracht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyester, dessen Polyolanteil zu etwa 20 bis 100 Cew.-"_o, vorzugsweise zu 30 bis 60 Gew.-%, aus Resten eines monoalicyclischen Dialkanols besteht, verwendet, und daß man (2.) im Falle der Methode (a) diesen Polyester zu-' nächst mit dem Plastifizierungsmittel für das Vinylehloridharζ vermischt und anschließend in Form des erhaltenen Genisches dom Plastisol oder Organosol beimischt.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Polyester verwendet, dessen monoalicyclischen Dialkanolreste mindestens zum Teil aus 1,4-Cyclohexandimethanolresten (CHl)M) bestehen.

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Gesteht dc ι- Polyolanteil nicht zu 1ϋϋ^οό aus Resten eines ir.onocyclischen Dialkanols, so kann der zu 100% fehlende Anteil aus den verschiedensten üb liehen bekannten jJiolen bestehen, z. Ji. aus 2,2,4-Trii'ietliyl-1,3-pentandiol (TMPD), 2, 2-Di)nethyl-1,3-i>ropandiol (HPC) und/oder 2, 2-Bis (p-hydroxycyclohexyl)propan (üllPA) sowie ferxier z. U. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit.

Vorzugsweise wird ztir Durchführung des Verfahrens der Erfindung ferner ein Polyester verwendet, dessen Polycarbonsäureanteil zu mehr als 50t» aus lies ten der angegebenen Carbonsäuren besteht. Die übrigen Polycarbonsäurercste können aus Resten der verschiedensten Dicarbonsäuren bestehen, z. B. aus ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren rr.it 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische:«. Dicarbonsäuren, z. B. Phthtisäure, hydrierter Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cuberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Ferner künnen aucu Reste anderer Pol/carbonsäureverbindungen, z. B. des Triinellithsaureanhydrids oder Pyromellithsäuredianhydrids, in geringen nenren verlieren.

Als freie iindgruppen aufweisende lOlyt-ster werden Jiier sülclic Polyester nozoichnot, deren liU'lr.ru] pen nicht ab^e-M"ι, 1 esse', jiii.d, u. ii. ;;o·. "not 1 crri nated ;'olyos t er?" .

1 0 9 8 U L, I 1 7 1 3

EAD OBiGlNAU

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyester können nach üblichen bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Verwendung von Katalysatoren, z. B. Dibutylzinnoxyd oder Zinn(II)oxalat, hergestellt werden. Als geeignet haben sich Polyester mit freien Endgruppen und einem Molekualrgewicht von 1000 bis 4000,(bestimmt nach dem üblichen ebulliometrischen Verfahren unter Bestimmung der Siedepunkterhühjiung von Benzol) sowie einer Säure zahl von 5 bis 50, vorzugsxtfeise von etwa 5 bis 25 und einer Ilydroxylgruppenzahl von 25 bis 500, vorzugsweise von 25 bis 300, erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind übliche Piastisole und Organosole auf Vinylcliloridharzbasis verwendbar, die das Vinylcliloridharz in üblicher fein verteilter Form in relativ hoher Konzentration enthalten.

Das Plastisol oder Organosol kann nit 5 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teilen des Polyesters pro 100 (lew,-'feile Vinylchloriduarz versetzt werden.

Die ungesättigten Polyester, insbesondere solche mit 'niherem iloieiculargewicut, die in der iurjol bai Zinmertoaivioratür fest sind, werden, bevor sie dem Plastisol oder Organosol auf Vinylchloridharzbasis einverleibt werden, zunächst in einem üblichen flüssigen Plastifizierungsmittel für das Vinylcülorid-

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harz gelöst, worauf clic erhaltene Losunj π it den Vinyl-
-chloridaarz oder der Vinylculoriuharzdispersion vorr'ischt wird.

Als Plastifizierungsmittel (oder ..eichmacher) könnoi! die ühlicucn bekannten, hochsisd.end.en organischen Flüssigkeiten oder η iedrigs einheizenden festen Stoffe verwendet worden, W die an sich zähe und starre Kunststoffe \a.ch und flexibel zu machen vermögen. Der uau_i>tuntcrschied zwischen ;jcv;o'hnlichen Lösungsmitteln und Piastifizicrunrrsi:;ittcln besteht

in der unterschiedlicJxen Flüchtigkeit, die iv\ Falle Jcr Plastifeierungsinittel sehr gering ist.

Die IVeichmacherv/irkung oder Plastifizierun^ wird auf die Fähigkeit der Plastifizierungsmittel zurückgeführt, die in polymeren Systemen herrschenden zwischenmolckularen W Bindungskräfte zu schwächen, was entweder durch Neutralisation der elektrischen Ladung der i'olymerinoleküle oder durch einfaches mechanisches Auseinanderdrängen der PoIymeriiioleküle geschehen kann.

In der folgenden Tabelle sind einige zum '..eichnachen der Vinylcjiloridharze ^eoi^nctü 1 lasti Ciziorungsmittel, die

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je na eil ..irkun.' als prii.üiro oder sekundäre Plastifizicrunjs· ü.ittel-bekannt sinu, einschließlich iiircr hervorstechenden liij.cnschaften, die sie denVinylchloridharzen verleihen, an-

T a b e 1 1 ο I

Ab k. PlastifIz i err,ii t tel

DOP
jj 10Γ

.'onorerer Typ

bi- (2-atliylliex) l)phthalat

Ci- (2-iit r/l-4-uethylpentyl) ■ phthaiat

Ui-isodecylphthalat

Di- ( 2-atuyl.hexyl) iiexahydro· -phtiialat

Xros y 1 d Ip] ie ny lph ο s ph a t TCP .Trikres>'lphosphat

DOA Di-(2-ntiiylhexyl)adipat DOS Di-(2-athylhexyl)sebacat

ni-C2--{^{thylhexyl)az©lat

res. Epoxy-C2-iithyl hexyleprxytallat)

I:igensciia£tcTi und Anwendung

für allgemeine Zwecke für allgemeine Zwecke

für allgemeine Zwecke

;;,crinf;e Flüchtigkeit für allgemeine Zwecke

gerinne Flüchtigkeit, flaii.rabeständi;i

e Fltiehtigkeit-, flanrabestandig

tie ("temperaturbeständig tieftemperatur- und licht

tieftenperaturbeständi^

tief-

hitzc-, licht- und/temperaturbeständig

Triathylenglykoldicaprylat hitzebeständig, hohe

Th10X0tropie

Acety1-tributyleitrat

2, 2, 4-Tr.iructhylpentaii-i ,3-diol-diisobutyrat

10-9.R4.4/1713 niedrif.viskos

Plastifizierungsnittel Polymerer Typ

Eigenschaften und Anwendung

Polyester von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Adipinsäure. (Molekulargewicht 1200 - 1300)

Epoxydiertes Sojabohnenöl (Molekulargewicht etwa 1000)

Polyester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und Adipinsäure mit Endgruppen aus Monoisobutyrat von 2, 2,4-Triraethyl-1,3-pentandiol
(Molekulargewicht 300 - 1000) anhaltend wirksam hitze- und lichtbeständiK

anhaltend wirksam

Streckmittel

Chlorierte flüchtige, flüssige bis feste harzartige Paraffine

Flüssige aromatische Kohlenwassers toffgemische (Molekulargewicht 100 - 800)

Hochsiedende (über etwa 200⁰C) flüssige Gemische aus partiell hydrierten Terplienylen

Isooctylpalmitat

chemisch Widerstandsfähig

Viskositatsverbesserer Viskositätsverbesserer

viskositäts- und lichtbeständig

Die Plastifizierungsmittel werden aufgrund der geiriinschten Eigenschaften, z. B. Verträglichkeit mit den Polymer, Dauerwirkung, Beständigkeit über ein weites Temperatur-

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bereich, Geruch- und Geschmacklosigkeit, Nichtentflammbarkeit, Ungiftigkeit, hohe Stabilität und gute Verarbeitbarkeit ausgewählt. Die gestellten Anforderungen werden in besonders vorteilhafter Weise oftmals von Plastifizierungsmittelgemischen erfüllt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Plastifizierungsmittel sind z* B. Di-2-äthylhexylphthalat (DOP), Dioctyladipat, Butylbenzylphthalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat sowie Polyester, -z. B, Poly-(2,2,4-trimethyl-T,3-pentandioladipat), dessen Endgruppen von Resten des Monoisobuttersäureesters, des 2,2,4-Tr inte thy 1-1,3-pentandiols - abgeschlossen sind_f sowie PqIy(^₁2-dimethyl-1,3-propandioladipat), dessen Endgruppen von Resten des 2-Äthylhexanols abgeschlossen s ind... .

Bei der Wahl des Piastifiziorungsmittels spielt neben den angestrebten Viskositäts- und Adhäsionseigenschaften auch die Kostenfrage eine Rolle. Sind z. B. für Sprühverfahren niedrigviskose Organosole gewünscht, so kann ein Teil des Weichmachers durch geringe Mengen, z. B, 5 bis 151, eines

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Lösungsmittels, ζ. ß. Toluol, Xylol, Methylisoamy!keton oder Diisobutylketon, ersetzt werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Polyester sind mit den üblichen bekannten Plastifizierungsmitteln sehr gut verträglich.

Das genaue Verhältnis von Polyester zu Plastifizierungsmittel ist daher nicht kritisch. Es richtet sich in der
Regel nach dem für den Auftrag der Beschichtungsmischung auf die Oberfläche verwendeten Verfahren, d. Ix., daß
dieses Verhältnis verschieden sein kann, je nach dem, ob das Beschichten durch Eintauchen, Besprühen oder von Hand erfolgen soll. In der Regel werden die höchsten Haftfestigkeiten bei einem möglichst geringen Verhältnis von Plastifizierungsmittel zu Polyester erhalten. Durclweg
gute Haftfestigkeiten werden bei Verwendung von etwa 5
bis 100 Teilen Polyester auf 100 Teile Plastifizierungsmittel erhalten.

Die Verträglichkeit von ungesättigten Polyestern nit Plastifizierungsmitteln bei einen Verhältnis von llastifizierungsuittel zu Polyester von CO:20 ergibt si-ch z. ß. aus der folgenden Tabelle LI.

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T ab el le II

Verträglichkeit verschiedener ungesättigter Polyester'mit verschiedenen Plastifizierungsmitteln bei einem Polyestergehalt von 201

Ungesättigte Polyester aus

Di-2-äthyl- Di-2-äthyl- Düse- Butyl-

.hexyl- hexyl- decyl- benzyl- TIIPD-HI- TMPD-VJ* DIOP phthaiat adipat ■ .: phthalat nhthalat TXEB Adipat Benzoat

1	■:■	CKDH/iialeinat	V	V	V	V	V	V	V	V
O L	MPG/KBPA/Maleinat	V "	V .." ■	V	V	V	V	ν ■	ν ■ ■ ■ ■
5	TMFD/HBPAAMaleinat	V	V	V	V	V	ν ..	V	V
	GIIDn/HBPA/Maleinat	V	V	V	V	V	V	V	V
CD ca 5	Propylenglykol/Isophtiial- ■ säure/Maleinsäure	uv	UV	UV	UV	V.	. UV .	UV	UV ι
	Propylenglykol/Maleinat	UV	UV	UV	UV	UV	UV	UV	tn UV ι
713	Propylenglykol-Äthylen- ^lykol/Phthalsäure/ Ilaleinsäure	UV	UV·	UV	UV	V	UV	UV	UV
Oxypropyliertes Bisphenol A/Fumarat	V	V ,	V	V	V	V	V	V

1,S-Butylenglykol/Maleinat uv

uv

UV

verwendete Abkürzungen:

ν = Verträglich
uv = unverträglich

7MPD-::i-Adipat

= Adipinsäureester von TliPD-monoisobutyrat T:.rD-;;i-Benzoat = Benzoesäureester von T'MPD-monQisobutyrat ^L'^IOP = Di-C2-äthyl-4-metaylpentyl)T)hthalat

CHDl' * 1,4-CyclohexandimetIianol "^ 2,2*Dimethyl-1,3-propandiol ⁰^ 2_t2-3isCp^hydroxycyclohexyl)propan~ 2,2,4-Trinethy1-1,3-pentandlol ~~ 2, 2,4'Triir.ethylpentan-l ,3-dioldiisobutyrat

TMPD
T

V,^rie aus den in der Tabelle ζ us anmenge stellten Versuchsergebnissen hervorgeht, sind die unter Verwendung von CiIDM sowie Ι.ΒΡΛ hergestellten ungesättigten Polyester im untersuchten iionzentrationsbcreich reit sämtlichen geprüften Plastifizierratteln verträglich, Jiinen entsprechend breiten Vertruj.slichkeitsbereich weist lediglich noch der rcit "oxypropyliertes Bisphenol A/Fumarat" abgekürzte Polyester, d. h. ein unter Verwendung von 2, Z-Liis-^-rjethyl-Z-Iiydroxyäthoxyphcnylpropan und Fumarsäure hergestellter Polyester auf. Bei Verwendung dieses Polyesters in Polyvinylschichten oder -filmen muß jedoch ein Katalysator und ein als Vernetzungsmittel wirkendes Honomeres, z. B. Diallylphthalat oder Butylenglykoldimethacrylat, verwendet werden, um eine feste iiaftun.5 der Filme auf der Oberfläche zu erzielen. Die unter Verwendung von Propylcnglykol/Isophthalsäure/Maleinsäure herbes teilten ungesättigten Polyester zeilen nur dann eine einigeraaßen zufriedenstellende Haftung auf der Oberfläche, X'venn Lutylbenzylphtlialat als Plastifizierungsmittel verwendet wird. Daraus ergibt sich, daß das erfindun^sgenäß verwendete QIDM den besonderen Vorzug besitzt, mit allen untersuchten Plastifiziermitteln verträglich zu sein und bei Verwendung in Polyvinylchloridschichten auch in Abwesenheit anderer Zusätze, z. 13. von Vernetzungsmittel!! und/oder Katalysatoren eine A'erbesserte Haftfestigkeit dieser Schichten auf den Oberflächen zu bewirken.

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Die Menge an Plastifizierungsmittel, die dem Polyester beigemischt wird, wird in der Regel so gewählt, daß ein modifiziertes Plastifizierungsmittel mit' derselben Viskosität, wie sie die üblichen unmodifizierten Plastifizierungsmittel aufweisen, erhalten wird. Zweckmäßig werden zur Herstellung des modifizierten PlastIfizierungsmittels etwa 5 bis 100 Gew.-Teile Polyester mit 100 Teilen Plastifiziermittel vermischt, worauf in vorteilhafter Weise 100 Teilen Vinylchloridharz etwa 10 bis 100 Gew.-Teile modifiziertes Plastifiziermittel, gegebenenfalls unter Zusatz von zveckmäjuig weniger als 100 Teilen ηicht-modifiziertem Plastifizierungsmittel beigemischt werden. Die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel in den Piastisolen oder Orgario'solen kann somit etwa 25 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Vinylclibridharz betragen. Die Gesamtmenge an Polyester beträgt etwa 5 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gextr.-Teile pro 100. Gew.-Teile Vinylchloridharz.

Zur Herstellung einer homogenen Mischung aus Vinylchloridharz, z. i>. Polyvinylchlorid, Polyester, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und dergl., genügt in der liege 1 ein Erwäruen der Mischung, bei dem das Vinylchloridharz zinn S el ine Iz en gebracht wird. 13oi Zusatz von .Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln können

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die ungesättigten Polyester bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht und besonders harte und lCsun^S'iiitt'elhestandiße Schichten und Γΐΐτηο erhalten werden. Derartige, eine Härtung verursachende Vornet zünden verlaufen air. besten bei Filmen von near als etwa 0,13 isn, vorzugsweise mehr als etwa 0,38 nun Stärke.

Typische .geeignete Vernetzungsmittel sind ζ, Γ>, 1,3-ßutylenglykoldinethacrylat, Diallylphthalat, 2, 2,4,-Triinethyl-1,3-pentandiolmono- und/oder -dinethacrylate, 'leoycnt/l^lykoldimethacrylat und/oder -diacrylat, die vorzugsweise bei liOnzentrationsVerhältnissen von ungesättigtem I'ol/ester zu Vernetzungsmitteln von .etwa 5:1 bis 1:1 angewandt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich insbesondere freie Radikale liefernde Verbindungen, z. 15. nonzoylperoxyd, Üi-tert.-butylperoxyd und tert.-ßutylperbenzoat. Die Härtung selbst wird zweckmäßig bei JTeMperatüren von etwa 150 bis 2OU⁰C so lange durchgeführt, bis eine ausreichende Vernetzung erzielt ist. Die Iiärtungsreaktion der zur Durcufi'üirunr; des Verfahrens der Lrfindun^ verwendeten Polyester, ζ. Γ.. der Polyester aus 1 ^-Cyclohexandir.ethanol und Maleinsäure, verläuft nur schwach exotherm, so da.'·· daduren kein thermischer Abbau des Vin/lchloridharzes, z. 3. dej i'oLyvinylc'ilorides,

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eintritt. Feiner -schrumpfen die Polyester bei der Härtung so außerordentlich wenig, daß dadurch sowohl eine gute Diiucnsionsstahilitüt als auch Haftfestigkeit-der Polyvinylchloridschichten auf den Unterlagen erreicht uird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Plaatisole oder Organosole auf Vinylchloridharzbasis enthalten liier für übliche Vinylcliloridho^o- oder Ivischpolyjierisate, die aus "Vinylchlorid und bis zu 30 fiew.-a aus anct er en athylavisch ungesättigten Verbindungen, ζ. ü. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, ■iteth-yLuetha'crylat oder üidtuylrialeinat aufgebaut sein können.

Besonders üoeignet sind Polyvinylchloride von hohen ιIoIe-'kularj'owicht, die in Ilnulsion polynerisiert und als S0.5. "Dispersionsharze" bekannt sind« Derartige Polyvinylchloride sind im iiandel erhältlicü und stellen weike Pulver mit Teilciiengröüen von etwa 1 bis 3 Mikron, eineiri spezifischen 'Gewicht·-von etva 1,4 y/;al, einem Schüttgewicht von etva 0,26 bis )_t3A ioj/1'und einer spezifischen Viskosität von etwa 0,5 dar. Geeignet sind ferner Polyvinylchloride, die nicht in hrmlsion sondern mch anderen bekannten P.'olynerisationsvorfanren iierjresteilt sind und die nit den Piastifizi.eruns;smitteln und anderen üblichen bekannten Zusätzen in üblichen

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verrischt ucrdon können, z. D. durch Vermählen, Veraischen in einem Banbury-Mischer, Kalandrieren oder Extrudieren. Geeignet sind ferner Polyvinylchloride vom soj. Flie^bettyp.

Als besonders geeignet haben sich Polyvinylchloride nit geringem oder gar keinem, aus der Polynerisationsreaktion stan:nenden, so^. "Ilestseifenge.ialt", die als l'olyvinylchloride mit niedrigem Eeifen^ehalt oder als seifenfreie Polyvinylchloride bekannt sind, erwiesen. Geeignete Mischpolymerisatdispersionsharze, ζ. Β. rait Polyvinylacetat modidizierte Polyvinylchloride, mit einen spezifischen Gewicht von 1,39 und einer durchschnittlichen spezifischen Viskosität von G,53, sind im Handel erhältlich.

Da die erfindun^sgercäu» verwendeten Polyester in der Regel bei Raumtemperatur fest sind, werden sie, bevor sie in dem Plastisol oder Organosol auf Vinylchloridharzbasis dispergiert werden, entweder in den i'lastifizierungsmitteln gelöst oder damit vermischt. Die Viskosität der aus doi.i Polyester und dem ilastifiziermittel hergestellten Gemische kann je nach Viskosität des Plastifiziermittels und Konzentration des Polyesters sehr verschieden sein. 3o weist z. B. bei Mischungsverhältnissen von 50:50 ein Gemisch aus DOP und

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Polyester eine sehr viel höhere Viskosität auf als ein ■■·■-.■ Gemisch .aus TXIB und Polyester. Durch Erniedrigung der ■PolyosterlvOiizentration kann die Viskosität sehr beträchtlich herabgesetzt werden. So besitzt z. B-. eine aus gleichen Teilen Polyester, DOP und TXIB hergestellte .iischung eine sehr niedrige Viskosität und ist daher zun Vermischen' jiit Vinylchloridharzen, z, B. Polyvinylchlorid,· ausgezeichnet geeignet. Die erfindungsgemäß verwendeten ™

Polyester können, um das Vermischen mit den Plastifizierungsmittel zu erleichtern, bis auf eine Temperatur von etwa 125⁰C erhitzt v/erden. Das erhaltene Polyester-Plastifizierun^srntte!gemisch kann dann nach den gleichen Verfahren mit den Vinylchloridpolymeren vermischt werden, wie sie in der liege! auch angewandt werden, um einem Vinylchloriharz zur Herstellung eines Plästlsols ein unraodifiziertes Plastifizierungsmittel einzuverleiben.

Den erhaltenen Piastisolen und Organosolen können übliche bekannte Katalysatoren und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden.

Werden Katalysatoren verwendet, so haben sich Katalysatorkonzentrationen von 0,1 bis 2,0« als besonders vorteilhaft erwiesen, obiiohl auch höhere Konzentrationen geeignet sind.

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i/erden Stabilisataren verwendet, so v/erden diese zweckmäßig in Konzentrationen von mindestens etwa 0,5 Gew.-o, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.-S, bezogen auf Vinylchloridpolyiuer, verv.^rendet. Besonders geeignete Stabilisatoren sind z. ß. epoxydiertes Sojaboiinenöl mit einen durchschnittlichen ^lolekulargewiclit von 1000, einen Lpoxygruppengehalt von 6,5 bis 7,0 Gew.-5, und einem spezifischen Gewicht (20/2O⁰C) von etwa 0,996; ferner zt/oibasisches Bleiphthalat, Dibutylzinniiialeiiiat sowie aetallorganische Komplexe, insbesondere die handelsüblichen flüssigen organischen Zinnkomplexe mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,13. Geeignet sind ferner z. £> 2-Äthylhexylcpoxyphtlialat, exoxydiertes Leinsajtenöl und zv/eibasisches iileiph.osph.at.

Eine nach dem Verfahren der Erfindimg hergestellte, auf Unterlagen besonders festiiaften.de Schicht kann de.rnach ein rolyvinylchloridharz, ein dafür geeignetes Plastifizierungsmittel, einen ungesättigten Polyester aus CIIDM/ Maleinat sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und/oder iigmente enthalten.

ORIGINAL

U'ie bereits "erwäaut, Uaftcn die modifizierten Piastisole .und Organosole besonders gut auf kaltgewalzten Stahlblechen und -platten. Ausgezeichnete Haftungen werden jedoch auch auf anderen Eisenmetall- und Nichteisenmetalloberflächen sowie Kiclitrcietal!oberflächen, ζ. Γ>. Textilien, Keramik, Glas oder holz erzielt.

Die 'durch Kaltwalzen hergestellten Stahlbleche und -platten enthalten bekanntlich eine die ..alzbarlceit und die Oxydationsbeständijkeit des Stahls erhöhende, in der Regel etwa 0,25 bis 0,5 mm dicke Schutzschicht aus pflanzlichen oder tierischen Fetten oder höheren Fettsäuren, ζ. 2. Stearinsäure, Ölsäure oder Palnöl, odar verschiedenen Mineralölen _t- die bei der beschichtung _riit bekannten Polyvinylchloridmischungen vorher durch eine Lösungsmittelbehandlung entfernt xfifden muß, um-eine zumindest ausreichende Haftung der Folyvinylchloridschicht auf der Metalloberfläche zu erzielen. Diese kosten- und zeitaufv/enuige Entfettung erübrigt sich bei A^erwendung der nach de;··¹ Verfahren der erfindung modifizierten Plastisole oder Organosole. Die ausgezeichnete liaftung der erfindungsgemäw nodifizLerten Plastisole und Organosole auf fett- oder ölhaltigen lietalloberfliichen ist höchstwahrscheinlich auf eine Fett- bzw. ölabsorption durch das Plastisol oder Organosol zurückzuführen.

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Beim Beschichten von nicht entfetteten Stahl- und anderen Oberflächen z#.13. kann die Haftung der aufzubringenden PoIyvinylchloridschicht auch dadurch verbessert werden, dail die Oberflächen zunächst mit Mischungen aus den Polyestern und/ oder Plastifizierungsraitteln vorbehandelt werden. ;/ird z. I>. eine aus der zum beschichten iff Fließbettverfahren geeigneten Plastisolbeschichtungsiuasse der folgenden Zusammensetzung:

Teile

PVC-Iiarz* 100

Di-(2-äthylhexyl)phthalat 35 lipoxydicrtes Sojabohnenül 5 Dibutylzinnmaleinat 1

PVC-Harz mit einen: spezifischen Gewicht von 1,40 und einer spezifischen Viskosität von 0,7, gemessen als 1%ige Lösung in Cyclohexanon.

gebildete Schicht auf nicht grundiertem, geschliffenem, kaltgewalztem Stahl aufgebracht, so ist die iiaftfestig-

uii d keit des aufgebrachten Überzugs sehr gering/die "Abzieh-

festigkeit" beträgt nur etwa 0,045 kg/cm. Demgegenüber wird die Haftfestigkeit der aufgebrachten Pol)vinylchlorid· schicht wesentlich erhöht, wenn die Stahloberfläche vor

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der Beschichtung mit einen erfindungsgemäß verwendeten Polyester grundiert wird. Bei dieser Ausführungsform (b) des Verfahrens der Erfindung findet das Aufschmelzen des Polyesters und des Polyvinylchlorids sowie das Vermischen des Polyesters mit dem Polyvinylchlorid erst an Ort und Stelle der Anwendung des Polyvinylplastisols, d. h. auf der Unterlage selbst, statt, Eine beträchtliche Verbesserung der Haftfestigkeit der Polyvinylchloridschicht auf der mit ^ Polyester, z. B. einem Polyester aus CHDM/Maleinat, grundierten Untera^ge wird unabhängig davon erreicht, ob der Polyester in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Plastifiziermittels auf die Unterlage aufgebracht wird.

Die Polyestergrundierung ist auch bei Beschichtungsverfahren anwendbar, die sich.keines Fließbettes bedienen. " So kann z. B. ein übliches PVG-Plastisol oder -Organosol auf eine mit dem Polyester oder einem Polyester/Piasti- ^

fizierungsmittelgemisch grundierte Unterlage aufgebracht werden. Die dadurch erzielte Verbesserung der Haftfestigkeit der Polyvinylchloridschicht ist größenordnungsmäßig gleich der Verbesserung, die erreicht wird* wenn der ungesättigte Polyester dem Plastisol oder Organosol vor dessen Auftragung auf die Unterlage einverleibt wird. Ein besonderer Vorteil des GrundierungsVerfahrens über das einstufige Beschichtungsverfahren ist der, daß beim Grundierungsverfahren die Haftung- und Abziehfestigköit der Polyvinylchloridschicht nicht oder allenfalls nur sehr ivenig von

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der Dicke der aufgetragenen Polyvinylchloridschicht abhängt, während bei nach dem einstufigen Verfahren, d. h. beim Beschichten mit den ungesättigten Polyester enthaltenden PVC-Plastisolen oder -Ornanosolen, erzeugten Schichten die Haftfestigkeit mit wachsender Schichtdicke, d.h. bei einer Schichtdicke von über etwa 0,13 ram, etwas geringer wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern«

Zur Herstellung des in den Beispielen 1, 7, 9 und 11 verwendeten Polyesters aus 1,4-CyclohexandiLiethanol und iialeinsäure erwies sich z. B. das folgende Verfahren als vorteilhaft:

Ein 3 Liter-Vierhalsrundkolben, der in it einoja ,Uhirer, einen· Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einen i.iit Füllkörpern bepackten und ri.it eine:?: Dai.ipfhoizKiantel versehenen Partialkondensator, der über einen liarrett-.'asserabscheiüer mit zv/si wassergekühlten Kondensatoren verbunden war, ausgestattet war, wurde mit 10ßS,1 <; (7,525 Mol) 1 ,4-Cyclohoxandimethanol und 614,9 g (6,271 :;ol) Maleinsäureanhydrid beschickt, Dann wurden in den ..!oak ti ons Lo Ib en kontinuierlich

109844/1713 ««>

0,2 1 Sticks toff pro '.'inute eingeleitet, worauf der Kolbeninaalt insgesamt 7 Stunden lan;} auf 20O⁰C erhitzt t/urde. ,,'ach beendeter ürr.setzimgwurde das' £escln>=olzene Polyi.ier ,,ekiUlt und unter S ticks to f fatmosphäre■ aus der: ,leaktions-Ivolbcn in ein v^rorrats:jcfäü überfüJot. Der erhaltene Polyester besai, ein lolekular^ewicht von 1050, eine uäurezahl .:. von 17 und eine. aydroxyl^ruppenzahl "von 96. Die Reaktions-

• - ■ -

zeit konnte um 1/4 bis ur. die Hälfte verkürzt werden, wenn schneller aufgeheizt und eine Reaktionstemperatür von bis 230⁰C aufrecht erhalten wurde.

Beispiele 1 und 2

Diese Beispiele zeilen die Verbesserung der Haftung von aus■Vernetzungsmittel und andere Zusäzte neben Polyestern enthaltenden, erfindungsgejPcäß modifizierten Piastisolen hergestellten-PVC-Schichten von 0,254 lr.ri und 1,91 inm Dicke auf kaltgewalztoii' Stahl. Die Zusammensetzung der zum- Beschichten verwendeten Piastisole und die ei'haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III-aufgeführt.

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2 η ο -

Tabelle III

Bestandteile und Eigenschaften

Gewichtsteile

licispiel 1 Beispiel

PVC-Dispersionsharz mit niedrigem Seifengehalt PoIyC CKDi i/maleinat) PolyCCIIDM/HüPA-maleinat) Epoxydiertes Sojabohnenöl Dibutylzinninaleinat Abziehfestigkeit *· ^ kg/cir

(0,254 mm-FiIm) (1,91 mra-Film)

100

	25
5	5
1	1
0,715	2,68
0,8 9	3,21

Die zum Abziehen eines 2,54 cm breiten Streifens der PVC-Schiclit bei einer Abziehgeschwindigkeit von 5,08 cm/Hin* in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät bestimmten Werte«

Beispiele 3 bis

Diese Beispiele zeigen den Einfluß von mit Polyestern nach dem Verfahren der Erfindung modifizierten Piastisolen auf die Haftfestigkeit der daraus hergestellten PVC-Schidten, im Vergleich zu Plastisolen, die keine oder bekannte Polyester enthalten.

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BAD ORiGINAL

Die Bestimmung der Haftfestigkeit erfolgte in einer: Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät· .Bestimmt wurde die Kraft in kg/cm, die erforderlich \irar, um einen 2,54 cm breiten und 0,127 mm dicken Filmstreifen bei einem Winkel von 180° bei einer Abziehgesehwiiidigkeit von 5,08 cm/Min, von der Oberfläche kaltgewalzter Stahlbleche abzuziehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Bei s ρ i e Ie 4 5 6 7

PVODispersions- harz mit geringem Seifengelialt	100	IOC
PVC-PVA-.Mis chpo lyme r	—	—
DOF	50	50
TXIB	20	20
. - - . . ■ Epoxydiertes SoJabohnenö-1	5	5

100

Dibutylzinnmaleinat *- PolyCCHDM/maleinat) PolyfCHDM/iiBPA/-maleinat)

Oxypropylierter Bisphenol Λ/1'Umarat-Polyester

Alkydharz AfrSiihfestigkeit kg/cm

*H|ehf akziehba*·

100	— —	— —	100	100
75	20	20	20	20
--	25	25	25	25
5	5	5	S	5
1	1	1	1	1
mm «η	50	--.	50	--
		50		50

0,178 --- O_#O45 0,045 1,6 109844/1713

0,89 1,25

Die Ergebnisse zeilen, άιι'Λ der in Beispiel 3 verwendete, aus bisphenol A und Fumarsäure aufgebaute Polyester zu einei.i Plastisol führt, das auf Stahl nur relativ schlecht haftende PVC-Schichton bildet. Die er.ialtcnc Schicht './ar außerdem verfärbt.

Das in Beispiel 4 verwendete Alkydharz war durch Ursetzun^ von ;,eopentyl^lyl;ol, . JileinsäuroaiViydrid und Trinellithsäureanaydrid in einem relativen /.olaran Verhältnis von 2,6:1,5:1 hergestellt v.'ordcn unü wies ein.o Läurezahl von 35 auf. Ls wurde gefunden, da. dieses Alkydharz nit der in dc'u i'lastisol vorhandenen JOP und TXI,; urivertraulich var. Aus diese];: Grunde v:ar die Uorstellung; einer ^VC-i-chicht nicjit möglich.

In den Beispielen 5 und 6 wurde den PYC-iiomo- bzw» PVC-PVA-?liscopolymerisate enthaltenden Piastisolen keine ungesättigten Polyester zugesetzt. Die erhaltenen Shichten wiesen eine äußerst ^eringe lla.ftfestit;keit auf.

Der in Beispiel 7 verwendete und nach de;. Verfahren der Erfindung deir. Plastisol ziifjQsetzte Polyester aus CIIDIϊ/ ;laleinat führte zu einem x'lastisol, das eine sehr klare und ausgezeichnet haftende PVC-Schicht er^ab.

BAD ORIGINAL 109844/1713

Der in Beispiel ?> verwendete, aus Ci.ili'/i'EPA-aufgebaute Polyester fahrte zu einen' Plastisol, das eine VYC-lichiciit er^.ib, die sica nicht abziehen ließ.

In ucn Seispielen 9 unu 10 wurden die in den Beispielen 7 und C beschriebenen Verfahren wiederholt, wit der Ausnahme, daß. j^lastisole ven;eiulct vurden, die statt PVC-Iiarzen mt Seringeirr Seifengehalt rVC-PVA-Mischpolyiae.risate enthielten. Die aus den Plastisoisn gewonnenen Schichten besaßen eine aus je zeichnete Ilaftfestijkcit, die allerdings etwas gerinjer viar als bei den in den Beispielen 7 und 3 beschriebenen Versuchen.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zei^t den Einfluß verschiedener Polyester auf die Haftfestigkeit von aus Organosolen sonst gleicher Zusammensetzung hergestellten PVC-Schichten von 0,13 mm
Dicke auf kaltgewalzten, geschliffenen Stahlplatten, Die
Schichten wurden vor der Testung 10 I;inuten lang auf 177°C erwärmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V zusamriengesteilt.

• . BAD ORIGINAL

109844/1713

Tabelle V

Zusammensetzung der Organosole

PVC-Dispersionsharz mit geringem Seifengehalt

Polyester Dibutylzinnnialeinat

(3)

Lösungsmittel Epoxydiertes Sojabohnenöl

Teile 100

25

15

Polyester

CHDM-maleinat HB ΡΛ/CHDM/male ina t

Bipropylenglykolmaleinat

(2)

Oxypropylierter üisjüienol A/ Fumarat-Polyester

Abziehfestigkeit^- ·*

10 2 2

*· -'Kraft in leg/cm, die erforderlich ist, um einen 2,54 cm breiten Streifen der Schicht mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cn/.'!in₄ abzuziehen.

liegen begrenzter Verträglichkeit u'urdo in diesem Falle DOP durch .3utylljenzylphthal.it ersetzt.

(3) Mit Schwefelsäure gewaschene Paraffinkohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 200⁰C.

109844/1713 ÖAD ORIGINAL

Die Ergebnisse zeigen, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ungesättigte Polyester, die zumindest zum größten Teil aus CHDM und Maleinsäure aufgebaut sind, be

sonders geeignet sind.

Entsprechende Ergebnisse -wurden erhalten, wenn in den angegebenen Versuchen die Polyester aus CIIDM/Haleinat und ΙίΰΡΛ/CiittI/Maleinat durch Polyester aus CliDI.i/TMPD/Haleinaf und -CilDM/rlP-G/Maleinat ersetzt ^vurden.

BAD 10984^/1713

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der -alt festive it von aus rlastisolen odor ")r-^r.£i:icsolcn fiuf Γ-cr ^asis von ein Plastifizierungsmittel enthaltenden fili'.bildenden Vinylchlor idharzcn erzeugten Ü-chicnton und "ilnen au Γ rät derartigen Piastisolen odor 0r^rjano3olcn bcxhichtburcn Oberflächen, bei de;,: (a) die i-lastisblo oder Ίγ;·:!ι;ο:;ο1ο nit pro 1(J¹J Cc,;.-Teilen Yinylc:ilorid.iarz otvri f> bis 9") Gev/. -Teilen einös un^osLtti^ten, freie d;id';ru;;;!cn au C-weisenden Polyesters Kit einor ;r/droxyl.;,ru}>poi-.z;ihl von 25 bis 500, einer Säurezahl von 5 via 5¹J und einen I₁OIclculari;evvicht von 1000 bis 4000, dessen Polyolmiteil zu 20 bis 100 Gev.^r.-ⁿu aus Diolrestcn und dessen iOlycarbonsäureanteil zu 20 bis 100 Ge\.^r.--o aus Fumarsäure-, .Maleinsäure-, Itaconsiiure-, Citraconsäure-, licsaconsaure- oder Glutaconsäurcresten bestellt, sowie jc:jebenenfalls }.;it Stabilisatoren, VernetzunjsiiitteLn oder anderen üblichen bekannten Zusätzen versetzt v/erden oder bei dort (b) auf die zu beschichtende Ober flache zunächst der Polyester und danach das Plastisol oder Organosol aufgebracht wird, dadurch gekennzeicunet, dal·. Man einen I'olycstor, dessen Polyolanteil zu etv/a 20 bis 100 Gev/.-i, vorzugsweise zu 30 bis 60 Gev.'.-o, aus Resten oines ;. cuoalLcyclisciien

1 09344/ 17 1? BAD ORIGINAL

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iJiall;ai:olü bestallt, vervrenüet, und da:'o man t2;;c)c iu Falle dor .'etiiüdo (a) diesen Polyester zunächst nit dem Plastifizierungsmittel liir das'■ YiiiylcAloridnarz. vermischt und anschlici^ciid in Γογμ des erhaltenen .ilcmisches dem Plastisol oder :.r^ranosol uciuiscit.'

2. Vcrfahren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet, da^ ;i.;iii als j ionoalicyclisches Jialkanol 1,4-Cyelo.iiexand.iiaethanol verv.'oihlct.

3. Verfahren, nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gelcennzeichnetj daü r..an das Plastifizierun^sriittel in lConzentrationen von 25 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile-Vinylchloridharz verivendet.

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