DE1769558A1

DE1769558A1 - Verfahren zur Einkapselung hydrophober Stoffe

Info

Publication number: DE1769558A1
Application number: DE19681769558
Authority: DE
Inventors: Takehiko Kobayashi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1968-06-08
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR1568500A; GB1234805A; CH498653A; NL6808659A

Description

Verfahren zur Einkapselung hydrophober Stoffe ,

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von Ein— · kapselungen, die feine Tröpfchen oder Partikel hydrophober f-lüs-.; siger oder fester Stoffe enthalten, und betrifft insbesondere die Verfahren zum Einkapseln solcher hydrophober Stoffe, die in Dispersionsmitteln emulgiert oder suspendiert sind. ·

Bereits bekannte Verfahren zum Einkapseln kleiner hydrophober Tröpfchen oder Partikel sind das einer Phasentrennung in einem hydrophilen Kolloid, nach der von H.R. Kruyt vorgeschlagenen Bezeichnung allgemein als "KoazervierunR" bekannt; einer Polymerisation von Monomeren, bei der Monomere in Gegenwart bestimmter Katalysatoren umgesetzt werden; und einer Grenzflächenpolymerisation, bei der die Reaktion an der Grenzfläche zwischen Wasser und einem hydrophilen Material fortschreitet.

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Das Koazervierungsverfahren erfordert eine Anzahl von Verfahrensschritten zum Einkapseln der betreffenden Stoffe, wobei zum Beispiel eine hydrophile kolloidale Lösung normalerweise bei einer Tem- - -

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peratur von" 50 bis 6o°C hergestellt wird, worauf man -diese Lösung unter Rühren, auf eine Temperatur unterhalb 10 C abkühlt, bis das Kolloid zu einer Gallerte eindickt und einen kapselartigen Film bildet» Dieser Film wird zur Verfestigung mit einer wässerigen Formaldehyd!© sung behandelt. Bei jedem der Verfahrensschritte ist ein _ sehr strenges Einhalten der vorgeschriebenen Bedingungen erforderlich, insbesondere ist der p^-Wert der kolloidalen Lösung äußerst genau einzustellen und einzuhalten. Auch bereitet es Schwierigkeiten, die Dicke des FiIms, der das einzukapselnde Material umschließen soll, auf .einen bestimmten Y/ert einzustellen oder eine gleichmäßige Filmstärke einzuhalten. Vor allem ist das Koazervierungsverfahren in praktischer Hinsicht mit dem Mangel b'ehaftet, daß es kompliziert und zeitraubend ist.

Bei dem auf der Polymerisation von Monomeren beruhenden Verfahren muß das Erhitzen und Rühren des Reaktionsgeraischs fortgesetzt werden, bis der Einkapselungsfilm gänzlich ausgehärtet ist. Das Verfahren eignet sich daher nicht für das Einkapseln niedrigsiedende!· Stoffe. Ss hat außerdem auch den Nachteil, daß die Monomere dazu neigen, für sich allein die Polymerisationsreaktion einzugehen, ohne dabei zur Materialexnkapseiung beizutragen. Auch der nach diesem Verfahren erzeugte Einkapselungsfilm ist wie'beim Koazervierungsverfahren nicht gleichmäßig ausgebildet.

Wenngleich sich das Grenzflächenpolymerisationsverfahren gennu genommen von dem allgemeinen Verfahren der polymerisation von Monomeren unterscheidet, so liefert es doch im obigen Sinne keineswegs befriedigendere Resultate als dieses.

Der hervorstechendste Mangel, den diese bekannten Verfahren

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miteinander gemeinsam haben, besteht darin, daß die Einkapselungsstoffe ausnahmslos wasserunlöslich sind, wodurch wiederum die technischen Anwendungsmöglichkeiten eine beträchtliche Einschränkung erfahren.

Durch die Erfindung werden demgegenüber Einkap seiungen geschaffen, die in einer neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Flüssigkeit restlos lösbar sind. Diese Ξinkapseiungen können allerdings durch Behandeln mit einer wässerigen Formaldehydlösung oder mit Kaliumdichromat ohne Schwierigkeiten wasserunlöslich gemacht werden.

Diese Merkmale und weitere, durch die Erfindung vermittelte Vorteile gehen mit größerer Deutlichkeit aus dem Zusammenhang der nachfolgenden eingehenden Beschreibung hervor, die sich*auf Beispiele stützt. Auf eine knappe Formel gebracht, schließt der Erfindungsgedanke ein, aus einer wasserlöslichen Verbindung, die intramolekular mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, und die nachstehend als.Verbindung "A" bezeichnet werden soll, und aus einer eine Aminogruppe oder eine Peptidbindung aufweisenden, zur Umsetzung mit der Carboxylgruppe der Verbindung "A" befähigten wasserlöslichen Verbindung· oder einer in ähnlicher Weise umsetzbaren stickstoffhaltigen Verbindung,. im nachfolgenden als Verbindung "B" bezeichne^, eine Komplexverbindung zu bilden, die bei einem p_-V/ert unter 4 wasserunlöslich ist.

Die Umsetzung der Verbindungen "A" und "B" wird in dem Lösungsgemisch vorzugsweise in Gegenwart feiner !Tröpfchen oder Partikel eines hydrophoben Materials vorgenommen, und die Ablagerung eines Films auf den Partikeln dieses Materials erfolgt hierbei in anderer Weise als beim Koazervierungs- oder beim Polymerisationsverfahren, bei dem die Partikel der Einkap selungsstoffe dazu neigen, allein

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miteinander zu koagulieren. Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft ab, bis der Vorrat an einer der beiden Verbindungen im wesentlichen erschöpft ist. Dieser Umstand erlaubt ein Einstellen der Stärke des die Teilchen des hydrophoben Materials umschließenden Films durch ein entsprechendes Bemessen der Menge der beiden Verbindungen "A" und "B" in bezug auf die Menge des einzukapselnden Materials. Auch ist der Ablauf der erfindungsgemäßen Komplexbildungsreaktion im wesentlichen vom p„-¥ert der Mischung abhängig, nicht aber von der Konzentration der Lösung und keinesfalls etwa vom Faktor der Temperatur, so daß im Rahmen der Erfindung auch die Einkapselung von niedrigsiedenden Stoffen möglich ist.

Zur Präzisierung sei festgestellt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren darauf erstreckt; eine im Molekülverband mindestens ' eine Carboxylgruppe aufweisende wasserlösliche Verbindung und eine weitere, eine mit dieser Carboxylgruppe umsetzbare Aminogruppe oder Peptidbindung aufweisende wasserlösliche Verbindung oder aber eine in ähnlicher Weise umsetzbare Verbindung in Wasser zu lösen* die so zusammengesetzte Lösung zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines p„-Werts über 6, vorzugsweise jedoch eines p„ von 8 bis 9 mit einem alkalischen Medium zu versetzen» in der Lösung einen hydrophoben Stoff in Form von Tröpfchen oder Partikeln zu" emulgieren oder zu euspendierenj und zum allmählichen Senken des p„-Werts der Lösung "auf ein p_ unter 4 ein saures Medium hinzuzugeben, worauf in der Lösung eine Komplexbildung erfolgt und die Teilchen des hydrophoben Stoffes mit einem Wandungamaterial umhüllt werden.

Die wasserlösliche Verbindung "A", die als Bestandteil in den Komplex eintritt, weist intramolekular mindestens eine Carboxylgruppe auf und es kann sich bei ihr um Polyacrylsäure odor eines von deren

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Derivaten, ein Aurylsäure/Crotonsäure-Mischpolymerisat, ein. liischpolymerisat des Me thy lviny läthers und des Maleinsäureanhydrids, um Gerbsäure, Gallussäure, Digallussäure und dergleichen handeln.

Die wasserlösliche Verbindung ¹¹B", der andere Bestandteil des Komplexes, weist in ihrer Struktur mindestens ©ine Aminogruppe, eine Peptidbindung oder eine ähnliche funktioneile Gruppe auf, die zu einer Umsetzung mit der Carboxylgruppe der Verbindung ¹¹A¹¹ befähigt ist. ·

Zu der Gruppe der Verbindungen "B" gehören ein Aminoaüdukt einer Epoxyverbindung wie beiepielsweiae GIycerin/Epichlorhydrin, Pentaexythrit/Epichlorhydrin oder eines Athylenglykol/Spichlorhydrin-Mischpolymerisate, ferner Gelatine, Eialbumin, Blutserumalbumin, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Falle Gelatine verwendet wird, so kann es sich hierbei um ein saures oder basisches Produkt handeln, doch wird ein solches mit einem p_ von 5»3 bis 5,5 "und einem isoelektrischen Punkt über 8,0 bevorzugt.

Der aus den Verbindungen "A" und'"B" bestehende Komplex, also der Einkap selungsfiIm, kann im Rahmen der Erfindung zur-Erhöhung seiner mechanischen Festigkeit mit einem Verstärkungsmittel und weiterhin zur Beschleunigung des .Dispergieren der einzelnen Einkapaelungen mit einem Dispergiermittel behandelt werden. Als Verstärkungmittel.kommen hierbei Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol, Hydroxypropy!stärke und dergleichen in Betracht. Bei dem Dispergiermittel kann es sich um ein oberflächenwirksames Mittel wie beispielsweise kolloidales Silic'iuiadioxyd, eine Fettsäure seife, Laurylsulfat, ein Alkylarylsulfonat, um Schwefelsäureester oder Fettsäuren und um öl, quaternäre

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Ammoniumverbindungen und dergleichen handeln. Da6 "bei der Umsetzung der Verbindungen "A" und "B".miteinander .benutzte alkalische Mittel kann Natriüiahydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumhexametaphoephat oder dergleichen sein. Das saure Mittel kann eine ; organische oder anorganisohe Säure sein, beispielsweise etwa Salz- ·' säure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder der- ■ gleichen. . ' ' · ■ '

Jür das erfindungsgemäße Sinkapselungsverfahren, bei dem also . die verschiedenen vorbeschriebenen Stoffe und Zusatzmittel eingesetzt werden, bestehen umfangreiche Anwendungsmöglichkeiten und es soll im nachfolgenden auf einige typisohe Beispiele hierfür näher \ " · eingegangen werden. . . .

Ton zahllosen hydrophoben Stoffen, die einem Einkapselungsvorgang unterworfen werden können, seien die folgenden genannt: wasserunlösliche anorganische Verbindungen wie beispielsweise Titanoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und Bariumsulfat? Pflanzenöle wie beispielsweise Rizinusöl, Sesamöl, Rapsöl und Haselnußöl* synthetische oder Mineralöle wie etwa Stearinfett, Spindelöl und llotoröl; Fettsäuren wie etwa Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Palmitinsäure; Weichmacher wie etwa Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat (DBP),

Tri ore sy !phosphat (TCp), Dioctyladipat (DOA)j' organische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol, Methyläthylketon'und Octylalkohol» Treiböle oder -atoffe wie Benzin, Kerosin und Leichtöl* und Riechstoffe' wie beispielsweise etwa Rosenöl, Zitronenöl, Orangenöl und dergleichen. "* ' . ' ' '

Alle diese Stoffe und insbesondere ,Mechstoff e können somit bei der Lagerung in vorteilhafter Weise gegen Änderungen in ihrer

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Beschaffenheit geschützt v/erden, und zwar so lange, bis der eingekapselte Inhalt durch Anwendung von Druck oder Wärme freigegeben wird. Da das eingekapselte Material in Form feiner Partikel vorliegt, kann es praktischerweise in Papiersäcke verpackt werden. In erfindungsgemäßer Weise eingekapselte Anthelminthika erscheinen hierdurch im wesentlichen geschnackfrei und-geruchlos, so daß sie Tieren leichter beigebracht werden können. Medikamente mit bitterem Geschmack können in ähnlicher Y/eise beschichtet und mit einer geeigneten Sirupart vermengt werden, um sie Kleinkindern zwanglos einzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung oder vielmehr Mikro einkapselung eignet sich auch für klebrige Stoffe, beispielsweise für ein Gemisch von Naturkautschuk und einem Terpentinharzabkömmling, ein Gemisch eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisats mit Polybutylen und andere, ähnliche Klebstoffmischungen, so daß diese bis zum Entfernen des Einkapselungsfilms, das durch Wärme- oder Druckanwendung erfolgt, nichtklebend gemacht werden können. Dies hat also den Vorteil, daß man solche Mischungen als Schichten auf Unterlagen verschiedener Art aufbringen kann, beispielsweise auf Papier oder Tuchgewebe, wobei die Klebeigenschaften erst bein tatsächlichen Gebrauch in Erscheinung treten. '

Der Erfindung kommt auch für das Fachgebiet der Kosmetika Bedeutung zu. Bestimmte Seifenmassen, Toilettenwässer und Cremes sind an sich unbeständig und schwer mit anderen Stoffkomponenten zu vermengen, lassen sich jedoch "leicht mit anderen geeigneten StoffZusammenstellungen vermischen, wenn sie im eingekapselten Zustand vorliegen.

Zur Einkapselung können farblose transparente Stoffe wie etwa

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Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton oder Leukobenzoylmethylenblau vorgesehen werden und es ist eine Anordnung möglich, bei der dieser Kapselinhalt auf ein entsprechendes Auslösesignal hin durch Druckanwendung freigegeben und mit aktiviertem Ton in Berührung gebracht werden kann, worauf es zu einer Farbbildung kommt. Diese Nutzanwendung kann in vorteilhafter Weiss Kohlepapier ersetzen. In den Anwendungsbereich der Erfindung fallen auch Zweiflüsaigkeitenkleber wie beispielsweise Urethanharz, Epoxykleber, Polyesterkleber und dergleichen, bei denen zum Aushärten bestimmte Katalysatoren erforderlich sind· Diese Katalysatoren können gemäß der. Erfindung beschichtet und hierauf einem geeigneten Harz beigemischt werden, in dta ei· dann in quaaifeettr Form vorliegen. Die bo beschaffenen Kleber können sodann auf geeignete Unterlagen aufgetragen und bei Bedarf dadurch ausgehärtet werden, daß man dem eingekapselten Katalysator Wärme zuführt. ■.-."■.

Es ist zu beachten, daß das 'erfindungsgemäße Einkapselungsmaterial in einer neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Flüssigkeit löslich ist. Diesem Umstand sind neue Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Nahrungsmittelaufbesserung zu danken. ·

Die Abmessungen der Einkapselungen liegen größenordnungomäßig ,bei 500 Mikron. ' . .

Ausführungsbeispiel 1

5 Gramm Polyacryl säure wurden in 300 Gramm Wasser ,eingetragen und hierauf 5 Gramm Trinatriumphoephat darin gelöst. Gleichzeitig wurden 20 Gramm Gelatine mit 100 Gramm Wasser durchgemischt. Die beiden wüeaerigen Lösungen warden, zusammengegossen, oo daß ein homo-

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genes Lösungsgemisch, mit einem p„-Y/ert von 8,3 erhalten wurde. Zu

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diesem Lösungsgemisch wurden 75 Gramm Rosenöl hinzugsgeben, das darin emulgiert und fein verteilt wurde, und es wurde unter fortgesetztem Rühren langsam mit lOprozentiger Essigsäure versetzt, um den Ρττ-Wert der Gesamtlösung zu verringern. Bei p_ 4»5 war eine Steigerung der Viskosität der Lösung su verzeichnen, da sich in dieser die Komplexverbindung bildete. Es wurde weiter gerührt, bis der p„-Wert auf 4>0 absank, worauf die Rosenöl tröpfchen durch einen Ulm umhüllt wurden, bei dem es sich um den aus Polyacrylsäure und Gelatine bestehenden Komplex handelte. Die so eingekapselten Tröpfchen wurden aus dem Lösungsgemisch abzentrifugiert und dieses Produkt wurde getrocknet, bie ββ in pulvriger Form vorlag. Die erhaltenen Einkapselungen sind in neutralem oder schwach alkalischem, warmen Wasser löslich und daher als Badeparfüm geeignet.

Ausführungsbeispiel 2

Zu 300 Gramm Wasser wurden 5 Gramm eines Acrylsäure/Crotonsäure-Mischpolymerisats hinzugegeben und hierauf wurde zur p„-Einstellung der Lösung auf p„ 8,0 mit wässriger Ammoniaklösung versetzt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 25 Gramm Polyvinylpyrrolidon in 100 Gramm Wasser vereint. In dem Lö sung sgemi'sch wurden 70 Gramm Diphenylchlorid emulgiert und es wurde weiter gerührt, während mit Salzsäure versetzt wurde, um den p_-Wert auf 4»5 zu verringern. Bai diesem p„-Wert bildete sich in der Lösung ein Komplex in Form eines Films, der sich auf den. einzelnen Tröpfchen des Diphenylchlorids ablagert. Die eingekapselten Tröpfchen wurden aus dem Lösungsgemisch abzentrifugiert und getrocknet. Das in dieser Weise getrocknete, aus Einkapselungen, bestehende Material wurde als Schicht auf Papier

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aufgebracht und. bei einer Temperatur von 120 bis IJO C weiter getrocknet, wodurch der Einkapselungsfilm wasserunlöslich gemacht wurde. Die einzelnen Einkapseiungen können durch .Schreibdruckeinwirkung von der Rückseite des beschichteten Papiers her leicht zerstört werden, so daß dieses Papier.in Verbindung mit einem mit aktiviertem Ton beschichteten papier als kohlefreies Durchschlag- oder Kopiermittel dienen kann,

Ausführungsbeispiel 3

Je 5 Gramm Gerbsäure und STatriumhexametaphosphat wurden in 400 Gramm Wasser gelöst, worauf 26 Gramm Gelatine hinzugegeben wurden. In. dieser Lösung wurden 70 Gramm' einer Klebstoffmasse emulgiert und dispergiert, die aus 5 Gramm Toluol und 20 -Gramm Styrol/Butadien-Kautschuk bestand. Diese Emulsion wurde zur Einstellung eines p„-Werts von 4»5 unter Rühren mit Ameisensäure versetzt, worauf sich ein die Tröpfchen des Klebstoffs einhüllender Einkapselungsfilm bildete. /2ur Verstärkung der Kleb stoff einkap seiungen wurden der Emulsion 2 Gramm Eydroxyäthylcel'lulose zugesetzt. Außerdem wurden auch noch 5 Gramm kolloidales Siliciumdioxyd hinzugegeben, um einem Koagulieren der Einkap seiungen vorzubeugen. Die Einkapselungen vrurden getrocknet. Das aus Einkapselungen bestehende Produkt kann als Schicht auf Papier oderGewebe aufgetragen werden, wodurch ein Klebeband entsteht, das sowohl wärme- als auch druckempfindlich ist.

Ausführungsbe^spiel 4.

Ein Methylvinyläther/Maleinsäure anhydrid-Iiischpolymerisat ur.d Trinatriumphosphat wurden zu je 5 Gramm in 'nasser gelöst.' Hierauf wurden in dieser wässerigen lösung zunächst 20" GratirV'Blutserumartvp-

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min gelöst und anschließend noch 65 Gramm Kerosin darin disporgiei t· Die Ge samt flüssigkeit wur'de gerührt und dieses Rühren wurde auch fortgesetzt, während Oxalsäure hinzugegeben wurde, un den ρ -'rTert auf 4,0 einzustellen, worauf sich.ein die Kerosintrcofchen einhüllender Film abschied. Zur Erhöhung der mechanischen ?estig-ce.it dec Einkap selungsfiIms wurden 2 Gramm Carboxymethylcellulose zugesetzt. Sodann wurde die Emulsion getrocknet, "bis die Teilchen in pulvriger Form vorlagen. Die kerosinhaltigen Einkap seiungen können mit Ton, Bentonit oder einem ähnlichen anorganischen Material und mit einer geringen Menge Bindemittel vermischt werden, so daß aan einen festen Brennstoff erhält.

Ausführungsbeispiel 5,

Je 5 Gramm Gerbsäure und Natriumhexametaphosphat wurden in 200 Gramm Wasser gelöst. Gleichzeitig wurde durch Auflösen von 20 Gramm eines Diäthylaminaddukts von Glycerin/Epichlorhydrin in 200 Gramm Wasser eine weitere wässerige Lösung angesetzt, in der 65 Gramm Tetramethylthiuramdisulfid ( TMTD) dispergiert wurden. Diese Dispersion wurde zu der Gerbsäurelösung gegeben, worauf zur Herstellung eines gleichmäßigen Lösungsgemischs gerührt wurde. Zur Verringerung des p„-Werts wurde unter Rühren mit Oxalsäure'versetzt, worauf die Partikel des Tetramethylthiuramdisulfide eingekapselt wurden. Das Lösungsgemisch wurde dann zur Trockne gedampft, wobei eine Masse anfiel, die aus eingekapselten Partikeln von Tetramethylthiuramdisulfid bestand. Die so erhaltenen Einkapseiungen sind frei-von dem störenden Geruch, der dem nicht eingeschlossenen TMTD anhaftet und können durch Berührung mit Wasser leicht zerstört werden. Sie eignen sich daher zum Vermengen mit Seifenpulver. — ^

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■ Au sführungabei spiel 6

60 Gramm Schleierwachs (hase wax.) wurden in 60 Gramm Ither gelöst und anschließend wurden in diesem 5 Gramm Thiamintetrahydrofurfuryldisulfid-Hydrochlorid (TTFD) dispergiert. Die Dispersion wurde dann bei mäßiger Temperatur zur Trockne gedampft, so daß eine Masse von Schleierwachs (haze wax) erhalten wurde, die TTFD-Hydrochlorid enthielt. Nebenher wurde eine gesonderte Lösung angesetzt, die in 4OO Gramm Wasser je 5 Gramm eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-MischpoIymerisats und Natriumhexametaphosphat gelöst enthielt und in der hernach noch 20 Gramm Gelatine gelöst wurden. In dieser

Lösung wurden die Teilchen des Schleierwachses (haze wax) dispergiert, worauf die Lösung unter Bühren mit Oxalsäure versetzt wurde,

um den p„-¥ert auf 4»0 einzustellen. Bei diesem p^-Wert bildete sich

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ein Film, der die Schleierwachsteilchen einhüllte. Die Lösung wurde zur Trockne gedampft, wobei eingekapselte Schieierwachspartikel anfielen, die TTFD-Hydrochlorid enthielten. Das so erhaltene Einkapselungsprodukt kann mit Sirup vermischt werden und eignet sich in dieser Form als KLeinkindnah-rung.

Ausführungsbeispiel 7

Je 5 Gramm Gallussäure und IJätriumhexame tapho sphat wurden in 3OO Gramm Wasser gelöst. Mit die der Lösung wurde eine gesondert, angesetzte Lösung von 20 Gramm Eialburoin in 100 Gramm Wasser vermischt. In dem Löeungsgemiach wurden unter Rühren 65 Gramm Schweineschmalz emulgiert. Bei fortgesetztem Bühren wurde dann in dünnem Strahl Oxalsäure zu der Lösung gegeben, um so den p_-Y/ert auf 4,0 zu ver-

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ringarn, wao zur Folge hatte, daß die Schmalζteliehen eingekapselt wurden. Das Lösungsgemisch wurde hierauf auf 85 bis 90°C erwärmt, .

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wobei sich aas Eialbuinin verfestigte. Ss wurden 0,5 Granm eines Alkyl arylsulfonats hinzugegeben, um ein Koagulieren des eingekapseltan Materials zu verhindern. Die Dispersion wurde sum Entnehmen der eingekapselten Partikel getrocknet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren' zum Einkapseln eines hydrophoben Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß eise intramolekular mindestens eine Carboxylgruppe aufsedeonde erste waBBeflöeliohe Verbindung J-Js ei der es sich um/polyacrylsäure, eines von-deren Derivaten, ein Acrylsäure/Crotonsäure-. Mischpolymerisat, ein liethylvinyläther/Maleinsäureanhydfid-Mischpolymerisat, Gerbsäure, Gallussäure oder Digallussäure -handeli;, und/eiTie jajuadeetene eine mit der Carboxylgruppe uznsetzbare Aminogruppe aufwei-

.«•nde zweite vraaaeriösliche Verb-tedxmg, bei der'fts sich unfein Aminaddukt eines Glyeerin/Epichlorhydrin-Mischpolymerisats, Pentaerythrit/ Epichlorhydrin-Mischpolynierisats oder Äthylenglykol/Epich.lorhydrin-Kischpolymerisats handelt, in Wasser gelöst werden; zu dem so erhaltenen Lösungsgemisch zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines p„r Werts über 6, vorzugsweise aber eines so lohen von 8 bis 9-» ein alkalieoher Stoff hinzugegeben wird; in diesem Lösungsgemisch ein hydrophobes Material in Form von Tröpfchen oder Partikeln dispergiert wird; und zur allmählichen Herabsetzung des p„-¥erts auf einen Wert

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unter 4 ein ftcidischer Stoff zugesetzt wird, wobei die, erste wasserlösliche Verbindung mit der zweiten wasserlöslichen Verbindung unter Bildung einer Komplexverbindung reagiert, die sich als Film auf dem hydrophoben Material ablagert. " *..

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2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite wasserlösliche Verbindung eine in ihrer Struktur mindestens eine mit der Carboxylgruppe umaetzbare Peptidbindung aufweisende Verbindung

■ ist und es sich bei ihr um Gelatine, Eialbumin oder Blutserum handelt.^

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei

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der zweiten wasserlöslichen Verbindung um eine stickstoffhaltige Verbindung.wie Polyvinylpyrrolidon und dergleichen handelt.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um eine saure Gelatine mit einem p_TJ--Wert von 5 »3 biß 5 »6 und einem i so elektrischen Punkt über 8 handt.lt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsgemisch ein Filmverstärkungsmittel zugesetzt wird, bei dem es sich um Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol oder Hydroxypropylstärfce handelt»

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsgemisch ein Dispergiermittel zugesetzt v/ird, bi3i dem es sich un kolloidales Siliciumdioxyd, eine Fettsäure seife, Lauryl- sulfat, ein Alkylarylsulfonat, einen Schwefelsäureester eines Fettes oder Öls oder um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt.

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