DE1769558A1

DE1769558A1 - Method for encapsulating hydrophobic substances

Info

Publication number: DE1769558A1
Application number: DE19681769558
Authority: DE
Inventors: Takehiko Kobayashi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1968-06-08
Publication date: 1970-11-12
Also published as: FR1568500A; CH498653A; NL6808659A; GB1234805A

Description

Verfahren zur Einkapselung hydrophober Stoffe ,Method of encapsulating hydrophobic substances,

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von Ein— · kapselungen, die feine Tröpfchen oder Partikel hydrophober f-lüs-.; siger oder fester Stoffe enthalten, und betrifft insbesondere die Verfahren zum Einkapseln solcher hydrophober Stoffe, die in Dispersionsmitteln emulgiert oder suspendiert sind. ·The invention relates to the production of encapsulations which flow fine droplets or particles of hydrophobic; siger or solid substances, and relates in particular to the method for encapsulating such hydrophobic substances that are emulsified or suspended in dispersants. ·

Bereits bekannte Verfahren zum Einkapseln kleiner hydrophober Tröpfchen oder Partikel sind das einer Phasentrennung in einem hydrophilen Kolloid, nach der von H.R. Kruyt vorgeschlagenen Bezeichnung allgemein als "KoazervierunR" bekannt; einer Polymerisation von Monomeren, bei der Monomere in Gegenwart bestimmter Katalysatoren umgesetzt werden; und einer Grenzflächenpolymerisation, bei der die Reaktion an der Grenzfläche zwischen Wasser und einem hydrophilen Material fortschreitet.Already known methods for encapsulating small hydrophobic droplets or particles are that of a phase separation in a hydrophilic colloid according to the method described by H.R. Kruyt suggested Term commonly known as "coacervation"; one Polymerization of monomers, in which monomers in the presence of certain Catalysts are implemented; and an interfacial polymerization, where the reaction proceeds at the interface between water and a hydrophilic material.

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Das Koazervierungsverfahren erfordert eine Anzahl von Verfahrensschritten zum Einkapseln der betreffenden Stoffe, wobei zum Beispiel eine hydrophile kolloidale Lösung normalerweise bei einer Tem- - -The coacervation process requires a number of process steps for encapsulating the relevant substances, for example, a hydrophilic colloidal solution usually at a temperature - -

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peratur von" 50 bis 6o°C hergestellt wird, worauf man -diese Lösung unter Rühren, auf eine Temperatur unterhalb 10 C abkühlt, bis das Kolloid zu einer Gallerte eindickt und einen kapselartigen Film bildet» Dieser Film wird zur Verfestigung mit einer wässerigen Formaldehyd!© sung behandelt. Bei jedem der Verfahrensschritte ist ein _ sehr strenges Einhalten der vorgeschriebenen Bedingungen erforderlich, insbesondere ist der p^-Wert der kolloidalen Lösung äußerst genau einzustellen und einzuhalten. Auch bereitet es Schwierigkeiten, die Dicke des FiIms, der das einzukapselnde Material umschließen soll, auf .einen bestimmten Y/ert einzustellen oder eine gleichmäßige Filmstärke einzuhalten. Vor allem ist das Koazervierungsverfahren in praktischer Hinsicht mit dem Mangel b'ehaftet, daß es kompliziert und zeitraubend ist.temperature of "50 to 60 ° C is produced, whereupon -this solution while stirring, cools to a temperature below 10 C until the Colloid thickens into a jelly and forms a capsule-like film »This film is solidified with an aqueous formaldehyde! © sung treated. In each of the procedural steps, _ very strict compliance with the prescribed conditions is required, in particular, the p ^ value of the colloidal solution is extreme to be set precisely and to be adhered to. Difficulties are also encountered in adjusting the thickness of the film which is intended to encapsulate the material to be encapsulated to a specific value or a uniform one Keep film thickness. Above all, the coacervation method has a practical defect in that it is complicated and is time consuming.

Bei dem auf der Polymerisation von Monomeren beruhenden Verfahren muß das Erhitzen und Rühren des Reaktionsgeraischs fortgesetzt werden, bis der Einkapselungsfilm gänzlich ausgehärtet ist. Das Verfahren eignet sich daher nicht für das Einkapseln niedrigsiedende!· Stoffe. Ss hat außerdem auch den Nachteil, daß die Monomere dazu neigen, für sich allein die Polymerisationsreaktion einzugehen, ohne dabei zur Materialexnkapseiung beizutragen. Auch der nach diesem Verfahren erzeugte Einkapselungsfilm ist wie'beim Koazervierungsverfahren nicht gleichmäßig ausgebildet.In the process based on the polymerization of monomers the heating and stirring of the reaction equipment must continue until the encapsulation film is fully cured. The procedure is therefore not suitable for encapsulating low-boiling substances. Ss also has the disadvantage that the monomers to it tend to enter into the polymerization reaction on their own, without thereby contributing to material exploration. Even the one after this The encapsulation film produced is like the coacervation process not evenly formed.

Wenngleich sich das Grenzflächenpolymerisationsverfahren gennu genommen von dem allgemeinen Verfahren der polymerisation von Monomeren unterscheidet, so liefert es doch im obigen Sinne keineswegs befriedigendere Resultate als dieses.Although the interfacial polymerization process can be used taken from the general process of polymerization of monomers differs, it does not produce more satisfactory results than this in the above sense.

Der hervorstechendste Mangel, den diese bekannten VerfahrenThe most noticeable defect that these known procedures

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miteinander gemeinsam haben, besteht darin, daß die Einkapselungsstoffe ausnahmslos wasserunlöslich sind, wodurch wiederum die technischen Anwendungsmöglichkeiten eine beträchtliche Einschränkung erfahren.have in common with each other is that the encapsulants are invariably insoluble in water, which in turn makes the technical Applications experience a considerable limitation.

Durch die Erfindung werden demgegenüber Einkap seiungen geschaffen, die in einer neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Flüssigkeit restlos lösbar sind. Diese Ξinkapseiungen können allerdings durch Behandeln mit einer wässerigen Formaldehydlösung oder mit Kaliumdichromat ohne Schwierigkeiten wasserunlöslich gemacht werden.By contrast, the invention creates encapsulation, which can be completely dissolved in a neutral or slightly alkaline aqueous liquid. These encapsulations can, however by treatment with an aqueous formaldehyde solution or with Potassium dichromate can be made water-insoluble without difficulty.

Diese Merkmale und weitere, durch die Erfindung vermittelte Vorteile gehen mit größerer Deutlichkeit aus dem Zusammenhang der nachfolgenden eingehenden Beschreibung hervor, die sich*auf Beispiele stützt. Auf eine knappe Formel gebracht, schließt der Erfindungsgedanke ein, aus einer wasserlöslichen Verbindung, die intramolekular mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, und die nachstehend als.Verbindung "A" bezeichnet werden soll, und aus einer eine Aminogruppe oder eine Peptidbindung aufweisenden, zur Umsetzung mit der Carboxylgruppe der Verbindung "A" befähigten wasserlöslichen Verbindung· oder einer in ähnlicher Weise umsetzbaren stickstoffhaltigen Verbindung,. im nachfolgenden als Verbindung "B" bezeichne^, eine Komplexverbindung zu bilden, die bei einem p_-V/ert unter 4 wasserunlöslich ist.These features and other advantages imparted by the invention are more clearly evident from the context of FIG following detailed description, referring to * examples supports. In a nutshell, the idea of the invention includes, from a water-soluble compound, the intramolecular has at least one carboxyl group, and hereinafter referred to as a compound "A" is intended to denote, and from an amino group or a peptide bond having to react with the carboxyl group the compound "A" capable water-soluble compound · or a similarly convertible nitrogen-containing compound. hereinafter referred to as compound "B" ^, a complex compound which is water-insoluble at a p_-V / ert below 4.

Die Umsetzung der Verbindungen "A" und "B" wird in dem Lösungsgemisch vorzugsweise in Gegenwart feiner !Tröpfchen oder Partikel eines hydrophoben Materials vorgenommen, und die Ablagerung eines Films auf den Partikeln dieses Materials erfolgt hierbei in anderer Weise als beim Koazervierungs- oder beim Polymerisationsverfahren, bei dem die Partikel der Einkap selungsstoffe dazu neigen, alleinThe reaction of the compounds “A” and “B” takes place in the mixed solution preferably in the presence of fine droplets or particles made of a hydrophobic material, and the deposition of a Film on the particles of this material takes place in a different way than in the coacervation or polymerization process, in which the particles of the encapsulants tend to be alone

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miteinander zu koagulieren. Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft ab, bis der Vorrat an einer der beiden Verbindungen im wesentlichen erschöpft ist. Dieser Umstand erlaubt ein Einstellen der Stärke des die Teilchen des hydrophoben Materials umschließenden Films durch ein entsprechendes Bemessen der Menge der beiden Verbindungen "A" und "B" in bezug auf die Menge des einzukapselnden Materials. Auch ist der Ablauf der erfindungsgemäßen Komplexbildungsreaktion im wesentlichen vom p„-¥ert der Mischung abhängig, nicht aber von der Konzentration der Lösung und keinesfalls etwa vom Faktor der Temperatur, so daß im Rahmen der Erfindung auch die Einkapselung von niedrigsiedenden Stoffen möglich ist.to coagulate with each other. The implementation according to the invention takes place until the supply of one of the two compounds is essentially exhausted. This allows you to adjust the strength of the the particles of the hydrophobic material enclosing film by appropriately measuring the amount of the two compounds "A" and "B" referring to the amount of material to be encapsulated. Even the course of the complex formation reaction according to the invention is essentially dependent on the value of the mixture, but not on the Concentration of the solution and in no way about the factor of the temperature, so that in the context of the invention, the encapsulation of low-boiling Fabrics is possible.

Zur Präzisierung sei festgestellt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren darauf erstreckt; eine im Molekülverband mindestens ' eine Carboxylgruppe aufweisende wasserlösliche Verbindung und eine weitere, eine mit dieser Carboxylgruppe umsetzbare Aminogruppe oder Peptidbindung aufweisende wasserlösliche Verbindung oder aber eine in ähnlicher Weise umsetzbare Verbindung in Wasser zu lösen* die so zusammengesetzte Lösung zur Einstellung und Aufrechterhaltung eines p„-Werts über 6, vorzugsweise jedoch eines p„ von 8 bis 9 mit einem alkalischen Medium zu versetzen» in der Lösung einen hydrophoben Stoff in Form von Tröpfchen oder Partikeln zu" emulgieren oder zu euspendierenj und zum allmählichen Senken des p„-Werts der Lösung "auf ein p_ unter 4 ein saures Medium hinzuzugeben, worauf in der Lösung eine Komplexbildung erfolgt und die Teilchen des hydrophoben Stoffes mit einem Wandungamaterial umhüllt werden.For the sake of clarity, it should be noted that the method according to the invention extends to this; one in the molecular association at least ' a water-soluble compound having a carboxyl group and a another amino group which can be reacted with this carboxyl group or A water-soluble compound having a peptide bond or a in a similar way to dissolve reactable compound in water * the so compound solution for setting and maintaining a p "-value above 6, but preferably a p" from 8 to 9 with a to put alkaline medium »in the solution a hydrophobic one To "emulsify or euspend" substance in the form of droplets or particles and to gradually lower the p "value of the solution "to add an acidic medium to a p_ under 4, whereupon in the Solution a complex formation occurs and the particles become hydrophobic Substance to be wrapped with a wall material.

Die wasserlösliche Verbindung "A", die als Bestandteil in den Komplex eintritt, weist intramolekular mindestens eine Carboxylgruppe auf und es kann sich bei ihr um Polyacrylsäure odor eines von derenThe water soluble compound "A" found as an ingredient in the Enters complex, has intramolecularly at least one carboxyl group and it can be polyacrylic acid or one of them

^009846/0378 BADORiQINAL ^009846/0378 BADORiQINAL

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Derivaten, ein Aurylsäure/Crotonsäure-Mischpolymerisat, ein. liischpolymerisat des Me thy lviny läthers und des Maleinsäureanhydrids, um Gerbsäure, Gallussäure, Digallussäure und dergleichen handeln.Derivatives, an auric acid / crotonic acid copolymer. liischpolymerisat of methy vinyl ether and maleic anhydride to Act tannic acid, gallic acid, digallic acid and the like.

Die wasserlösliche Verbindung ¹¹B", der andere Bestandteil des Komplexes, weist in ihrer Struktur mindestens ©ine Aminogruppe, eine Peptidbindung oder eine ähnliche funktioneile Gruppe auf, die zu einer Umsetzung mit der Carboxylgruppe der Verbindung ¹¹A¹¹ befähigt ist. ·The water-soluble compound ¹¹ B ″, the other component of the complex, has in its structure at least one amino group, a peptide bond or a similar functional group which is capable of reacting with the carboxyl group of the compound ¹¹ A ¹¹ .

Zu der Gruppe der Verbindungen "B" gehören ein Aminoaüdukt einer Epoxyverbindung wie beiepielsweiae GIycerin/Epichlorhydrin, Pentaexythrit/Epichlorhydrin oder eines Athylenglykol/Spichlorhydrin-Mischpolymerisate, ferner Gelatine, Eialbumin, Blutserumalbumin, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Falle Gelatine verwendet wird, so kann es sich hierbei um ein saures oder basisches Produkt handeln, doch wird ein solches mit einem p_ von 5»3 bis 5,5 "und einem isoelektrischen Punkt über 8,0 bevorzugt.The group of compounds "B" includes an amino acid an epoxy compound such as glycerine / epichlorohydrin, Pentaexythritol / epichlorohydrin or an ethylene glycol / spichlorohydrin mixed polymer, also gelatin, egg albumin, blood serum albumin, Polyvinyl pyrrolidone and the like. If gelatin is used, it can be an acidic or basic product, but it becomes one with a p_ of 5 »3 to 5.5" and an isoelectric Point above 8.0 preferred.

Der aus den Verbindungen "A" und'"B" bestehende Komplex, also der Einkap selungsfiIm, kann im Rahmen der Erfindung zur-Erhöhung seiner mechanischen Festigkeit mit einem Verstärkungsmittel und weiterhin zur Beschleunigung des .Dispergieren der einzelnen Einkapaelungen mit einem Dispergiermittel behandelt werden. Als Verstärkungmittel.kommen hierbei Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Stärke, Kasein, Polyvinylalkohol, Hydroxypropy!stärke und dergleichen in Betracht. Bei dem Dispergiermittel kann es sich um ein oberflächenwirksames Mittel wie beispielsweise kolloidales Silic'iuiadioxyd, eine Fettsäure seife, Laurylsulfat, ein Alkylarylsulfonat, um Schwefelsäureester oder Fettsäuren und um öl, quaternäreThe complex consisting of the compounds "A" and '"B", ie der Einkap selungsfiIm, can be used within the scope of the invention to increase its mechanical strength with a reinforcing agent and further to accelerate the .Dispersing of the individual Einkapaelungen treated with a dispersant. Come as a reinforcement here hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Gum arabic, starch, casein, polyvinyl alcohol, hydroxypropy! Starch and the like into consideration. The dispersant can be a surfactant such as colloidal Silicium dioxide, a fatty acid soap, lauryl sulfate, an alkyl aryl sulfonate, about sulfuric acid esters or fatty acids and about oil, quaternary

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Ammoniumverbindungen und dergleichen handeln. Da6 "bei der Umsetzung der Verbindungen "A" und "B".miteinander .benutzte alkalische Mittel kann Natriüiahydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumhexametaphoephat oder dergleichen sein. Das saure Mittel kann eine ; organische oder anorganisohe Säure sein, beispielsweise etwa Salz- ·' säure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder der- ■ gleichen. . ' ' · ■ 'Act ammonium compounds and the like. The alkaline agents used in the reaction of the compounds "A" and "B" with one another can be sodium hydroxide, sodium carbonate, trisodium phosphate, sodium hexametaphoephate or the like. The acidic agent can be an organic or inorganic acid, for example hydrochloric acid. acid, the same sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid or DER ■.. '' * ■ '

Jür das erfindungsgemäße Sinkapselungsverfahren, bei dem also . die verschiedenen vorbeschriebenen Stoffe und Zusatzmittel eingesetzt werden, bestehen umfangreiche Anwendungsmöglichkeiten und es soll im nachfolgenden auf einige typisohe Beispiele hierfür näher \ " · eingegangen werden. . . .Juer the sink encapsulation method according to the invention, so in which. The various substances and additives described above are used, there are extensive possible applications and it should in the following on some typical examples for this in more detail \ "· To be received. . . .

Ton zahllosen hydrophoben Stoffen, die einem Einkapselungsvorgang unterworfen werden können, seien die folgenden genannt: wasserunlösliche anorganische Verbindungen wie beispielsweise Titanoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und Bariumsulfat? Pflanzenöle wie beispielsweise Rizinusöl, Sesamöl, Rapsöl und Haselnußöl* synthetische oder Mineralöle wie etwa Stearinfett, Spindelöl und llotoröl; Fettsäuren wie etwa Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Palmitinsäure; Weichmacher wie etwa Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat (DBP),Clay countless hydrophobic substances involved in an encapsulation process can be subjected to, the following may be mentioned: water-insoluble inorganic compounds such as titanium oxide, Zinc oxide, aluminum oxide and barium sulfate? Vegetable oils such as Castor oil, sesame oil, rapeseed oil and hazelnut oil * synthetic or Mineral oils such as stearin fat, spindle oil and motor oil; Fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, palmitic acid; Plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP),

Tri ore sy !phosphat (TCp), Dioctyladipat (DOA)j' organische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol, Methyläthylketon'und Octylalkohol» Treiböle oder -atoffe wie Benzin, Kerosin und Leichtöl* und Riechstoffe' wie beispielsweise etwa Rosenöl, Zitronenöl, Orangenöl und dergleichen. "* ' . ' ' 'Tri ore sy! Phosphate (TCp), dioctyl adipate (DOA) j 'organic solvents such as toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone' and octyl alcohol 'fuel oils or substances such as gasoline, kerosene and light oil * and fragrances' such as rose oil, lemon oil, Orange oil and the like. "* '.'''

Alle diese Stoffe und insbesondere ,Mechstoff e können somit bei der Lagerung in vorteilhafter Weise gegen Änderungen in ihrerAll of these substances and in particular, Mechstoff e can thus during storage in an advantageous manner against changes in their

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Beschaffenheit geschützt v/erden, und zwar so lange, bis der eingekapselte Inhalt durch Anwendung von Druck oder Wärme freigegeben wird. Da das eingekapselte Material in Form feiner Partikel vorliegt, kann es praktischerweise in Papiersäcke verpackt werden. In erfindungsgemäßer Weise eingekapselte Anthelminthika erscheinen hierdurch im wesentlichen geschnackfrei und-geruchlos, so daß sie Tieren leichter beigebracht werden können. Medikamente mit bitterem Geschmack können in ähnlicher Y/eise beschichtet und mit einer geeigneten Sirupart vermengt werden, um sie Kleinkindern zwanglos einzugeben. Ground condition protected until the encapsulated Content is released through the application of pressure or heat. Since the encapsulated material is in the form of fine particles, it can be conveniently packed in paper bags. In In this way, anthelmintics encapsulated according to the invention appear essentially free from snacks and odorless, so that they Animals can be taught more easily. Drugs with a bitter taste can be coated in a similar y / ice and with a suitable Type of syrup can be mixed so that toddlers can enter them casually.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einkapselung oder vielmehr Mikro einkapselung eignet sich auch für klebrige Stoffe, beispielsweise für ein Gemisch von Naturkautschuk und einem Terpentinharzabkömmling, ein Gemisch eines Styrol/Butadien-Mischpolymerisats mit Polybutylen und andere, ähnliche Klebstoffmischungen, so daß diese bis zum Entfernen des Einkapselungsfilms, das durch Wärme- oder Druckanwendung erfolgt, nichtklebend gemacht werden können. Dies hat also den Vorteil, daß man solche Mischungen als Schichten auf Unterlagen verschiedener Art aufbringen kann, beispielsweise auf Papier oder Tuchgewebe, wobei die Klebeigenschaften erst bein tatsächlichen Gebrauch in Erscheinung treten. ' The inventive method for encapsulation or rather microencapsulation is also suitable for sticky substances, for example for a mixture of natural rubber and a resin derivative, a mixture of a styrene / butadiene copolymer with Polybutylene and other similar adhesive mixtures, so that these until removal of the encapsulation film caused by heat or Pressure is applied, can be made non-adhesive. this thus has the advantage that such mixtures can be applied as layers on substrates of various types, for example on Paper or cloth, whereby the adhesive properties only become apparent when they are actually used. '

Der Erfindung kommt auch für das Fachgebiet der Kosmetika Bedeutung zu. Bestimmte Seifenmassen, Toilettenwässer und Cremes sind an sich unbeständig und schwer mit anderen Stoffkomponenten zu vermengen, lassen sich jedoch "leicht mit anderen geeigneten StoffZusammenstellungen vermischen, wenn sie im eingekapselten Zustand vorliegen.The invention is also of importance to the field of cosmetics to. Certain soap masses, toilet water and creams are inherently unstable and difficult to mix with other substance components, but can "easily be combined with other suitable substance compositions when in the encapsulated state.

Zur Einkapselung können farblose transparente Stoffe wie etwaColorless transparent substances such as

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Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton oder Leukobenzoylmethylenblau vorgesehen werden und es ist eine Anordnung möglich, bei der dieser Kapselinhalt auf ein entsprechendes Auslösesignal hin durch Druckanwendung freigegeben und mit aktiviertem Ton in Berührung gebracht werden kann, worauf es zu einer Farbbildung kommt. Diese Nutzanwendung kann in vorteilhafter Weiss Kohlepapier ersetzen. In den Anwendungsbereich der Erfindung fallen auch Zweiflüsaigkeitenkleber wie beispielsweise Urethanharz, Epoxykleber, Polyesterkleber und dergleichen, bei denen zum Aushärten bestimmte Katalysatoren erforderlich sind· Diese Katalysatoren können gemäß der. Erfindung beschichtet und hierauf einem geeigneten Harz beigemischt werden, in dta ei· dann in quaaifeettr Form vorliegen. Die bo beschaffenen Kleber können sodann auf geeignete Unterlagen aufgetragen und bei Bedarf dadurch ausgehärtet werden, daß man dem eingekapselten Katalysator Wärme zuführt. ■.-."■.Crystal violet lactone, malachite green lactone or leukobenzoylmethylene blue can be provided and an arrangement is possible in which this capsule contents can be released in response to a corresponding trigger signal by applying pressure and brought into contact with activated sound, whereupon color formation occurs. This practical application can advantageously replace carbon paper. The scope of the invention also includes two-fluid adhesives such as urethane resin, epoxy adhesives, polyester adhesives and the like, in which certain catalysts are required for curing. Invention coated and then mixed with a suitable resin, in dta egg · then in quaifattr form. The glues obtained can then be applied to suitable substrates and, if necessary, hardened by applying heat to the encapsulated catalyst. ■ .-. "■.

Es ist zu beachten, daß das 'erfindungsgemäße Einkapselungsmaterial in einer neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Flüssigkeit löslich ist. Diesem Umstand sind neue Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Nahrungsmittelaufbesserung zu danken. ·It should be noted that the encapsulating material of the invention is soluble in a neutral or weakly alkaline aqueous liquid. This circumstance are new uses in the field of food enhancement. ·

Die Abmessungen der Einkapselungen liegen größenordnungomäßig ,bei 500 Mikron. ' . .The dimensions of the encapsulation are on the order of magnitude , at 500 microns. '. .

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

5 Gramm Polyacryl säure wurden in 300 Gramm Wasser ,eingetragen und hierauf 5 Gramm Trinatriumphoephat darin gelöst. Gleichzeitig wurden 20 Gramm Gelatine mit 100 Gramm Wasser durchgemischt. Die beiden wüeaerigen Lösungen warden, zusammengegossen, oo daß ein homo-5 grams of acrylic acid were added to 300 grams of water and then 5 grams of trisodium oephate dissolved in it. Simultaneously 20 grams of gelatin were mixed with 100 grams of water. the both furious solutions are poured together, oo that a homo-

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.40-.40- Π69558Π69558

genes Lösungsgemisch, mit einem p„-Y/ert von 8,3 erhalten wurde. ZuGenes solution mixture, with a p "-Y / ert of 8.3 was obtained. to

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diesem Lösungsgemisch wurden 75 Gramm Rosenöl hinzugsgeben, das darin emulgiert und fein verteilt wurde, und es wurde unter fortgesetztem Rühren langsam mit lOprozentiger Essigsäure versetzt, um den Ρττ-Wert der Gesamtlösung zu verringern. Bei p_ 4»5 war eine Steigerung der Viskosität der Lösung su verzeichnen, da sich in dieser die Komplexverbindung bildete. Es wurde weiter gerührt, bis der p„-Wert auf 4>0 absank, worauf die Rosenöl tröpfchen durch einen Ulm umhüllt wurden, bei dem es sich um den aus Polyacrylsäure und Gelatine bestehenden Komplex handelte. Die so eingekapselten Tröpfchen wurden aus dem Lösungsgemisch abzentrifugiert und dieses Produkt wurde getrocknet, bie ββ in pulvriger Form vorlag. Die erhaltenen Einkapselungen sind in neutralem oder schwach alkalischem, warmen Wasser löslich und daher als Badeparfüm geeignet.75 grams of rose oil were added to this mixed solution was emulsified and finely divided therein, and it was continued with Stir slowly with 10 percent acetic acid added to reduce the Ρττ value of the total solution. At p_ 4 »5 there was an increase the viscosity of the solution, see below, since the complex compound was formed in this. The stirring continued until the p “value sank to 4> 0, whereupon the rose oil droplets through an ulm which was the complex of polyacrylic acid and gelatin. The droplets encapsulated in this way were centrifuged from the mixed solution and this product was dried before ββ was in powder form. The received Encapsulations are in neutral or weakly alkaline, warm Soluble in water and therefore suitable as a bath perfume.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Zu 300 Gramm Wasser wurden 5 Gramm eines Acrylsäure/Crotonsäure-Mischpolymerisats hinzugegeben und hierauf wurde zur p„-Einstellung der Lösung auf p„ 8,0 mit wässriger Ammoniaklösung versetzt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 25 Gramm Polyvinylpyrrolidon in 100 Gramm Wasser vereint. In dem Lö sung sgemi'sch wurden 70 Gramm Diphenylchlorid emulgiert und es wurde weiter gerührt, während mit Salzsäure versetzt wurde, um den p_-Wert auf 4»5 zu verringern. Bai diesem p„-Wert bildete sich in der Lösung ein Komplex in Form eines Films, der sich auf den. einzelnen Tröpfchen des Diphenylchlorids ablagert. Die eingekapselten Tröpfchen wurden aus dem Lösungsgemisch abzentrifugiert und getrocknet. Das in dieser Weise getrocknete, aus Einkapselungen, bestehende Material wurde als Schicht auf Papier5 grams of an acrylic acid / crotonic acid copolymer were added to 300 grams of water and then to adjust the solution to p "8.0, aqueous ammonia solution was added. These Solution was combined with a solution of 25 grams of polyvinylpyrrolidone in 100 grams of water. In the solution sgemi'sch were 70 grams Diphenyl chloride emulsified and stirring was continued while using Hydrochloric acid was added in order to reduce the p_ value to 4 »5. Bai This p n value formed a complex in the solution in the form of a Films that focus on the. single droplets of diphenyl chloride deposits. The encapsulated droplets emerged from the mixed solution centrifuged off and dried. The encapsulated material dried in this way was applied as a layer on paper

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aufgebracht und. bei einer Temperatur von 120 bis IJO C weiter getrocknet, wodurch der Einkapselungsfilm wasserunlöslich gemacht wurde. Die einzelnen Einkapseiungen können durch .Schreibdruckeinwirkung von der Rückseite des beschichteten Papiers her leicht zerstört werden, so daß dieses Papier.in Verbindung mit einem mit aktiviertem Ton beschichteten papier als kohlefreies Durchschlag- oder Kopiermittel dienen kann,applied and. further dried at a temperature of 120 to IJO C, whereby the encapsulation film is rendered water-insoluble became. The individual encapsulation can be caused by writing pressure slightly destroyed from the back of the coated paper so that this paper.in connection with a with activated Clay coated paper as carbonless punch or Copier can serve,

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Je 5 Gramm Gerbsäure und STatriumhexametaphosphat wurden in 400 Gramm Wasser gelöst, worauf 26 Gramm Gelatine hinzugegeben wurden. In. dieser Lösung wurden 70 Gramm' einer Klebstoffmasse emulgiert und dispergiert, die aus 5 Gramm Toluol und 20 -Gramm Styrol/Butadien-Kautschuk bestand. Diese Emulsion wurde zur Einstellung eines p„-Werts von 4»5 unter Rühren mit Ameisensäure versetzt, worauf sich ein die Tröpfchen des Klebstoffs einhüllender Einkapselungsfilm bildete. /2ur Verstärkung der Kleb stoff einkap seiungen wurden der Emulsion 2 Gramm Eydroxyäthylcel'lulose zugesetzt. Außerdem wurden auch noch 5 Gramm kolloidales Siliciumdioxyd hinzugegeben, um einem Koagulieren der Einkap seiungen vorzubeugen. Die Einkapselungen vrurden getrocknet. Das aus Einkapselungen bestehende Produkt kann als Schicht auf Papier oderGewebe aufgetragen werden, wodurch ein Klebeband entsteht, das sowohl wärme- als auch druckempfindlich ist.5 grams each of tannic acid and Sodium hexametaphosphate were used in 400 grams of water dissolved, whereupon 26 grams of gelatin were added. In. 70 grams of an adhesive mass were emulsified in this solution and dispersed that of 5 grams of toluene and 20 grams of styrene / butadiene rubber duration. This emulsion was admixed with formic acid with stirring in order to set a p n value of 4 »5, whereupon formed an encapsulating film enveloping the droplets of adhesive. The emulsion was encapsulated to reinforce the adhesive 2 grams of hydroxyethyl cellulose added. Besides, were also 5 grams of colloidal silicon dioxide were also added to prevent the encapsulation from coagulating. The encapsulations were dried. The product consisting of encapsulations can be used as a layer can be applied to paper or fabric, creating an adhesive tape that is sensitive to both heat and pressure.

Ausführungsbe^spiel 4.Example 4.

Ein Methylvinyläther/Maleinsäure anhydrid-Iiischpolymerisat ur.d Trinatriumphosphat wurden zu je 5 Gramm in 'nasser gelöst.' Hierauf wurden in dieser wässerigen lösung zunächst 20" GratirV'Blutserumartvp-A methyl vinyl ether / maleic anhydride Iiischpolymerisat ur.d Trisodium phosphate was dissolved in 'wet' quantities of 5 grams each. On that 20 "GratirV'Blutserumartvp- were initially in this aqueous solution

- 009846/0378 _; Λ '. ■■ - 009846/0378 _; Λ '. ■■

min gelöst und anschließend noch 65 Gramm Kerosin darin disporgiei t· Die Ge samt flüssigkeit wur'de gerührt und dieses Rühren wurde auch fortgesetzt, während Oxalsäure hinzugegeben wurde, un den ρ -'rTert auf 4,0 einzustellen, worauf sich.ein die Kerosintrcofchen einhüllender Film abschied. Zur Erhöhung der mechanischen ?estig-ce.it dec Einkap selungsfiIms wurden 2 Gramm Carboxymethylcellulose zugesetzt. Sodann wurde die Emulsion getrocknet, "bis die Teilchen in pulvriger Form vorlagen. Die kerosinhaltigen Einkap seiungen können mit Ton, Bentonit oder einem ähnlichen anorganischen Material und mit einer geringen Menge Bindemittel vermischt werden, so daß aan einen festen Brennstoff erhält.min dissolved and then another 65 grams of kerosene is disposed of in it The entire liquid was stirred and this stirring was also carried out continued while oxalic acid was added, and the ρ -'rTert to be adjusted to 4.0, whereupon the kerosene cans are enveloped Film farewell. To increase the mechanical? Estig-ce.it dec Encapsulating films were added to 2 grams of carboxymethyl cellulose. The emulsion was then dried until the particles became powdery Form templates. The kerosene-containing encapsulation can be made with clay, bentonite or a similar inorganic material and with a a small amount of binder can be mixed, so that a solid Receives fuel.

Ausführungsbeispiel 5,Embodiment 5,

Je 5 Gramm Gerbsäure und Natriumhexametaphosphat wurden in 200 Gramm Wasser gelöst. Gleichzeitig wurde durch Auflösen von 20 Gramm eines Diäthylaminaddukts von Glycerin/Epichlorhydrin in 200 Gramm Wasser eine weitere wässerige Lösung angesetzt, in der 65 Gramm Tetramethylthiuramdisulfid ( TMTD) dispergiert wurden. Diese Dispersion wurde zu der Gerbsäurelösung gegeben, worauf zur Herstellung eines gleichmäßigen Lösungsgemischs gerührt wurde. Zur Verringerung des p„-Werts wurde unter Rühren mit Oxalsäure'versetzt, worauf die Partikel des Tetramethylthiuramdisulfide eingekapselt wurden. Das Lösungsgemisch wurde dann zur Trockne gedampft, wobei eine Masse anfiel, die aus eingekapselten Partikeln von Tetramethylthiuramdisulfid bestand. Die so erhaltenen Einkapseiungen sind frei-von dem störenden Geruch, der dem nicht eingeschlossenen TMTD anhaftet und können durch Berührung mit Wasser leicht zerstört werden. Sie eignen sich daher zum Vermengen mit Seifenpulver. — ^5 grams each of tannic acid and sodium hexametaphosphate were used in 200 grams of water dissolved. At the same time, by dissolving 20 grams of a diethylamine adduct of glycerol / epichlorohydrin in 200 Grams of water, another aqueous solution was prepared in which 65 grams of tetramethylthiuram disulfide (TMTD) were dispersed. This dispersion was added to the tannic acid solution, followed by preparation a uniform mixture of solutions was stirred. To reduce of the p "value was mixed with oxalic acid while stirring, whereupon the Particles of the tetramethylthiuram disulfide were encapsulated. That The mixed solution was then evaporated to dryness, resulting in a mass those made from encapsulated particles of tetramethylthiuram disulfide duration. The encapsulations obtained in this way are free from the disruptive Odor that adheres to the untrapped TMTD and can easily destroyed by contact with water. They are therefore suitable for mixing with soap powder. - ^

.009846/0378.009846 / 0378

■ Au sführungabei spiel 6■ Execution example 6

60 Gramm Schleierwachs (hase wax.) wurden in 60 Gramm Ither gelöst und anschließend wurden in diesem 5 Gramm Thiamintetrahydrofurfuryldisulfid-Hydrochlorid (TTFD) dispergiert. Die Dispersion wurde dann bei mäßiger Temperatur zur Trockne gedampft, so daß eine Masse von Schleierwachs (haze wax) erhalten wurde, die TTFD-Hydrochlorid enthielt. Nebenher wurde eine gesonderte Lösung angesetzt, die in 4OO Gramm Wasser je 5 Gramm eines Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-MischpoIymerisats und Natriumhexametaphosphat gelöst enthielt und in der hernach noch 20 Gramm Gelatine gelöst wurden. In dieser60 grams of fogging wax (hase wax.) Were dissolved in 60 grams of Ither, and then 5 grams of thiaminetetrahydrofurfuryl disulfide hydrochloride were added to this (TTFD) dispersed. The dispersion was then evaporated to dryness at a moderate temperature to form a mass obtained from haze wax, the TTFD hydrochloride contained. At the same time, a separate solution was prepared, which was dissolved in 4OO grams of water per 5 grams of a methyl vinyl ether / maleic anhydride mixed polymer and sodium hexametaphosphate dissolved and in which 20 grams of gelatine were then dissolved. In this

Lösung wurden die Teilchen des Schleierwachses (haze wax) dispergiert, worauf die Lösung unter Bühren mit Oxalsäure versetzt wurde,The particles of the haze wax were dispersed in the solution, whereupon the solution was mixed with oxalic acid while stirring,

um den p„-¥ert auf 4»0 einzustellen. Bei diesem p^-Wert bildete sichto set the p "- ¥ ert to 4» 0. At this p ^ value,

αα ,χ! «, χ! «

ein Film, der die Schleierwachsteilchen einhüllte. Die Lösung wurde zur Trockne gedampft, wobei eingekapselte Schieierwachspartikel anfielen, die TTFD-Hydrochlorid enthielten. Das so erhaltene Einkapselungsprodukt kann mit Sirup vermischt werden und eignet sich in dieser Form als KLeinkindnah-rung.a film that enveloped the veil wax particles. The solution was Steamed to dryness, resulting in encapsulated wax particles, which contained TTFD hydrochloride. The encapsulation product thus obtained can be mixed with syrup and is suitable in this form as small child food.

Ausführungsbeispiel 7Embodiment 7

Je 5 Gramm Gallussäure und IJätriumhexame tapho sphat wurden in 3OO Gramm Wasser gelöst. Mit die der Lösung wurde eine gesondert, angesetzte Lösung von 20 Gramm Eialburoin in 100 Gramm Wasser vermischt. In dem Löeungsgemiach wurden unter Rühren 65 Gramm Schweineschmalz emulgiert. Bei fortgesetztem Bühren wurde dann in dünnem Strahl Oxalsäure zu der Lösung gegeben, um so den p_-Y/ert auf 4,0 zu ver-5 grams each of gallic acid and Ijätriumhexame tapho sphat were in 3OO grams of water dissolved. A separately prepared solution of 20 grams of egg buroin in 100 grams of water was mixed with the solution. In the Löegemiach were 65 grams of lard with stirring emulsified. With continued charging was then in a thin stream Oxalic acid added to the solution in order to reduce the p_-Y / ert to 4.0

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ringarn, wao zur Folge hatte, daß die Schmalζteliehen eingekapselt wurden. Das Lösungsgemisch wurde hierauf auf 85 bis 90°C erwärmt, .ringarn, which resulted in the Schmalζteliehen encapsulated became. The mixed solution was then heated to 85 to 90 ° C,.

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wobei sich aas Eialbuinin verfestigte. Ss wurden 0,5 Granm eines Alkyl arylsulfonats hinzugegeben, um ein Koagulieren des eingekapseltan Materials zu verhindern. Die Dispersion wurde sum Entnehmen der eingekapselten Partikel getrocknet. whereby aas Eialbuinin solidified. 0.5 gram of an alkyl aryl sulfonate was added to prevent coagulation of the encapsulated material. The dispersion was dried to remove the encapsulated particles.

BAD ORIGINAL 009846/0378 ~~~ BATH ORIGINAL 009846/0378 ~~~

Claims

1. A method for encapsulating a hydrophobic substance, characterized in that that there is at least one intramolecular carboxyl group first waBBeflöeliohe compound J-Js ei which is / polyacrylic acid, one of-their derivatives, an acrylic acid / crotonic acid-. Mixed polymer, a diethyl vinyl ether / maleic anhydride mixed polymer, Tannic acid, gallic acid or digallic acid -handeli ;, and / eiTie jajuadeetene has an amino group that can be reacted with the carboxyl group

. «• nd second variable verb tedxmg, in which there is no amine adduct a glycerine / epichlorohydrin mixed polymer, pentaerythritol / epichlorohydrin mixed polymer or ethylene glycol / epichlorohydrin copolymer acts to be dissolved in water; to the solution mixture obtained in this way to establish and maintain a p "r Value over 6, but preferably one as high as 8 to 9- »an alkaline value Substance is added; a hydrophobic one in this mixed solution Material is dispersed in the form of droplets or particles; and for the gradual lowering of the p "- ¥ ¥ ‰ to a value

<· .- ·. ■■■

a ftcidischer substance is added under 4, the first being water-soluble Compound reacts with the second water-soluble compound to form a complex compound, which appears as a film on the hydrophobic material is deposited. "* ..

I -I -

2. The method naoh Anspruoh 1, characterized in that the second water-soluble compound with at least one in its structure the carboxyl group convertible peptide bond having compound

■ ist und es sich bei ihr um Gelatine, Eialbumin oder Blutserum handelt.^■ is and it is gelatin, egg albumin or blood serum. ^

3 · The method according to claim 1, characterized in that it is at

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the second water-soluble compound is a nitrogen-containing one Compound, such as polyvinylpyrrolidone and the like.

Method according to one of Claims 1 or 2, characterized in that the gelatine is an acidic gelatine with a p _TJ value of 5 »3 to 5» 6 and an electrical point above 8 .

5 × The method according to any one of claims 1 to 3> characterized in that the solution mixture, a film strengthening agent is added, in which it is hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gum arabic, starch, casein, polyvinyl alcohol or Hydroxypropylstärfce "

6. The method according to any one of claims 1 to 3 »characterized in that a dispersant is added to the mixed solution, bi3i which it is un colloidal silicon dioxide, a fatty acid soap, lauryl sulfate, an alkylarylsulfonate, a sulfuric acid ester of a fat or oil or is a quaternary ammonium compound.

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