DE1769233A1 - Verfahren zum Herstellen von UEberzuegen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Überzügen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln durch Pulverspritzen. Es ist bekannt, pulverförmige Überzug smittel auf vorerwärmte Werkstücke aufzuspritzen und durch Nacherhitzen in einen homogenen Überzug zu verwandeln. Eine Fortentwicklung dieses Verfahrens ist das elektrostatische Pulverspritzen, welches auch die Beschichtung kalter Gegenstände erlaubt. Hierbei wird ein Pulver zerstäubt, elektrostatisch aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung .eines elektrischen Feldes auf elektrisch leitende Gegenstände aufgespritzt.. Das- Pulver haftet elektrostatisch. Durch anschließendes Erhitzen wird eine glatte Lackschicht erzeugt. Bisher wurden in der Praxis fast ausschließlich thermoplastische pulverförmige Überzugsmittel, wie Polyolefine, Polyamide oder Polyvinylchloride verarbeitet, doch haben daraus hergestellte.überzüge oft eine ungenügende Härte und Chemikalienbeständigkeit. Als duroplastische pulverförmige Überzugsmittel wurden schon Epoxidharze vorgeschlagen. Epoxidharze neigen jedoch, besonders bei höheren Einbrenntemperaturen,bereits zu Vergilbung. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der aus Epoxidharzen hergestellten Überzüge ist die relativ geringe Wetterbeständigkeit, so daß sich diese überzugsmittel im allgemeinen nicht für Außenlakkierungen eignen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Überzogen mit pulverförmigen Überzugsmitteln auf der Basis von Polymeren durch Pulverspritzen, wobei.man überzugsmittel auf der Grundlage von pulverförmigen Mischungen aus 1) ungesättigten Polyestern mit, bezogen auf die im Polyester eingesetzte Gesamtmolzahl, einkondensierten Resten von a) 20 bis 6O@Mo1% olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Dicarbonsäuren b) 0 bis 30 Mol% anderen Polycarbonsäuren c) bis 60 Mol% zweiwertigen Alkoholen und/oder bis 50 Mol% mehr als zweiwertigen Alkoholen d) 0 bis 35 Mol% einwertigen Alkoholen 2) monomer.en oder o-ligomeren vernetzenden Substanzen mit einer oder mehreren_olefiniseh ungesättigten Doppelbindungen, 3) Polymerisationsinitiatoren und 4) ggf. .anderen tiblichen Zusatzstoffen auf die zu überziehenden Substrate aufträgt und bei Temperaturen oberhalb der..Polymerisationstemperatur der Mischung aushärtet. Zu den Bausteinen der erfindungsgemäß mitverwendeten Polyester sei folgendes gesagt: Als olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Dicarbonsä.uren kommen beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, sowie Gemische von Säuren in Frage. Als andere Polycarbonsäuren kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische-Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäures Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsä.iire; Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1.4-Cyclohexandicarbonsäure ,-Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und, bevorzugt in untergeordneter Menge, mehr als zweiwertige Garbonsäuren, wie,Trimellithsäure oder Fyromellithsäure, sowie Gemische von Säuren in Frage. Als zweiwertige Alkohole kommen gesättigte oder ungesättigte ali.-phatische oder cycloaliphatisehe oder solche mit aromatischen RResteh in Frage. Beispielsweise seien genannt: Äthylen-, Propylen--, Butylenglykol, Neopentylglykol; Butendiol-1.4, 1.4-Di-hydroxymethyleyclohexan und besonders 2.2-Di-(41-hydroxycyclohexyl)-propan, äthoxyliertes und,propoxyliertes Bisphenol A sowie Gemische von Alkoholen. Es ist oft zweckmäßig, einen Teil der zweiwertigen Alkohole durch ein- und/oder mehr als zweiwertige, insbesondere dreiwertige, Alkohole zu ersetzen. Als solche Alkohole kommen beispielsweise in 8etracht: übliche Monole, Tricyclodeeenol, äthoxyliertes Phenol, ferner der durch Anlagerung an Tricyclopentadien erhaltene Monoalkohol; Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder insbesondere Tris-ß-hydroxyäthyl-isocyanurat sowie Gemische solcher Alkohole. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten,wenn die zweiwertes Alkohole vollständig durch die Kombination ein- und mehr als zweiwertiger, insbesondere dreiwertiger, Alkohole ersetzt werden. Zweckmäßig wird dann ein etwa äquimolares Verhältnis von einwertigen zu mehr als zweiwertigen Alkoholen gewählt. Bevorzugt sind Polyester, die Fumar- und/oder Maleinsäure, Tri.cyclodecenol und Trishydroxyäthyl.isocyanurat einerseits oder Fumar-und/oder Maleinsäure und 2.2-Di-(4f-hydroxycyclohexyl)-Propan andererseits einkondensiert enthalten und Molekulargewichte von etwa 1000 bis 2000 aufweisen. Das Herstellen der Polyester kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation der Aufbaukomponenten in der Schmelze oder unter azeotropen Bedingungen. Es versteht sich Non selbst, daß beim Herstellen der Polyester die oben als Aufbaukorrponenten bezeichneten Säuren und Alkohole nicht nur als solche eingesetzt werden können, sondern auch in form von funktionellen Derivaten, wie Anhydriden und Estern. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wenn bei den resultierenden Polyestern die Säurezahl zwischen 20 und 75, und die Hydroxylzahl zwischen 20 und 200, insbesondere 40 - 120, liegt. Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, insbesondere 800 bis 3000, haben. Besonders helle 'Überzüge werden erhalten, wenn die Polyesterkondensation in einem Temperaturbereich von 150 bis 2000C und unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt wird. Unter monomeren oder oligomeren vernetzenden Substanzen sollen solche mit mindestens einer polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül verstanden werden. Beispiele geeigneter Substanzen sind: Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallyl (meth)acrylat, 1-Chlorallylacrylat, Äthylenglylcoldiacrylat, Trithylenglykoldiacrylat, Triallylisocyanurat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat, Triacrylformal, N-Allylaerylamid oder niedrigmolekulares Po lyallylacrylat, sowie Gemische solcher Verbindungen. Ganz besondere eignen sieh Dimethallyltsrephthalat und der Acrylsäureester des Phthalimidoäthanols. Diese Vernetzer können in einer Menge bis 50 Gew.%, bezogen auf überzugsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 35 Gew.%, vorhanden sein. Als Polymerisationsbeschleuniger eignen sich die üblichen. Genannt seien beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Verbindungen; die unter den Reaktionsbedingungen Hydroperoxide bilden können oder Azoverbindungen, wie tert:-Butylhydroperoxid, Dicyelohexylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Mono-tert.-butylpermaleinat, tert.-Butylperlaurinat, Methyläthylketonperoxid, 2.2-Bis(tert.-butylperoxy)-butan, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperaeetat, Azodiisobuttersäurenitril. Die Polymerisationsbeschleuniger sind jeweils auf das verwendete Bindemittelgemisch abzustimmen. In der Regel sind radikalische Polymerisationsbeschleuniger bevorzagt, deren thermischer Verfall bevorzugt oberhalb etwa 100°C bis etwa 200°C erfolgt, wie etwa bei tert:-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butylperoxid. Die Überzugsmittel können weitere einschlägig übliche Lackbindemittel enthalten, z. B. gesättigte Polyester; Polyacrylate, Po-. lymethacrylate, Aminoplastharze; Phenoplastharze, Bpoxyharze,-Kollophoniumharze, trocknende oder nichttrocknende Öle, Cellulosederivate. Derartige Bindemittel, die in untergeordneten Mengenanteilen, bis ca. 30 Gew.%, bezogen auf das Überzugsmittel, enthalten sein können, beeinflussen vor allem die Chemikalienresistenz, Wetterbeständigkeit und Elastizität der Lackierungen. Zur Verbesserung des Verlaufs und der Pigmentbenetzung können den Bindemittelgemischen übliche Weichmacher und/oder thermoplastische Polymere zugesetzt werden, beispielsweise Fettsäureester, wie Butylstearat,.Dicarbonsäureester, wie Phthalsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester, Glycerinderivate, wie Glycerinätheracetate, mehrwertige Alkohole, wie Tri-äthylenglykol. Als thermoplastische polymere Verlaufsverbesserer eignen sich z. B. pulverförmige Polyamide-, Polyäthylene, Polyvinylehloride oder Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate. In ähnlichem Sinn, wie die genannten Weichmacher wirken geringe Mengen, im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Überzugsmittel, an Lösungsmitteln, insbesondere solche, die eine hohe Verdunstungszahl aufweisen, wie Butylglykol, Butylglykolacetat oder Diacetonalkohol. Die Überzugsmittel können ggf. weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, lösliche Farbstoffe., optische Aufheller oder Netzmittel. Das Vermischen und Homogenisieren der Bestandteile der Überzugs mittel kann in Mühlen oder auf einem Walzenstuhl erfolgen. Besonders vorteilhafte Überzugsmittel werden erhalten, wenn das Homogenisieren in der Schmelze, beispielsweise auf einem geheizten Walzenstuhl, erfolgt. Dabei soll die Temperatur der Schmelze und die Dauer des Vermischungsvorganges so gewählt werden, daß keine vorzeitige Vernetzung des Uberzugsmittels erfolgt. Es ist besonders vorteilhaft, die Bind.emittelzusammensetzung und die Walzentemperatur so aufeinander abzustimmen, daß die fertige Mischung als Fell von den Mischwalzen abgezogen werden kann. Nach dem Erkalten ist dieses Fell genügend spröd, um in einer geeigneten Mühle unter Kühlen oder bei Normaltemperatur pulverisiert zu wer= den Die Uberzugsmittel gemäß der Erfindung lassen sich bei Normaltemperatur sehr leicht zu Pulvern vermahlen. Sie backen beim 'er- mahlen, Lagern oder Verarbeiten nicht zusammen. Das war nicht ohne weiteres zu erwarten; da die Pulver niedere Erweichurigspunkte haben, deren untere Grenze bei etwa 70oC, insbesondere bei 75 7 100°C, liegt. Es ist vorteilhaft, daß der thermoplastisehe Bereich der Pulver breit ist und durch Variation der ICömPonenten weitgehend becinflußt werden kann: Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung haben eine niedere Schmelzviskosität und verlaufen deshalb bei erhöhter Temperatur auf den zu überziehenden Oberflächen gut. Auch bei .breiterer Teilchengrößenvertelung . werden so gleichmäßig glatte Oberflächen erhalten. Die tlberzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sich zum Überziehen von Gegenständen aus insbesondere Metall. Auch das Uberziehen von Oberflächen zum Zwecke des Verklebens ist möglich. Beim erfndungsgmäßenVerfahren zur Herstellung von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln durch Pulverspritzen werden im allgemeinen die Pulver über ein Spritzaggregat auf vorerwärmte Werkstücke aufgespritzt und durch Nacherhitzen bei etwa 100 bis 20000 in einen homogenen Überzug verwandelt. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel eignen sich besonders vorteilhaft für das elektrostatische Pulverspritzen. Es ist dabei günstig, daß sie sich ohne weiteres zu Pulvern vermahlen lassen, die z4 B. zu 80 - 90 % aus Teilchen mit einem Durchmesser von 20 - 150u bestehen, also einer für das elektrostatische Pulverspritzen vorteilhaften Teilchengrößenverteilung. Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung erfüllen sehr gut die für dieses Überzugsverfahren gestellten hohen Anforderungen: breiter thermoplastischer Bereich, der außerdem niedrig liegen soll, kein Zusammenbacken der Teilchen während des Lagerns oder Verarbeitens und gute Haftung auf der Unterlage. Die Haftung der trockenen Pulver auf insbesondere metallischen Gegenständen ist hervorragend. Bei ihrer Verarbeitung nach dem elektrostatischen Pulverspritzverfahren werden die pulverförmigen Überzugsmittel zerstäubt, elektrostatisch aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung eines elektrischen Feldes auf elektrisch leitende Gegenstände, die im allgemeinen nicht vorerwärmt sind, aufgespritzt. Durch Vorerwärmen kann jedoch die Filmschichtdicke des Überzugs vergrößert werden. Das Potentialgefälle beträgt zweckmäßig 30 bis 150 Kilovolt, vorteilhafterweise 90 bis 120 Kilovolt. Das Einbrennen der Überzüge erfolgt zweckmäßig'bei 100 bis 2000C, vorzugsweise bei 120 bis 1800C. Der Umgriff an den Kanten ist bei den Überzügen ausgezeichnet. Um Innenseiten von Gegenständen zu überziehen, empfiehlt sich ggf. die Anwendung-von Hilfselektroden. Sehr vorteilhaft ist das lesungsmittelfreie Arbeiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch Vergilbungsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen sowie durch eine gute Härte und Kratzfestigkeit aus. Die Wetterbeständigkeit dieser Überzüge ist hervorragend, so daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch für Außenlakkierungen gut geeignet sind. Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Tricyclodecenol und 1 Mol Tris-ß-hydroxyäthylisocyanurat mit einer Säurezahl von 52 und einem Erweichungspunkt (nach Krämer-Sarnow-Nagel) von 790C wurden mit 75 Teilen Titandioxidpigment, 10 Teilen Dimethallylterephthalat und 2 Teilen tert.-Buty,lperbenzoat bei ca. 950C auf dem Walzenstuhl homogenisiert. Die homogene Schmelze erstarrte beim Abziehen von der Walze zu einem Fell, das bei 150C in einer Condux-Mühle vermahlen wurde. Die Siebanalyse ergab, daB 90 Oew.% des erhaltenen Pulvers einen Teilchendurchmesser unter 90/u hatte. Bei einem Potentialgefälle von 90 KV wurden in einer elektrostatischen Pulverspritzanlage Eisenbleche besprüht. Das Pulver ließ sich einwandfrei versprühen. Die Haftung des Pulvers auf dem Blech war sehr gut. Nach dem Einbrennen, 30 Minuten bei 130, 150 und 180°C wurden Lacke mit folgenden Eigenschaften erhalten:

  Einbrenn- Aceton- Schicht- Pendel-

  tempera- Glanz bestän- Vergil- dicke härte

  turoC keit bung au DIN 53157

  130 sehr gut fast nein 85 145

  150 sehr gut ja nein 85 158

  180 sehr gut ja nein 87 179

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln auf der Basis von Polymeren durch Pulverspritzens dadurch gekennzeichnet, daß man Überzugsmittel auf der Grundlage von pulverförmigen Mischungen aus 1) ungesättigten Polyestern mit, bezogen auf die im Polyester eingesetzte Gesamtmolzahl, einkondensierten Resten von a) 20 bis 60 Mol56 olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Dicarbonsäuren b) 0 bis 30 Mol% anderen Polycarbonsäuren c) bis 60 Mßl% zweiwertigen Alkohole und/oder bis 50 Mol% mehr als zweiwertigen Alkoholen d) 0 bis 35 Mo1% einwertigen Alkoholen 2) monomeren oder oligomeren vernetzenden Substanzen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen 3) Polymerisationsinitiatoren und 4) ggf. anderen üblichen Zusatzstoffen auf die zu überziehenden Substrate aufträgt und bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur der Mischung aushärtet.