DE1769268B2 - Waermevulkanisierbare masse - Google Patents

Description

ίο \'—C^-J-

worin .ν eine ganze Z;ih) von I bis 4 bedeulet, und

b) 0.1 bis 5 Gewichtsteile eines Thiuramsulh'ds oder eines Metalldithiocarbarnats enthält.

Di: Erfindung betrifft eine wärmevulkanisierbare Masse, bestehend aus (A)

a) einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat oder

b) Butylkautschuk,

oder Mischungen von a) und b) mit anderen schwefel- *ulkanisierbaren Kautschuken. (B) Schwefel, Zinkoxid (und üblichen weiteren Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist. daß die Masse zur Vulkanisationsbe-Sehleunigung
a) 0.1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines bis(Morpholinothiocarbonyl)-sulfids der alicemeinen Formel

S!

N-C

worin χ cine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Thiuramsulfids oder

eines Metalldithiocarbamats enthält.
Einige der neueren Kohlenwasserstoffelastomeren., vor allem Äthylenpropylenkautschuk und Butylkautschuk, sind so modifiziert worden, daß sie geringe Mengen ungesättigter Stellen enthalten, so daß sie (unter Verwendung eines Schwefelvullcanisations- »ystems vulkanisiert werden können. Im Fall von Äthylenpropylenkautschuk wird diese Modifizierung im allgemeinen durch Coreaktion eines nichtkonjugierten Diens z. B. Dicyclopentadien, 1,5-Cyclo-Octadien, Norbornadien u. dgl. erreicht. In dieser Hineicht ist dienmodifizierter Äthylenpropylenkautschuk (EPDM) von besonderer Bedeutung. Butylkautschuk enthält von Haus aus kleinere Mengen von ungesättigten Stellen, die aus Isopreneinheit in der Polymerstruktur stammen. Keines dieser Elastomeren war für die üblichen Vulkanisationssystemc wegen des geringen Grads an Ungesättigtheit geeignet, den sie im Vereleich zu anderen, stärker ungesättigten AIlzweckefastomeren, z. B. Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) oder Naturkautschuk, enthalten.

Die Schwefelvulkanisation von (EPDM) und Butylkautschuk wurde üblicherweise mit Hilfe von Zinkoxyd und organischen Beschleunigern erreicht. Die wirksameren Primärbeschleuniger sind entweder Thiurarnmono-, di- oder -tetrasulfide oder Metalldithiocarbamate. Ein Thiazol. z. B. Mercaptobenzthiazol,

ίο ist normalerweise als Sekundärbeschleuniger zur Erzieluna befriedigender Härtungsgeschwindigkeiten erforderlich.

Die Entwicklung von befriedigenden Vulkanisationssystemen für EPDM wurde hauptsächlich durch

die Neigung des Elastomeren zur vorzeitigen Vulkanisation (d. h. zum sogenannten Scorching) und die Neiguna der Bestandteile oder ihrer Reaktionsprodukte an die Oberfläche des Vorvulkanisats und des Vulkanisats zu wandern behindert. Ein üblicherweise verwendetes System für EPDM, das Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzthiazol und Schwefel enthält, führt zu einer ausreichenden Sicherheit bei der Verarbeitung (Scorchbeständigkeit). bei formgehärteten Vulkanisaten treten jedoch starke Ausblühungen auf. Versuche, diesen Nachteil zu beheben, haben zu einer verminderten Sicherheit bei der Verarbeitung geführt. Wenn man z. B. eine Hälfte des Tetramethylthiuramdisulfids durch Dipentamethylenthiuramtetrasulfid ersetzt und die Konzentration an Mercaptobenzthiazol erhöht, wird das Ausblühen vermindert und der Modulus erhöht, die Scorchbeständigkeit wird dagegen stark gesenkt. Es wurden andere Systeme entwickelt, bei denen die Neigung zum Ausblühen vermindert wird, dabei ist jedoch die Sccrchbeständigkeit der Zubereitung gering. Ähnliche Schwierigkeiten, darunter geringe Härtungsgeschwindigkeit, tre'en bei Butylkautschuk auf. Es besteht daher ein Bedarf an einem Schwefelvulkanisationssystem für EPDM und Butylkautschuk, das sichere Verarbeitung, eine gute Härtungsgeschwindigkeit und einen guten ^ärtungszustand gewährleistet und nicht ausblüht. Die Erfindung bezweckt ein solches verbessertes Vulkanisationssystem.

überraschenderweise wurde gefunden, daß vulkanisierbarer Kautschuk mit einem geringen Grad an Ungesättigtheit sicher und mit guter Härtungsgeschwindigkeit zu befriedigenden, nicht ausblühenden Vulkanisaten schwefel vulkanisiert werden kann, wenn die Vulkanisation in Gegenwart einer organischen Beschleunigerzusammensetzung aus einer Kombination eines Bismorpholinothiocarbonylsulfids und eines Thiuramsulfids oder eines Metalldithiocarbamats durchgeführt wird.
Thiuramsulfide und Metalldialkyldithiocarbamate sind seit vielen Jahren bekannt und sind in großem Umfang in Vulkanisationssystemen für viele Arten von Kautschuk verwendet worden. Bismorpholinothiocarbonylsulfide, wie sie oben beschrieben wurden sind keine wirksamen Beschleuniger für EPDM oder Butylkautschuk, wenn sie allein verwendet werden, da sie sehr langsam wirken und einen geringen Härtungsgrad ergeben. Es ist deshalb sehr überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Beschleunigersystem, das durch Kombination eines Thiuramsulfids oder eines Metalldialkyldithiocarbamats mit einem Bismorpholinothiocarbonylsulfid erhalten wird, möglich ist, einen hohen Härtungsgrad zu erzielen, ohne daß darunter die sichere Verarbeitung leidet. Das

17

System ist insofern einzigartig, als keine anderen Bisthiocarbonylsulfide gefunden wurden, die zu dem gleichen oder einem ähnlichen Ergebnis führen. Beispielsweise ist bis(2,6-DimethylmorpholinothiocarbonyUdisulfid. eine analoge Verbindung, verhältnismäßig unwirksam.

Der Dienanteil der erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate stammt beispielsweise von einer Copolymerisation mit Dicyclopentadien oder 1,5 Cyclooctadien. _|0

Zu erfindungsgemäß geeigneten Thiurammono-. -di- und -tetrasulfiden und Metalldialkyldithiocarbamaten gehören beispielsweise niedere Alkyl-, monocyclische Arylniederalkyl-, Aryl und cyclische Alkylenihiuramsulfide und-dithiocarbamate wie: ,<

Tetramethylthiuramsulfid.

Tetramethylthiurammonosulfid,

Tetraäthylthiuramdisulfid.

Tetrabutyithiurammonosulfid.

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid.

Cyclohexamethylenthiuramdisulfid,

Diisopropylthiuramdisulfid,

Phenyläthylthiuramdisulfid,

Zink-dibutyl-dithiocarbamat.

Zink-pentamethylen-dithiocarbamat, Wismuth-dimethyldithiocarbamat,

Nickel-dibutyl-dithiocarbamat,

Kupfer-dimethyl-dithiocarbamat,

Selen-diäthyl-dithiocarbamat,

Blei-dimethyl-dithiocarbamat, Selen-dimethyl-dithiocarbamat.

Tell-dimethyl-dithiocarbamat,

Teü-diäthyl-dithiocarbamat.

Cadmium-diäthyl-dithiocarbamat,

Zink-dibenzyl-dithiocarbamat, Zink-diäthyl-dithiocarbamat.

Das Schwefelvulkanisationssystem enthält stets Schwefel und Zinkoxyd und häufig einen Sekundärbeschleuniger, z. B. ein Thiazol. Die verwendete Schwefelmenge hängt von den jeweils gewünschten Vulkanisationseigenschaften ab. Im allgemeinen wird durch Erhöhung der Schwefelkonzentration die Scorchbeständigkeit vermindert und der Härtungsgrad erhöht. Der brauchbare Bereich für Schwefel beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 3,0 Teile/100 Teile Kautschuk, kann aber für manche Zwecke einen so hohen Wert wie 5 oder mehr Teile haben.

Zinkoxyd (oder Zinkseifen, z. B. Zinkstearat) wird stets in dem Schwefelvulkanisationssystem verwendet, das die erfindungsgemäßen Beschleuniger enthält. Die Konzentration an Zinkoxyd ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß wenigstens 1,0 Teil/100 Teile Kautschuk verwendet werden. Im allgemeinen erweist sich die Verwendung von etwa 3 bis 5 Teilen Zinkoxyd als gut wirksam.

Mercaptobenzthiazol (MBT) wird gewöhnlich als Sekundärbeschleuniger bei der Vulkanisation von EPDM und Butylkautschuk verwendet. Die Erhöhung der Konzentration an Merc^ptobenzthiazol führt zu &> einer Verminderung der Scorchbeständigkeit. Im allgemeinen liegen wirksame Mengen an MBT im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 Teilen/100 Teile Kautschuk. Benzthiazyldisulfid (MBTS) ist ein weiterer üblicher Sekundärbeschleuniger, der in gleicher Konzentration 6«; angewandt werden kann.

Die vulkanisierbaren Massen nach dieser Erfindung können nach bekannten Verfahren, z. B. mit Wasser-268 £ ■?

dampf im offenen Betrieb, durch Druckhärten mit flüssigen Härtungsmedien (»LC'M«) u. dgl., unter den üblichen Bedingungen, die für diese Elastomeren angewandt werden, vulkanisiert werden. Die Konzentration des bis(Morpholinothiocarbonyl)-s,ulfid3 schwankt in Abhängigkeit von dem jeweils gewünschten Bereich der Eigenschaften des Vulkanisats oder auch von dem jeweils in Verbindung damit verwendeten Thiuramsulfid oder Metaüalkyldithiocarbamal. Bei Verwendung von Tetramethylthiuramdisulfid und bisiMorpholinothiocarbonyltdisuIfid als Beschleunigerkombination führen mehr als etwa 0,75 Teile Tetramethylthiuramdisulfid mit 1,5 Teilen bis(Morpholinothiocarbonyl)-disulfid zu verstärktem Ausblühen. Falls 2,0 Teile des bis(Morpholinothiocarbonyl)-disulfids oder mehr mit 0,75 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid angewandt werden, wird die Härtungsgeschwindigkeit verzögert, und es wird ein weniger vorteilhafter Härtungsgrad erreicht. Weniger als 1,5 Teile führen gewöhnlich zu verstärkter Ausblühung. Es ist also ersichtlich, daß die Konzentration jeder Komponente des erfindungsgemäßen Beschleunigersystems in Abhängigkeil von den obenerwähnten Faktoren und auch von dem jeweiligem Anwendungsgebiet, für das das Vulkanisat verwendet werden soll, z. B. für Reifen. Draht- und Kabelumhüllungen. Schläuche, Riemen, andere mechanische Güter. Produkte mit Zellstruktur u. dgl., schwankt. Ein allgemein wirksamer Konzentrationsbereich für jede Komponente beträgt etwa 0.1 bis 5,0 Teile. 100 Teile Kautschuk.

Andere üblicherweise verwendeten Kompoundierbcstandteile, z. B. Ruß, mineralische Füllstoffe, Tone, Verarbeitungsöle. Seifen, Wachse u. dgl., können der Masse nach Bedarf zur Erzielung bestimmter Eigenschaften zugesetzt werden. Die Massen können auf üblichen Kautschuk- oder Kunststoffverarbeitungseinrichtungen gemischt, geformt, extrudiert oder in jeder der vielen dem Kautschukfachmann bekannten Weisen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Vier EPDM Kautschukmassen wurden wie folgt hergestellt:

Grundmasse

Kohlenwasserstoffkautschuk aus
100 Gew.-Teilen EPDM und

50 Gew.-Teilen Naphthcnöl 150

SAF Ruß 60

ISAF-H Ruß 20

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2

Mercaptobenzthiazol 1,5

Verbindung

A B C D

Beschleuniger
Bis(morpholinothiocarbonyl)-disulfid

1,5 1,5

Fortsetzung	Verbindung	B	C	IJ
	A
		0,75		0,7
Beschleuniger	0.75
Tetramethyl-		—	__.
thiuramdisulfid	0.75
Dipentamethylen-
thiuramdisulfid
Anvulkanisations-		17.3	61	29
dauer bei 121 C	13.7
Anstieg auf
5 Punkte in
Minuten, T5
300% Modulus.
kg cm2, bei 160 C		38.3	15,5	44,6
gehärtet	48.5	42,2	20,0	50,6
nach 15 Minuten	52.7	63.3	48,5	75,2
nach 20 Minuten	79,8	mittel	sehr	sehr
nach 60 Minuten	mittel		gut	gut
Beständigkeit	gut
gegen Ausblühen

Die Werte zeigen, daß EPDM bei Härtung mit üblichen Beschleunigern (A und B) eine sehr starke

Anvulkanisation zeigt. Die Verbindung B führt zu größerer Sicherheit bei der Verarbeitung, hat jedoch einen geringeren Härtungsgrad und stärkere Ausblühungen zur Folge. 8is(Morpholinothiocarbonyl)-dbulfid härtet zu langsam, als daß es irgendeinen praktischen Nutzen hätte (Verbindung C) und führt zu einem sehr niedrigen Häriungsgrad. Die Kombination aus bis(Morpholinothiocarbonyl)-disulfid und Tctramethylthiuramdisulfid (Verbindung D) verdoppelt die Verarbeitungssicherheit eines üblichen Härtungssystems (A) und führt zu einem guten Härtungsgrad und geringen Ausblühungen.

Beispiel 2

EPDM Kautschukmassen wurden wie folgt hergestellt. Die Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Grundmassc

Masse aus 100 Gew.-Teilen EPDM

und 50 Gew.-Teilcn Naphthenöl 150

SAF Ruß 60

iSAF-H Ruß 20

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2

Mercaplobenzthiazol 1,5

Tetramethylthiuramdisulnd 0.75

	Verbindung	B	C	D
	A
Beschleuniger			—
Dipentamethvlenthiuramtetra-	0.75
sulfid		1.5
Diisopropylthiuramdisulfid			1.5
Phen\ läth ylthiuramsulfid				1,5
Bis(2,6-dimethylmorpholino-				1.5
thiocarbonylsulfid
Anvulkanisationsdaucr bei
121 C		14,2	15	15,9
Anstieg um 5 Punkte	11.7
in Minuten. T5
300% Modulus, kg/cm2
bei 160 C gehärtet		47,1	52,7
nach 15 Minuten	45.7	66,1	73,8	73,8
nach 20 Minuten	62.6	73,8	82,6	80.9
nach 60 Minuten	84.4	sehr schlecht	mittelgut	schlecht mittel
Beständigkeit gegen Ausblühen	mittelgut

Die Werte zeigen, daß keines von den unterschiedlichen Thiuramsulfiden in Kombination mit Tetramethylthiuramdisuifid ein gutes Härtungssystem für EPDM ergibt, da bei allen das Scorching zu hoch ist und die Verbindungen übermäßig ausblühen.

Beispiel 3

Die Grundmasse für diese Masse wurde in gleicht; Weise wie in Beispiel I hergestellt. Der Grundmassc wurden wie angegeben Beschleunigersystcme zugesetzt, die bis(Morpholinothioearbonyl)-disulfid in Kombination mit anderen üblichen Thiuramsulfiden enthielten. Die in den Versuchen verwendeten Beschleuniger werden wie folgt bezeichnet:

A—Tetramethylthiurammonosulfid,

B—Tetramethylthiuramdisülfid,
C—Tetraäthylthiuramdisulfid,

D—Tetrabutylthiuramdisulfid,

Π — Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,

F — Zink-dimethyldithiocarbamat,

G Zink-dibut.yldithiocarbamat,
H -Zink-dibenzyldithiocarbamat,

1 -- Diphenyldimethylthiuramdisulfid,

J —- Eisen-Dibenzyldithiocarbamat,

K — Bisdnorpholinothiocarbonyljdisulfid.

^ 8

Beschleuniger	0,75	0.75	0,75	--	0,75	—	—	—	—.
A						_	—	—	_..	_.	—
B			—.	0,75				—	_.		—
C		—				—	0,75		—		—
D			—			0.75	—			—
E					—						—
F			—	—		—		0,75	—		-—
G		--	—						0,75		—
H		-■	1.5				1,5			0.75	—
I		1,5		1.5	1.5	—			—	_._	0.75
J	1.5					1,5		1.5	1.5	1.5	1.5
K			32.0				14.5*)
Anvulkanisations-		29.0		32.0	23.5*)
dauer bei 121 C	28.5					63.0*)		38,0*)	32.0*)	53.5*)	33,5*)
Anstieg um
5 Punkte in
Minuten. T5			39.0				34,5
300% Modulus bei		44,6	48,9	32,7	38,0		36.6
160 C gehärtet	42.5	50.6	70.3	47,1	40,4	17,2	65,0	25.3	28.1	26,4	26.4
nach 1 S Minuten	57.3	75.2	sehr	70.3	66.8	22.5	sehr	32.7	35.9	33.0	32.7
nach 20 Minuten	74.5	sehr	gut	sehr	ausge	56.2	gut	57.3	64,7	61.9	63,3
nach 60 Minuten	sehr	gut		gut	zeich	sehr		ausge	ausge	ausge	ausge
Beständigkeit gegen	gut				net	gut		zeich	zeich	zeich	zeich
Ausblühen							net	net	net	net

*l Diese Massen wurden erneut gewalzt: Modulus und Seorchwerte sind deswegen schlechter: vgl. Verbindung B und E als Basis für Vergleiche.

Beispiel 3 erläutert die wirksame Kombination Scorchzeit von 14,5 Minuten zwar kurzer als die

von bis(Morpholinothiocarbonyl)-disulfid mit ver- anderen Zeiten in der Reihe, jedoch beträchtlich schiedenen Thiuramen und Dithiocarbaminsäuresal- 40 länger als die Scorchzeit der gleichen Verbindung

zen verschiedener Metalle. Die guten Vulkanisat- wenn das bis(Morpholinothiocarbonyl)-disulfid durcr

eigenschaften, Verarbeitungssicherheit und ausgezeich- eine anderes Thiuram, z. B. Tetramethylthiuramdisul·

nete Beständigkeit gegen Ausblühen sind ofTensicht- fid. ersetzt wird,
lieh. Im Fall des Zinkdimethyldithiocarbamats ist die

Beispiel 4
Es wurde folgende Grundmasse hergestellt:

Butyl-Kautschuk 100

FEF Ruß 60

Naphthenöl 40

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 1.5

Mercaptobenzthiazol 0.5

Gemisch aus 33% N-Methyl-N.

4-dinitrosoanilin und 67%

inertem Material 0,5

Unter Verwendung dieser Grundmasse wurden die folgenden Zusammensetzungen getestet:

ABCD E F G

Komponente

Tetramethylthiuramdisulfid 1.0 1,0 1.0 1.0 1.0 — —

Dipentamethylenthiuram- 1-0 2.0 — 2.0 —

tetrasulfid

Fortsetzung

ι / t>y

10

C D

Komponente

Bis(morpholinothiocarbonyl)-disulfid

Anvulkanisationszeit bei 132 C

2,0

2,0

Anstieg um 5 Punkte in Minuten. T5	17,9	16,7	23,6	17,6	33,6	13,9	64,0
300% Modulus kg,cm2 bei 160 C gehärtet
nach 12,5 Minuten	27.1	31.3	32,3	34,1	27.1	24,3
nach 25 Minuten	35.2	38,7	41,5	43,6	39.7	36,2
nach 50 Minuten	38.3	43.2	47.5	48.9	39,7	39,4	23.2
nach 75 Minuten	38.3	42.9	43.9	46.4	40,4	40,8	26,7
Beständigkeit gegen Ausblühen	mittel gut	mittel	gut	ausge zeichnet	sehr gut ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet (nichts)

Dieses Beispiel zeigt, welche Wirkung erzielt wird, wenn man entweder die eine oder die andere Komponente des erfindungsgemäßen Beschleunigers getrennt verwendet. Es zeigt ferner die Wirkung der Verwendung eines Zweikomponentenbeschleunigers, der bis-(Morpholinothiocarbonyl)-disulfid nicht als eine seiner Komponenten enthält.

Claims (1)

1. Palentanspruch:

   Wärmevulkanisierbare Masse.bestehend aus (Al

   a) einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat oder

   b) Butylkautschuk,

   oder Mischungen von a) und b) mit anderen schwefelvulkanisierbaren Kautschuken, (B)Schwefel, Zinkoxid und üblichen weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zur Vulkanisationsbeschleunigung
   a) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines bisfMorphoIinothiocarbonyDsulfids der allgemeinen Formel