DE1769188C - Ol und wasserabstoßende, fluorhaltige Polymerisatmischungen - Google Patents

Description

3 , 4

und der entsprechende Methacrylester des Tetrafluor- Vinylester von Perfluoroctansäure und von anderen äthylenpentamerderivats Säuren, beispielsweise

C₁₀F₁₉OC₆H₄CH₂OH; ^ •(CF.KCF.qOCFiCFJ.COOH

die Acrylester des Derivats und

C₁₀F₁₉OCH₂CH₂OH (CF₃)₂CF(CF₂)„COOH;

und der Vinylester io Acrylsäure von omega-perfluoralkyl-substituierten Al-

kanolen
C₁₀F₁₉OC₆H₄CO₂CH = CH₂, _CaF ^_{+ (CH )mQH}

des Derivats

C₁₀Fi9OC₆H₄COOH; ^l5 worin die Gruppe C_nF₂„+i linear ist und η 3 bis ungefähr 12 bedeutet und m 1 bis ungefähr 12 bedeutet, das Reaktionsprodukt mit Polyvinylalkohol des Ke- wie 2. B.
tens

CF₃(CFs)₈CH₂O₂CCH = CH₂,
(C₂Fs)₂CF₃ · C ■ CH = C = O, _ao

1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat.

wobei letzteres durch Elimination der Elemente von Die Tabellen I bis III zeigen die Stärkestufen der

Wasser aus Tridecafluor - 2 - methyl - 2 - äthyl -1 H, ölabstoßung von Materialien nach der Behandlung 1 H-butan-1-carbonsäure, mit verschiedenen erfindungsgemäßen Gemischen, be-

»5 stimmt durch das Verfahren gemäß der Veröffent-

(C₂Fs)₂(CF₃)CCH₂COOH lichung »3M Textile Chemicals« Appendix A — Test

Methods, S. 1, der Minnesota Mining and Manufac-

eihalten ist; und Acrylester der tertiären Perfluor- turing Company, welches auch in der britischen Paalkohole tentschrift 1 062 221, S. 4, Zeile 26, bis S. 5, Zeile 11,

30 beschrieben ist. Je höher die Einstufung ist, desto

(C₂Fs)₃COH und (C₂F₅)₂(CF₃)COH. größer ist der ölabweisungseffekt. Tabelle I zeigt Ge

mische aus dem Reaktionsprodukt von Polyvinyl-

Weitere Beispiele für diese Monomeren sind Acryl- alkohol und Perfluoroctansäure, bezeichnet als A, ester und Methacrylester von hochfluorierten Iso- welches eine lineare Struktur besitzt, und aus dem Repropylalkoholen, wie z. B. s-Hexafluorisopropylalko- 35 aktionsprodukt aus Polyvinylalkohol und dem hochhol und Perfluorisopropylalkohol und s-Tetrafluor- verzweigten fluorierten Keten
dichlorisopropylalkohol; und polymerisierbare Derivate der Perfluorketone m c \ /y-c \r-/^u η r\

Mr₅Jj(Lr₃)LLH = L = U,

(CF₃)₂CO, (C₂Fs)₂CO, (C₂F₅)(CF₃)CO, 40

das als B bezeichnet wird. Tabelle Il zeigt Gemische und des hochfluorierten Ketons aus A und dem Polymer

(C₂Fs)₂(CF₃)CCH₂COCF₃. (C₁₀F₁₉OC₆H₄CO₂CH = CH₂)„,

Andere Typen fluorierter Monomerer mit hochverzweigter Struktur sind z. B. die polymerisierbaren das als C bezeichnet wird, worin der C₁₀F₁₉-TeU des Epoxydderivate von tertiären Perfluoralkoholen, wie Moleküls hochverzeigt ist und von dem Oligomer z. B. (C₂F₄)s abgeleitet ist.

50 Die Gemische wurden in l,2,2-Trifluor-l,l,2-tri-

(C₂Fs)₃COCH₂CH — CH₂ chloräthan aufgelöst, wobei Lösungen erhalten wurden,

^q/ die 2°/₀Gew./Vol. enthielten. Die Lösungen wurden

auf einen Baumwollgabardine und auf einen Wollgabardine durch Klotzen, derart, daß 1 bis 2°/₀ Fest-

und die Monomeren in deren Molekülen der hoch- 55 stoffe aufgenommen wurden, und auf Wildleder durch verzweigte fluorhaltige Teil an den ungesättigten Spritzen aufgebracht,
polymerisierbaren Teil durch andere Gruppen geknüpft ist, wie z. B. Acryl- und Methacrylester von Tabelle I
substituierten Alkanolen R/(CH₂)„OH, worin R/ eine Gemische aus A und B
verzweigte Perfluoralkylgruppe darstellt und η eine
ganze Zahl von 2 oder mehr ist.

Unter den hochfluorierten Monomeren, in denen der fluortragende Teil linear oder im wesentlichen linear ist und die Polymere ergeben, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind polymerisierbare Derivate von Perfluoralkan- und Perfluorsulfonsäuren mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, Kohlenstoffatomen in der Kette, beispielsweise die

Mischung	B (verzweigt)	Einstufung der ölabstoßung	WoIl-	Wildleder
Gewichlsvcrhältnis	100	Baumwoll	gabardinc	70
A (linear)	99	gabardine	70	80
O	90	50	70	>IOO
1	O	80	>IOO	>100
10	90	>100
100	>l()0

Tabelle II
Gemische aus A und C

Mischung	100	Einstufung der Ölabstoßung	Woll	WfiHiffcHpr
Gewich tsverhä'tnis	99	Baumwoll	gabardine	W11 UlCUCl
A (linear) I C (verzweigt)	90	gabardine	0	0
O	0	0	100	90
1	70	>100	>100
10	100	>100	>100
100	>100

Tabelle III zeigt Gemische, die 10 Gewichtsprozent des Homopolymers

(C₇F₁₅CH₂O₂CCH = CHJ_n

von 1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat (als Komponente X bezeichnet) und 90 Gewichtsprozent eines weiteren Homopolymers (als Komponente Y bezeichnet) einer der folgenden Verbindungen enthielt:

(I) der Acrylester von Perfluorisopropylalkohol (CF₃)₂CFO₂CCH = CH₂,

(II) der Acrylester von s-Hsxafluorisopropylalkohol (CFj)₂CHO₂CCH = CH₂,

(III) der Methacrylester
(C₂FJ₂Cf₃CCH₂CO₁CH₂CH₂O₆(CH₃) = CH₂ des Monoäthylenglykolesters
(C₂F_S)₂CF₃CCH₂CO₂CH₂CH₂OH der Säure
(C₂Fs)₂CF₃CCH₂COOH, d.h. Tridecafluor-2-methyl-2-äthyl-l H, 1 H-butan-1-carbonsäure,

(IV) der Methylester
C₁₀F₁₉OC₆H₁CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂
desTetrafluoräthylenpentamerderivats
C₁₀F₁₉OC₈H₄CH₂OH von p-Hydroxybenzylalkohol,

(V) der Vinylester (C₂F_S)₂CF₃CCH₂CO_ZCH = CH₂ von Tridecafluor - 2 - methyl - 2 - äthyl - 1 H, ] H-butan-1-carbonsäure.

Tabelle III

Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Y

10 Gewichtsprozent X

(I)

[(CF3)2CFO2CCH = CHJn

(Π)

[(CFa)2CHO2CCH = CHJn

(III)

[(C2FB)2CF3CCH2CO2CH2CH2OsCC(CH3) = CH2]

(IV)

[C10F19OC6H4CH2O2CC(CH3) = CH2Jn

(V)

[(C2Fs)2CFaCCH2CO2CH = CH1],

Einstufung der Ölabstoßung

WOII- gabardine

Wildleder

verzweigte Komponente

lineare Komponente

1

Baumwoll- gabardinc

>100

70

100

>100

100

>100

>100

100

>100

>100

100

>100

>100

90

>100

Tabelle IV zeigt die Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber Trockenreinigung- und Waschvorgängen, die erhalten werden kann, indem in Gemische, die aus Mischpolymeren von hochverzweigten Monomeren und aus Mischpolymeren oder Homopolymeren von überwiegend linearen Monomeren bestehen, kleinere Mengen Monomer eingearbeitet werden, die in ihren Molekülen Vernetzungsstellen enthalten. Toluiylendiisocyanat wurde als solches Monomer für Mischpolymergemische verwendet, die HydroxyäthylmethacryJat enthielten, und Chloressigsäure wurde als solches Monomer für Mischpolymergemische verwendet, die Methylolacrylamid enthielten. Die verschiedenen Gemische (90°/„ verzweigte Ketten, 10% im wesentlichen lineare Ketten, in Gewicht ausgedrückt) wurden als Lösungen in 1,1,1-Trichloräthan auf Baumwollgabardine aufgebracht, und die behandelten Tücher wurden bei 150⁰C vulkanisiert und dann auf ihre Wasser- und ölabstoßung untersucht. Die behandelten Tücher wurden dann einem Trockenreinigungs- und Waschzyklus unterworfen und dann wieder untersucht.

Der Trockenreinigungszyklus bestand aus einer 5 Minuten dauernden Rommelung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur, welches 2,25 Gewichtsprozent Seife und 0,15 Gewichtsprozent Wasser enthielt.

Der Waschzyklus bestand aus einer 20 Minuten dauernden Bewegung bei 70 bis 8O⁰C in Wasser, welches 1 Gewichtsprozent eines Heimwaschpulvers auf der Basis von anorganischen Phosphaten und organischen oberflächenaktiven Mitteln enthielt, einer Trocknung und einer Bügelung.

In Tabelle IV bezeichnet OR die ölabstoßungseinstufung, wie oben definiert, und WR bezeichnet die Sprayeinstufung, wie in der British Standard Beschreibung Nr. 3702 bestimmt.

In Tabelle IV bezeichnet weiterhin

BMA Butylmethacrylat,
FOA 1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat,
HEMA Hydroxyäthylmethacrylat,

VPC Vinylester von Tridecanuor-2-methyläthyl-1 H, 1 H-butan-1-carbonsäure,

VPOB Vinylester des Tetrafluoräthylenpentamerderivats von p-Hydroxybenzoesäure
C₁₀F₁₉OC₃H₄CO₂CH = CH₂,

POBMA Metliacrylesler des Tetrafluorälhylenpentamerderivats von p-llydroxybenzylalkohol

C₁₀F₁₉OCeH₄CH₂O₂CC(CH₃) - CH₂,
ΜΛΜ N-Melhylolacrylumid.

1 769 1Q8

Tabelle IV

Verzweigtkcttige Komponente

	Anfangseigen	OR	Nach dem	OR	Nach	OR
Lincarkettige Komponente	schaften	>100	Trocken reinigen	100	ι dem	IC
	WR	100	WR	100	Waschen	90
(FOA)n	5	>100	3	90	WR	100
(FOA + BMA + HEMA)n	4	>100	3	80	3	80
(FOA)n	5	100	3	60	3	8G
(FOA)n	5	100	3	90	4	60
(FOA + BMA + HEMA)n	4	2	4
desgl.	4	3	3
3

(VPC + BMA + HEMA)_n desgl.

(VPC + BMA + MAM)_n (VPOB + BMA + HEMA)_n

desgl.
(POBMA + BMA + HEMA)_n

Claims (6)

1 2 den Ansätzen, die sich für die Aufbringung auf Patentansirüche: Textilien, Leder und Papier eignen, überlegen sind. Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemische dieser

1. öl- und wasserabstoßende fluorhaltige Poly- beiden Typen fluorhaltiger Polymerer im Vergleich merisatmischung, bestehend aus: 5 auf die anwesende Menge des von dem im wesentlichen

(a) mindestens.einem Polymerisat, das ein Homo- ^linearen Monamet f5f^dtete? ?**"*■
polymerisat von hochfluorierten organischen ^ε™"™ *>^{he Öl}\™^d _A ^W£ff ^St°^ßU"!
Monomeren, in denen der fluorierte Teil des So werden gemäß der Erfindung neue . ^-— Moleküls linear ist, oder ein Mischpolymerisat mischungen vorgeschlagen, die öl- und w«raus den genannten Monomeren mit einer kein ^1O abstoßende Eigenschaften aufweisen,_ welche GeFluor enthaltenden polymerisierbar Vinyl- ™⁸<*^ε «? mindestens einem fluorhaltigen orgaverbindune ist und aus nischen Polymer eines hochfluorierten Monomers, in verbindung ist, und aus ^ ^^ _Tei, _{des MoleküIs iinear oder}

(b) mindestens einem Polymerisat^ das ein Homo- _nur ■ verzweigt ist, und aus mindestens einem polymerisat von honorierten organischen _fluorg_alti|_{en organ}f_schen Polymer aus einem hoch-Monomeren, in denen der fluonerte Te₁I des _fluorierte^ Monomer, in welchem der fluorierte Teil Moteicub verjwe.gt .st, oder ein Mischpoly- _{dßS Mo},_{ekü]s hoch vefzwei jst> sind}

mensat aus den genannten Monomeren mit , _{d) Beschreibung bezieht sich} der Ausdruck

einer kein Fluor enthaltenden polymens.er- _p , _{h f Mis(}f_{n oIvraere der} Monomeren,

baren Vinylverbindung ist. ₂₀ ^_n ^^ _Tej,_e ^Moleküls hoch verzweigt

2. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, da- sind, und auch auf Mischpolymere der Monomeren, durch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymeri- deren fluorierte Teile vorherrschend linear sind. Dies sats(a) 0,50 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und kommt daher, weil bei der Aufbringung von öl- und daß der Anteil des Polymers (b) 85 bis 99,5 Ge- wasserabstoßenden Appreturen auf Textilien und Wichtsprozent beträgt. 25 andere Materialien es zweckmäßig ist, die Ansätze als

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, Lösung in Wasser oder in einem chlorierten Lösungsdadurch gekennzeichnet, daß die kein Fluor ent- mittel, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan, aufzubringen und haltende copolymerisierbare Verbindung ein Alkyl- die Löslichkeit der neuen Zusammensetzungen in acrylat, Alkylmethacrylat oder ein Vinylester ist. solchen Lösungsmitteln stark gesteigert werden kann

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, 30 durch die Anwesenheit eines Anteiles Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmeth- bestehend aus dem fluorierten Monomer und einem acrylat Butylmethacrylat ist. nichtfluorhaltigen Monomer, wie z. B. Alkylmeth-

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, acrylate, -acrylate und Vinylester, von denen Butyldadurch gekennzeichnet, daß in die Mischpoly- methacrylat besonders geeignet ist.

meren ein kleinerer Anteil Monomerer eingearbeitet 3s Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung,

ist, die in ihrem Molekül Vernetzungsrteilen auf- in die Mischpolymeren kleinere Mengen Monomerer

weisen. einzuarbeiten, die Vernetzungsstellen in ihrem Molekül

6. Polymerzusammensetzung nsch Anspruch 5. aufweisen, wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, Medadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das thylolacrylamid und Glycidylmethacrylat. Vernetzunin seinem Molekül Vernetzungssiellen aufweist, 40 gen, die während der nachfolgenden Vulkanisierung Hydroxyäthylmethacrylat, MethylolaTylamid oder von Textilien, welche mit öl- und wasserabstoßenden Glycidylmethylacrylat ist. Zusammensetzungen behandelt worden sind, entstehen,

verleihen eine Beständigkeit gegen Trockenreinigungsund Waschbehandlungen. Toluylendiisocyanat ist ein

-15 zweckmäßiges Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen, die Hydroxyäthylmethacrylat enthalten, und Chloressigsäure ist ein geeignetes Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen, die Methylolacrylamid ent-Die Erfindung bezieht skh auf Zusammensetzungen, halten.

bei welchen es sich um Gemische aus fluorhaltigen so Der Anteil des Polymers, dessen fluorierter Teil Polymerisaten handelt und welche öl- und wasser- linear oder nur schwach verzweigt ist, liegt in zweckabstoßende Eigenschaften besitzen. Die Polymerisat- mäßiger Weise zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, mischungen sind zur Behandlung von Materialien, bezogen auf die Zusammensetzung. Besonders gewie Textilien, Leder, Papier und synthetischem und eignet" Anteile liegen zwischen 0,50 und 15%.
natürlichem Gummi, brauchbar, um diesen solche 55 Unter den fluorierten Monomeren, in denen der Eigenschafte zu verleihen. fluorhaltige Teil hochverzweigt ist und die Polymere

Von einigen fluorhaltigen organischen Polymeren, ergeben, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammendie sich von hochfluorierten Monomeren ableiten, in Setzungen eignen, sind polymerisierbare oder polymere denen der fluorierte Teil des MoleküIs linear ist oder Derivate von verzweigten, innerlich ungesättigten höchstens eine geringe Verzweigung aufweist, ist be- 60 Oligomeren von Perfluorolefinen oder von Abbaukannt, daß sie öl- und wasserabstoßende Eigenschaften produkten solcher Oligomerer, polymerisieibare Deribesitzen. Es sind auch Polymere bekannt, die sich von vate von fluorhaltigen tertiären und sekundären hochfluorierten Monomeren ableiten, in denen der Alkoholen und Ketonen zu nennen. Beispiele für diese fluorhaltige Teil stark verzv, Jgt ist. Vergleichsversuche Monomere sind polymerisierbare Derivate von Oligozeigen, daß die Polymeren, die eine überwiegend 65 meren von Tetrafluoräthylen, wie z. B. diejenigen, die lineare Struktur in den hochfluorierten Teilen ihrer Acrylgruppen enthalten, beispielsweise der Acryl-Moleküle aufweisen, gewöhnlich denjenigen mit einer ester,
hochverzweigten Struktur in Öl- und wasserabstoßen- CmF^OCeH^HijOjCCH = CH₂,