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DE1769188C - Oil and water-repellent, fluorine-containing polymer mixtures - Google Patents

Oil and water-repellent, fluorine-containing polymer mixtures

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Publication number
DE1769188C
DE1769188C DE19681769188 DE1769188A DE1769188C DE 1769188 C DE1769188 C DE 1769188C DE 19681769188 DE19681769188 DE 19681769188 DE 1769188 A DE1769188 A DE 1769188A DE 1769188 C DE1769188 C DE 1769188C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
polymer
monomers
fluorinated
oil
Prior art date
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Expired
Application number
DE19681769188
Other languages
German (de)
Other versions
DE1769188A1 (en
DE1769188B2 (en
Inventor
George Hall Webster Samuel John The Heath Runcorn Cheshire Manning (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Filing date
Publication date
Priority claimed from GB08777/67A external-priority patent/GB1176494A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1769188A1 publication Critical patent/DE1769188A1/en
Publication of DE1769188B2 publication Critical patent/DE1769188B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1769188C publication Critical patent/DE1769188C/en
Expired legal-status Critical Current

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Description

3 , 43, 4

und der entsprechende Methacrylester des Tetrafluor- Vinylester von Perfluoroctansäure und von anderen äthylenpentamerderivats Säuren, beispielsweiseand the corresponding methacrylic ester of the tetrafluorovinyl ester of perfluorooctanoic acid and of others ethylene pentamer derivative acids, for example

C10F19OC6H4CH2OH; ^ •(CF.KCF.qOCFiCFJ.COOH C 10 F 19 OC 6 H 4 CH 2 OH; ^ • (CF.KCF.qOCFiCFJ.COOH

die Acrylester des Derivats undthe acrylic esters of the derivative and

C10F19OCH2CH2OH (CF3)2CF(CF2)„COOH;C 10 F 19 OCH 2 CH 2 OH (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) "COOH;

und der Vinylester io Acrylsäure von omega-perfluoralkyl-substituierten Al-and the vinyl ester io acrylic acid of omega-perfluoroalkyl-substituted Al-

kanolen
C10F19OC6H4CO2CH = CH2, CaF ^+ (CH )mQH kanolen
C 10 F 19 OC 6 H 4 CO 2 CH = CH 2 , CaF ^ + (CH ) mQH

des Derivatsof the derivative

C10Fi9OC6H4COOH; l5 worin die Gruppe CnF2„+i linear ist und η 3 bis ungefähr 12 bedeutet und m 1 bis ungefähr 12 bedeutet, das Reaktionsprodukt mit Polyvinylalkohol des Ke- wie 2. B.
tensC 10 Fi 9OC 6 H 4 COOH; l 5 in which the group C n F 2 "+ i is linear and η 3 is up to about 12 and m is 1 to about 12, the reaction product with polyvinyl alcohol of the Ke- like 2. B.
least

CF3(CFs)8CH2O2CCH = CH2,
(C2Fs)2CF3 · C ■ CH = C = O, ao CF 3 (CFs) 8 CH 2 O 2 CCH = CH 2 ,
(C 2 Fs) 2 CF 3 • C • CH = C = O, ao

1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat.1H, 1H-pentadecafluorooctyl acrylate.

wobei letzteres durch Elimination der Elemente von Die Tabellen I bis III zeigen die Stärkestufen derThe latter by eliminating the elements of Tables I to III show the strength levels of the

Wasser aus Tridecafluor - 2 - methyl - 2 - äthyl -1 H, ölabstoßung von Materialien nach der Behandlung 1 H-butan-1-carbonsäure, mit verschiedenen erfindungsgemäßen Gemischen, be-Tridecafluoro-2-methyl-2-ethyl-1 H water, oil repellency of materials after treatment 1 H-butane-1-carboxylic acid, with various mixtures according to the invention, be

»5 stimmt durch das Verfahren gemäß der Veröffent-»5 agrees by the procedure according to the publica-

(C2Fs)2(CF3)CCH2COOH lichung »3M Textile Chemicals« Appendix A — Test(C 2 Fs) 2 (CF 3 ) CCH 2 COOH solution »3M Textile Chemicals« Appendix A - Test

Methods, S. 1, der Minnesota Mining and Manufac-Methods, p. 1, of the Minnesota Mining and Manufacture

eihalten ist; und Acrylester der tertiären Perfluor- turing Company, welches auch in der britischen Paalkohole tentschrift 1 062 221, S. 4, Zeile 26, bis S. 5, Zeile 11,is kept; and acrylic esters from the tertiary perfluor- turing company, which is also used in the British Paalkohole tentschrift 1 062 221, p. 4, line 26, to p. 5, line 11,

30 beschrieben ist. Je höher die Einstufung ist, desto30 is described. The higher the rating, the more

(C2Fs)3COH und (C2F5)2(CF3)COH. größer ist der ölabweisungseffekt. Tabelle I zeigt Ge(C 2 Fs) 3 COH and (C 2 F 5 ) 2 (CF 3 ) COH. the oil repellant effect is greater. Table I shows Ge

mische aus dem Reaktionsprodukt von Polyvinyl-mix from the reaction product of polyvinyl

Weitere Beispiele für diese Monomeren sind Acryl- alkohol und Perfluoroctansäure, bezeichnet als A, ester und Methacrylester von hochfluorierten Iso- welches eine lineare Struktur besitzt, und aus dem Repropylalkoholen, wie z. B. s-Hexafluorisopropylalko- 35 aktionsprodukt aus Polyvinylalkohol und dem hochhol und Perfluorisopropylalkohol und s-Tetrafluor- verzweigten fluorierten Keten
dichlorisopropylalkohol; und polymerisierbare Derivate der Perfluorketone m c \ /y-c \r-/^u η r\ Further examples of these monomers are acrylic alcohol and perfluorooctanoic acid, referred to as A, ester and methacrylic ester of highly fluorinated iso- which has a linear structure, and from the repropyl alcohols, such as. B. s-Hexafluorisopropylalko- 35 action product of polyvinyl alcohol and the hochhol and perfluoroisopropyl alcohol and s-tetrafluoro- branched fluorinated ketene
dichloroisopropyl alcohol; and polymerizable derivatives of the perfluoroketones mc \ / yc \ r - / ^ u η r \

Mr5Jj(Lr3)LLH = L = U,Mr 5 Jj (Lr 3 ) LLH = L = U,

(CF3)2CO, (C2Fs)2CO, (C2F5)(CF3)CO, 40(CF 3 ) 2 CO, (C 2 Fs) 2 CO, (C 2 F 5 ) (CF 3 ) CO, 40

das als B bezeichnet wird. Tabelle Il zeigt Gemische und des hochfluorierten Ketons aus A und dem Polymerwhich is referred to as B. Table II shows mixtures and the highly fluorinated ketone of A and the polymer

(C2Fs)2(CF3)CCH2COCF3. (C10F19OC6H4CO2CH = CH2)„,(C 2 Fs) 2 (CF 3 ) CCH 2 COCF 3 . (C 10 F 19 OC 6 H 4 CO 2 CH = CH 2 ) ",

Andere Typen fluorierter Monomerer mit hochverzweigter Struktur sind z. B. die polymerisierbaren das als C bezeichnet wird, worin der C10F19-TeU des Epoxydderivate von tertiären Perfluoralkoholen, wie Moleküls hochverzeigt ist und von dem Oligomer z. B. (C2F4)s abgeleitet ist.Other types of fluorinated monomers with a highly branched structure are e.g. B. the polymerizable that is referred to as C, wherein the C 10 F 19 -TeU of the epoxy derivatives of tertiary perfluoroalcohols, such as molecule is highly branched and of the oligomer z. B. (C 2 F 4 ) s is derived.

50 Die Gemische wurden in l,2,2-Trifluor-l,l,2-tri-50 The mixtures were in l, 2,2-trifluoro-l, l, 2-tri-

(C2Fs)3COCH2CH — CH2 chloräthan aufgelöst, wobei Lösungen erhalten wurden,(C 2 Fs) 3 COCH 2 CH - CH 2 chloroethane dissolved, whereby solutions were obtained,

^q/ die 2°/0Gew./Vol. enthielten. Die Lösungen wurden^ q / the 2 ° / 0 w / v contained. The solutions were

auf einen Baumwollgabardine und auf einen Wollgabardine durch Klotzen, derart, daß 1 bis 2°/0 Fest-on a cotton gabardine and a wool gabardine by padding, such that 1 to 2 ° / 0 solids

und die Monomeren in deren Molekülen der hoch- 55 stoffe aufgenommen wurden, und auf Wildleder durch verzweigte fluorhaltige Teil an den ungesättigten Spritzen aufgebracht,
polymerisierbaren Teil durch andere Gruppen geknüpft ist, wie z. B. Acryl- und Methacrylester von Tabelle I
substituierten Alkanolen R/(CH2)„OH, worin R/ eine Gemische aus A und B
verzweigte Perfluoralkylgruppe darstellt und η eine
ganze Zahl von 2 oder mehr ist.and the monomers in whose molecules the high substances were absorbed, and applied to suede through branched fluorine-containing parts on the unsaturated syringes,
polymerizable part is linked by other groups, such as. B. Acrylic and methacrylic esters from Table I.
substituted alkanols R / (CH 2 ) "OH, where R / is a mixture of A and B
represents branched perfluoroalkyl group and η represents a
is an integer of 2 or more.

Unter den hochfluorierten Monomeren, in denen der fluortragende Teil linear oder im wesentlichen linear ist und die Polymere ergeben, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind polymerisierbare Derivate von Perfluoralkan- und Perfluorsulfonsäuren mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10, Kohlenstoffatomen in der Kette, beispielsweise dieAmong the highly fluorinated monomers in which the fluorine-bearing part is linear or substantially is linear and yields polymers that are useful in the compositions of the present invention are polymerizable derivatives of perfluoroalkanoic and perfluorosulfonic acids with 4 to 20, preferably 5 to 10, Carbon atoms in the chain, for example the

Mischungmixture B (verzweigt)B (branched) Einstufung der ölabstoßungClassification of oil repellency WoIl-WoIl- WildlederSuede GewichlsvcrhältnisWeight ratio 100100 BaumwollCotton gabardincgabardinc 7070 A (linear)A (linear) 9999 gabardinegabardine 7070 8080 OO 9090 5050 7070 >IOO> IOO 11 OO 8080 >IOO> IOO >100> 100 1010 9090 >100> 100 100100 >l()0> l () 0

Tabelle II
Gemische aus A und CTable II
Mixtures of A and C

Mischungmixture 100100 Einstufung der ÖlabstoßungClassification of oil repellency WollWool WfiHiffcHprWfiHiffcHpr Gewich tsverhä'tnisWeight ratio 9999 BaumwollCotton gabardinegabardine W11 UlCUClW11 UlCUCl A (linear) I C (verzweigt)A (linear) I C (branched) 9090 gabardinegabardine 00 00 OO 00 00 100100 9090 11 7070 >100> 100 >100> 100 1010 100100 >100> 100 >100> 100 100100 >100> 100

Tabelle III zeigt Gemische, die 10 Gewichtsprozent des HomopolymersTable III shows blends containing 10 weight percent of the homopolymer

(C7F15CH2O2CCH = CHJn (C 7 F 15 CH 2 O 2 CCH = CHJ n

von 1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat (als Komponente X bezeichnet) und 90 Gewichtsprozent eines weiteren Homopolymers (als Komponente Y bezeichnet) einer der folgenden Verbindungen enthielt:of 1 H, 1 H-pentadecafluorooctyl acrylate (as component X denotes) and 90 percent by weight of another homopolymer (denoted as component Y) contained any of the following compounds:

(I) der Acrylester von Perfluorisopropylalkohol (CF3)2CFO2CCH = CH2,(I) the acrylic ester of perfluoroisopropyl alcohol (CF 3 ) 2 CFO 2 CCH = CH 2 ,

(II) der Acrylester von s-Hsxafluorisopropylalkohol (CFj)2CHO2CCH = CH2,(II) the acrylic ester of s-Hsxafluorisopropyl alcohol (CFj) 2 CHO 2 CCH = CH 2 ,

(III) der Methacrylester
(C2FJ2Cf3CCH2CO1CH2CH2O6(CH3) = CH2 des Monoäthylenglykolesters
(C2FS)2CF3CCH2CO2CH2CH2OH der Säure
(C2Fs)2CF3CCH2COOH, d.h. Tridecafluor-2-methyl-2-äthyl-l H, 1 H-butan-1-carbonsäure,(III) the methacrylic ester
(C 2 FJ 2 Cf 3 CCH 2 CO 1 CH 2 CH 2 O 6 (CH 3 ) = CH 2 of the monoethylene glycol ester
(C 2 F S ) 2 CF 3 CCH 2 CO 2 CH 2 CH 2 OH of the acid
(C 2 Fs) 2 CF 3 CCH 2 COOH, ie tridecafluoro-2-methyl-2-ethyl-1 H, 1 H-butane-1-carboxylic acid,

(IV) der Methylester
C10F19OC6H1CH2O2CC(CH3) = CH2
desTetrafluoräthylenpentamerderivats
C10F19OC8H4CH2OH von p-Hydroxybenzylalkohol, (IV) the methyl ester
C 10 F 19 OC 6 H 1 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2
of the tetrafluoroethylene pentamer derivative
C 10 F 19 OC 8 H 4 CH 2 OH of p-hydroxybenzyl alcohol,

(V) der Vinylester (C2FS)2CF3CCH2COZCH = CH2 von Tridecafluor - 2 - methyl - 2 - äthyl - 1 H, ] H-butan-1-carbonsäure.(V) the vinyl ester (C 2 F S ) 2 CF 3 CCH 2 CO Z CH = CH 2 of tridecafluoro - 2 - methyl - 2 - ethyl - 1 H,] H-butane-1-carboxylic acid.

Tabelle IIITable III

Gemisch aus 90 Gewichtsprozent YMixture of 90 percent by weight Y 10 Gewichtsprozent X 10 percent by weight X (I)(I) [(CF3)2CFO2CCH = CHJn [(CF 3 ) 2 CFO 2 CCH = CHI n (Π)(Π) [(CFa)2CHO2CCH = CHJn [(CFa) 2 CHO 2 CCH = CHJ n (III)(III) [(C2FB)2CF3CCH2CO2CH2CH2OsCC(CH3) = CH2][(C 2 FB) 2 CF 3 CCH 2 CO 2 CH 2 CH 2 OsCC (CH 3 ) = CH 2 ] (IV)(IV) [C10F19OC6H4CH2O2CC(CH3) = CH2Jn [C 10 F 19 OC 6 H 4 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) = CH 2 J n (V)(V) [(C2Fs)2CFaCCH2CO2CH = CH1],[(C 2 Fs) 2 CFaCCH 2 CO 2 CH = CH 1 ], Einstufung der ÖlabstoßungClassification of oil repellency WOII-
gabardine WOII-
gabardine WildlederSuede verzweigte Komponentebranched component lineare Komponentelinear component 11 Baumwoll-
gabardinccotton
gabardinc >100> 100 7070 100100 >100> 100 100100 >100> 100 >100> 100 100100 >100> 100 >100> 100 100100 >100> 100 >100> 100 9090 >100> 100

Tabelle IV zeigt die Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber Trockenreinigung- und Waschvorgängen, die erhalten werden kann, indem in Gemische, die aus Mischpolymeren von hochverzweigten Monomeren und aus Mischpolymeren oder Homopolymeren von überwiegend linearen Monomeren bestehen, kleinere Mengen Monomer eingearbeitet werden, die in ihren Molekülen Vernetzungsstellen enthalten. Toluiylendiisocyanat wurde als solches Monomer für Mischpolymergemische verwendet, die HydroxyäthylmethacryJat enthielten, und Chloressigsäure wurde als solches Monomer für Mischpolymergemische verwendet, die Methylolacrylamid enthielten. Die verschiedenen Gemische (90°/„ verzweigte Ketten, 10% im wesentlichen lineare Ketten, in Gewicht ausgedrückt) wurden als Lösungen in 1,1,1-Trichloräthan auf Baumwollgabardine aufgebracht, und die behandelten Tücher wurden bei 1500C vulkanisiert und dann auf ihre Wasser- und ölabstoßung untersucht. Die behandelten Tücher wurden dann einem Trockenreinigungs- und Waschzyklus unterworfen und dann wieder untersucht.Table IV shows the effect on the resistance to dry cleaning and washing processes that can be obtained by incorporating smaller amounts of monomer in their molecules into mixtures consisting of copolymers of highly branched monomers and of copolymers or homopolymers of predominantly linear monomers Networking points included. Toluylene diisocyanate was used as such a monomer for mixed polymer mixtures containing hydroxyethyl methacrylate, and chloroacetic acid was used as such a monomer for mixed polymer mixtures containing methylol acrylamide. The various mixtures (90 ° / "branched chains, 10% substantially linear chains, expressed in weight) were applied as solutions in 1,1,1-trichloroethane to cotton gabardine and the treated sheets were cured at 150 0 C and then investigated their water and oil repellency. The treated towels were then subjected to a dry cleaning and washing cycle and then re-examined.

Der Trockenreinigungszyklus bestand aus einer 5 Minuten dauernden Rommelung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur, welches 2,25 Gewichtsprozent Seife und 0,15 Gewichtsprozent Wasser enthielt.The dry cleaning cycle consisted of tumbling in perchlorethylene for 5 minutes at room temperature, which contained 2.25 percent by weight soap and 0.15 percent by weight water.

Der Waschzyklus bestand aus einer 20 Minuten dauernden Bewegung bei 70 bis 8O0C in Wasser, welches 1 Gewichtsprozent eines Heimwaschpulvers auf der Basis von anorganischen Phosphaten und organischen oberflächenaktiven Mitteln enthielt, einer Trocknung und einer Bügelung.The wash cycle consisted of a 20 minute continuous agitation at 70 to 8O 0 C in water containing 1 percent by weight of a home washing powder on the basis of inorganic phosphates and organic surfactants, drying and Bügelung.

In Tabelle IV bezeichnet OR die ölabstoßungseinstufung, wie oben definiert, und WR bezeichnet die Sprayeinstufung, wie in der British Standard Beschreibung Nr. 3702 bestimmt.In Table IV, OR denotes the oil repellency rating, as defined above, and WR denotes the spray rating as in the British Standard description No. 3702 determined.

In Tabelle IV bezeichnet weiterhinAlso indicated in Table IV

BMA Butylmethacrylat,
FOA 1 H, 1 H-Pentadecafluoroctylacrylat,
HEMA Hydroxyäthylmethacrylat,BMA butyl methacrylate,
FOA 1 H, 1 H-pentadecafluorooctyl acrylate,
HEMA hydroxyethyl methacrylate,

VPC Vinylester von Tridecanuor-2-methyläthyl-1 H, 1 H-butan-1-carbonsäure,VPC vinyl ester of tridecano-2-methylethyl-1 H, 1 H-butane-1-carboxylic acid,

VPOB Vinylester des Tetrafluoräthylenpentamerderivats von p-Hydroxybenzoesäure
C10F19OC3H4CO2CH = CH2,VPOB vinyl ester of the tetrafluoroethylene pentamer derivative of p-hydroxybenzoic acid
C 10 F 19 OC 3 H 4 CO 2 CH = CH 2 ,

POBMA Metliacrylesler des Tetrafluorälhylenpentamerderivats von p-llydroxybenzylalkohol POBMA Metliacrylesler of the tetrafluoroethylene pentamer derivative of p-llydroxybenzyl alcohol

C10F19OCeH4CH2O2CC(CH3) - CH2,
ΜΛΜ N-Melhylolacrylumid.C 10 F 19 OCeH 4 CH 2 O 2 CC (CH 3 ) - CH 2 ,
ΜΛΜ N-methylol acrylumide.

1 769 1Q81 769 1Q8

Tabelle IVTable IV

Verzweigtkcttige KomponenteBranched component

AnfangseigenInitial own OROR Nach demAfter OROR NachTo OROR Lincarkettige KomponenteLinca chain component schaftensocieties >100> 100 Trocken
reinigenDry
to clean 100100 ι demι dem ICIC WRWR 100100 WRWR 100100 WaschenTo wash 9090 (FOA)n (FOA) n 55 >100> 100 33 9090 WRWR 100100 (FOA + BMA + HEMA)n (FOA + BMA + HEMA) n 44th >100> 100 33 8080 33 8080 (FOA)n (FOA) n 55 100100 33 6060 33 8G8G (FOA)n (FOA) n 55 100100 33 9090 44th 6060 (FOA + BMA + HEMA)n (FOA + BMA + HEMA) n 44th 22 44th desgl.the same 44th 33 33 33

(VPC + BMA + HEMA)n desgl.(VPC + BMA + HEMA) n the same.

(VPC + BMA + MAM)n (VPOB + BMA + HEMA)n (VPC + BMA + MAM) n (VPOB + BMA + HEMA) n

desgl.
(POBMA + BMA + HEMA)n the same
(POBMA + BMA + HEMA) n

Claims (6)

1 2 den Ansätzen, die sich für die Aufbringung auf Patentansirüche: Textilien, Leder und Papier eignen, überlegen sind. Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemische dieser1 2 are superior to the approaches that are suitable for applying to patent claims: textiles, leather and paper. It has now been found that mixtures of these 1. öl- und wasserabstoßende fluorhaltige Poly- beiden Typen fluorhaltiger Polymerer im Vergleich merisatmischung, bestehend aus: 5 auf die anwesende Menge des von dem im wesentlichen1. Oil- and water-repellent fluorine-containing poly- two types of fluorine-containing polymers in comparison merisate mixture consisting of: 5 to the amount of the present of which essentially (a) mindestens.einem Polymerisat, das ein Homo- linearen Monamet f5fdtete? ?**"*■
polymerisat von hochfluorierten organischen ε™"™ *>he Öl\™d A W£ff St°ßU"!
Monomeren, in denen der fluorierte Teil des So werden gemäß der Erfindung neue . ^-— Moleküls linear ist, oder ein Mischpolymerisat mischungen vorgeschlagen, die öl- und w«raus den genannten Monomeren mit einer kein 1O abstoßende Eigenschaften aufweisen,_ welche GeFluor enthaltenden polymerisierbar Vinyl- ™8<*ε «? mindestens einem fluorhaltigen orgaverbindune ist und aus nischen Polymer eines hochfluorierten Monomers, in verbindung ist, und aus ^ ^^ Tei, des MoleküIs iinear oder (a) at least one polymer which dtete a homo-linear monamet f5f ? ? ** "* ■
polymer of highly fluorinated organic ε ™ "™ *> he oil \ ™ d A W £ ff St ° ßU "!
Monomers in which the fluorinated part of the So are new according to the invention. ^ - molecule is linear, or suggested a copolymer blends, the oil and w "out said monomers with a no 1O-repellent properties, _ which GeFluor containing polymerized vinyl ™ 8 <* ε"? at least one fluorine-containing orgaverbindune and from niche polymer of a highly fluorinated monomer, in connection, and from ^ ^^ part of the molecule iinear or (b) mindestens einem Polymerisat^ das ein Homo- nur ■ verzweigt ist, und aus mindestens einem polymerisat von honorierten organischen fluorgalti|en organfschen Polymer aus einem hoch-Monomeren, in denen der fluonerte Te1I des fluorierte^ Monomer, in welchem der fluorierte Teil Moteicub verjwe.gt .st, oder ein Mischpoly- dßS Mo,ekü]s hoch vefzwei jst> sind (B) at least one polymer which is a homo- only ■ branched, and of at least one polymer of honored organic fluorine g alti | s organ f rule polymer of a high-monomers in which the fluonerte Te 1 I, .st of fluorinated ^ monomer in which the fluorinated part Moteicub verjwe.gt, or a Mischpoly- DSSS Mo, Ekue] s high vefzwei JST> are mensat aus den genannten Monomeren mit , d) Beschreibung bezieht sich der Ausdruckmensat from the monomers mentioned with, d) Description refers to the expression einer kein Fluor enthaltenden polymens.er- p , h f Mis(fn oIvraere der Monomeren,a non-fluorine-containing polymens.er- p , hf Mis ( f n oIvraere der monomers, baren Vinylverbindung ist. 20 ^n ^^ Tej,e ^Moleküls hoch verzweigtavailable vinyl compound. 20 ^ n ^^ Tej , e ^ highly branched molecule 2. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, da- sind, und auch auf Mischpolymere der Monomeren, durch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymeri- deren fluorierte Teile vorherrschend linear sind. Dies sats(a) 0,50 bis 15 Gewichtsprozent beträgt und kommt daher, weil bei der Aufbringung von öl- und daß der Anteil des Polymers (b) 85 bis 99,5 Ge- wasserabstoßenden Appreturen auf Textilien und Wichtsprozent beträgt. 25 andere Materialien es zweckmäßig ist, die Ansätze als2. Polymer mixture according to claim 1, there are, and also on copolymers of the monomers, characterized in that the proportion of the polymeric fluorinated parts thereof are predominantly linear. this sats (a) is 0.50 to 15 percent by weight and is because in the application of oil and that the proportion of polymer (b) 85 to 99.5 water-repellent finishes on textiles and Weight percent is. 25 other materials it is appropriate to use the approaches as 3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, Lösung in Wasser oder in einem chlorierten Lösungsdadurch gekennzeichnet, daß die kein Fluor ent- mittel, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan, aufzubringen und haltende copolymerisierbare Verbindung ein Alkyl- die Löslichkeit der neuen Zusammensetzungen in acrylat, Alkylmethacrylat oder ein Vinylester ist. solchen Lösungsmitteln stark gesteigert werden kannA polymer composition according to claim 2, solution in water or in a chlorinated solution thereby marked that the no fluorine emanates, such as z. B. 1,1,1-trichloroethane to apply and holding copolymerizable compound an alkyl- the solubility of the new compositions in acrylate, alkyl methacrylate or a vinyl ester. such solvents can be greatly increased 4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, 30 durch die Anwesenheit eines Anteiles Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmeth- bestehend aus dem fluorierten Monomer und einem acrylat Butylmethacrylat ist. nichtfluorhaltigen Monomer, wie z. B. Alkylmeth-4. Polymer composition according to claim 3, 30 by the presence of a proportion of mixed polymer, characterized in that the alkyl meth consists of the fluorinated monomer and one acrylate is butyl methacrylate. non-fluorine-containing monomer, e.g. B. alkyl meth- 5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, acrylate, -acrylate und Vinylester, von denen Butyldadurch gekennzeichnet, daß in die Mischpoly- methacrylat besonders geeignet ist.5. Polymer composition according to claim 2, acrylates, acrylates and vinyl esters, of which butyl thereby characterized in that the mixed poly methacrylate is particularly suitable. meren ein kleinerer Anteil Monomerer eingearbeitet 3s Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung,a smaller proportion of monomers incorporated 3s It is also within the scope of the invention to ist, die in ihrem Molekül Vernetzungsrteilen auf- in die Mischpolymeren kleinere Mengen Monomereris, the crosslinking components in their molecule are divided into smaller amounts of monomers in the copolymers weisen. einzuarbeiten, die Vernetzungsstellen in ihrem Molekülpoint. incorporate the crosslinking points in their molecule 6. Polymerzusammensetzung nsch Anspruch 5. aufweisen, wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, Medadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das thylolacrylamid und Glycidylmethacrylat. Vernetzunin seinem Molekül Vernetzungssiellen aufweist, 40 gen, die während der nachfolgenden Vulkanisierung Hydroxyäthylmethacrylat, MethylolaTylamid oder von Textilien, welche mit öl- und wasserabstoßenden Glycidylmethylacrylat ist. Zusammensetzungen behandelt worden sind, entstehen,6. Polymer composition according to claim 5, such as. B. Hydroxyäthylmethacrylat, Meda characterized in that the monomer, the ethylene acrylamide and glycidyl methacrylate. Networking Its molecule has crosslinking sells, 40 genes that occur during the subsequent vulcanization Hydroxyäthylmethacrylat, MethylolaTylamid or of textiles, which with oil- and water-repellent Is glycidyl methyl acrylate. Compositions have been treated arise, verleihen eine Beständigkeit gegen Trockenreinigungsund Waschbehandlungen. Toluylendiisocyanat ist einimpart resistance to dry cleaning and washing treatments. Tolylene diisocyanate is a -15 zweckmäßiges Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen, die Hydroxyäthylmethacrylat enthalten, und Chloressigsäure ist ein geeignetes Vernetzungsmittel für Zusammensetzungen, die Methylolacrylamid ent-Die Erfindung bezieht skh auf Zusammensetzungen, halten.-15 useful crosslinking agent for compositions containing hydroxyethyl methacrylate, and Chloroacetic acid is a useful crosslinking agent for compositions containing methylol acrylamide Invention skh relates to compositions that hold. bei welchen es sich um Gemische aus fluorhaltigen so Der Anteil des Polymers, dessen fluorierter Teil Polymerisaten handelt und welche öl- und wasser- linear oder nur schwach verzweigt ist, liegt in zweckabstoßende Eigenschaften besitzen. Die Polymerisat- mäßiger Weise zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, mischungen sind zur Behandlung von Materialien, bezogen auf die Zusammensetzung. Besonders gewie Textilien, Leder, Papier und synthetischem und eignet" Anteile liegen zwischen 0,50 und 15%.
natürlichem Gummi, brauchbar, um diesen solche 55 Unter den fluorierten Monomeren, in denen der Eigenschafte zu verleihen. fluorhaltige Teil hochverzweigt ist und die PolymereWhich are mixtures of fluorine-containing so- The proportion of the polymer whose fluorinated part is polymers and which is oil- and water-linear or only slightly branched is due to its properties that are repulsive to its purpose. The polymer-wise between 1 and 25 percent by weight, mixtures are for the treatment of materials, based on the composition. Especially like textiles, leather, paper and synthetic and suitable "proportions are between 0.50 and 15%.
natural rubber, useful to give these properties such 55 Among the fluorinated monomers in which the properties. fluorine-containing part is highly branched and the polymers Von einigen fluorhaltigen organischen Polymeren, ergeben, die sich für die erfindungsgemäßen Zusammendie sich von hochfluorierten Monomeren ableiten, in Setzungen eignen, sind polymerisierbare oder polymere denen der fluorierte Teil des MoleküIs linear ist oder Derivate von verzweigten, innerlich ungesättigten höchstens eine geringe Verzweigung aufweist, ist be- 60 Oligomeren von Perfluorolefinen oder von Abbaukannt, daß sie öl- und wasserabstoßende Eigenschaften produkten solcher Oligomerer, polymerisieibare Deribesitzen. Es sind auch Polymere bekannt, die sich von vate von fluorhaltigen tertiären und sekundären hochfluorierten Monomeren ableiten, in denen der Alkoholen und Ketonen zu nennen. Beispiele für diese fluorhaltige Teil stark verzv, Jgt ist. Vergleichsversuche Monomere sind polymerisierbare Derivate von Oligozeigen, daß die Polymeren, die eine überwiegend 65 meren von Tetrafluoräthylen, wie z. B. diejenigen, die lineare Struktur in den hochfluorierten Teilen ihrer Acrylgruppen enthalten, beispielsweise der Acryl-Moleküle aufweisen, gewöhnlich denjenigen mit einer ester,
hochverzweigten Struktur in Öl- und wasserabstoßen- CmF^OCeH^HijOjCCH = CH2,Some fluorine-containing organic polymers, which are suitable for the compositions according to the invention, which are derived from highly fluorinated monomers, are polymerizable or polymeric in which the fluorinated part of the molecule is linear or derivatives of branched, internally unsaturated ones have at most a slight branching Be 60 oligomers of perfluoroolefins or of degradation known that they have oil- and water-repellent properties products of such oligomers, polymerizable derivatives. Polymers are also known which are derived from vate of fluorine-containing tertiary and secondary highly fluorinated monomers, in which alcohols and ketones should be mentioned. Examples of this fluorine-containing part are heavily delayed. Comparative experiments monomers are polymerizable derivatives of oligo show that the polymers, which are predominantly 65 mers of tetrafluoroethylene, such as. B. those which contain linear structure in the highly fluorinated parts of their acrylic groups, e.g. which have acrylic molecules, usually those with an ester,
highly branched structure in oil and water repell- CmF ^ OCeH ^ HijOjCCH = CH 2 ,
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