DE1769088A1

DE1769088A1 - Nichtentflammende Harzmischung

Info

Publication number: DE1769088A1
Application number: DE19681769088
Authority: DE
Inventors: Sharp Benny Hugh
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-04-02
Publication date: 1970-12-03
Also published as: GB1218937A; NL6803875A; FR1566819A; BE712623A

Description

Western Electric Company Incorporated Sharp - 1

Nichtentflammende Harzmischung

Die Erfindung bezieht sich auf nichtentflammbare Epoxyharz-Beschichtungszusammensetzungen, die sich als dielektrisches Verkapselungsmittel für elektrische Bauteile eignen, sowie auf mit solchen Zusammensetzungen beschichtete elektrische Bauteile.

Elektrische Widerstände werden üblicherweise durch Beschichten eines Keramik-Körpers mit Kohlenstoffpartikeln und durch Befestigen von metallischen Anschlüssen hieran hergestellt. Die Widerstände werden dann mit einem organischen Verkapselungsmaterial beschichtet, das als Isolator dient und den Widerstand auch vor atmosphärischen und Feuchtigkeitseinflüssen schützt. Wenn solche Widerstände während des Betriebs stark belastet werden, werden sie recht heiß, manchmal sogar glühend, und das Verkapselungsmaterial bricht häufig durch und fängt Feuer.

Nach der Erfindung wird eine nichtentflammende, für Verkapselungen von Bauteilen geeignete, dielektrische Harzmischung aus 40-60 Volumprozent Epoxy-Harz, 5-25 Volumprozent halo gemeiertem Epoxy-Harz, 20-30 Volumprozent Glasperlen, 5-25% Antimon-

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trioxyd oder Antimontrioxyd-Zinkborat und einem Hydrazid-Härter der Föxxnel R(CONHNH ) , mit η gleich 1, 2 oder 3, vorgesehen;

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und die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß beide Epoxy-Harze im Mittel mehr als eine 1, 2-Epoxy-Gruppe pro durchschnittlichem Molekulargewicht aufweisen, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von höchstens 0, 008 cm {0, 003 Zoll) aufweisen und daß die Härter menge gleich 0, 25 bis 0, 5 Mol Hydrazid pro Epoxyd-Äquivalent der Epoxy-Harze ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform bilden Mischungen von fünf Komponenten ein erwünschtes Verkapselungsmaterial, das in Form dünner Filme auf elektrische Bauteile aufzubringen ist. Diese Mischungen enthalten ein Epoxy-Harz, ein Hydrazid-Härtungsmittel, ein halogenisiertes Epoxy-Harz, ein anorganisches Füllmaterial aus feinen Glaspartikeln, die mit Glimmer, Siliciumdioxyd und dergleichen kombiniert werden können, und Antimontrioxy&x>der eine Antimontrioxyd-Zinkboratkombination. Die Anteile der verschiedenen Komponenten in der Mischung können über recht grofie Bereiche geändert werden, es ist jedoch bevorzugt etwa drei Volumeinheiten Epoxy-Harz pro Volumeinheit halogeniertem Epoxy-Harz zu haben, obgleich auch Verhältnisse bis herab zu gleichen Volumen dieser beiden Harze verwendet werden können. Das anorganische Füllmaterial von etwa 20 bis etwa 50 Volumprozent der Harzmischung ein-

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nehmen. Bevorzugt ist, soviel wie möglich Füllmaterial ohne schädliche Beeinflussung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmischung zu verwenden. Die Menge des Härtungsmittels wird durch die Menge der Epoxy-Harze in der Mischung geregelt; üblicherweise sind 0,25 bis 0,5 Mol Hydrazid pro Epoxyd-Äquivalent erforderlich.

Die Antimontrioxyd-Komponente kann 5 - 30 % des Volumens des Harzes sein. Das Antimontrioxyd dient als Entflammungsverhinde-

rungsmittel (flame retardant booster) in Kombination mit dem halo- ™

gemeierten Epoxy-Harz.

Die Epoxy-Harzkomponente des Verkapselungsmaterials kann jedes der allgemein bekannten, im Handel erhältlichen Epoxy-Harze sein, das im Mittel mehr als eine 1, 2-Epoxy-Gruppe pro durchschnittlichem Molekulargewicht aufweist. Bevorzugt sind Epoxy-Harze, die erhalten sind aus Epichlorohydrin und einem Bisphenol, z.B. Bisphenol-A. Derartige Harze sind in der US-Patentschrift 2 847 395 beschrieben, sowie in "Plastics Materials" von J. A. Brydson, D. Van Nostrand Company, Inc., 1966, Seiten 451-483.

Die halogenisierte Epoxy-Harz-Komponente kann dem vorstehend erwähnten Epoxy-Harz entsprechen, wobei das Bisphenol halogenisiert ist. Das Bisphenol hat die folgende allgemeine Formel:

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XX RXX

OH

Hierin bedeuten X Chlor oder Brom, R und R¹ Wasserstoff oder niedrigere Alkyle, wobei die Anzahl der "X-e" von 4 bis 8 reichen kann. Zum Beispiel kann es sich um Tetrachlorobisphenol-A oder Tetrabromobisphenol-A der folgenden Formel handeln:

CH

OH

wobei X Chlor oder Brom ist. Andere halogenisierte aromatische Dihydrohy-Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung des halogenisierten Epoxy-Harzes verwendet werden, wie chloriertes Bisphenol-C und chloriertes Bisphenol-F der folgenden Formeln:

Cl

CH

OH

Cl

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CH₁, Cl CH_Q Cl CH_q

I «J I J " > I «J

HO

Cl

LJ

C / \_OH

CH,

Cl

Das Hydrazid-Härtungsmittel kann durch die Formel R(CONHNH₀) dargestellt werden, in der R ein organisches Radikal und η 1, 2 oder 3 sind. Bevorzugt sind die Dihydrazide mit η gleich 2. Das Radikal R kann auch Substituenten tragen, wie Amino, Hydroxyl, Nitro und Halogen. Typische Härtungsmittel sind die Dihydrazide zwei basischer Säuren, wie Sebacin-, Adipin-, Azelain-, Succinin-, Halon-, Oxal-, Terephthal-, Hexahydroterephthal-, Isophthal-, 5-Nitroisophthal-, 5-Aminoisophthal-, Hexahydroisophthal- und m-Benzolbisoxyessig-Säure. Die bevorzugten Dihydrazide haben die allgemeine Formel H₀NNH-CO-R-CO-NHNH , wobei R ein zweiwertiges Kohlenwasser stoff radikal von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Weitere geeignete Hydrazide sind jene, die von p-Aminobenzoe-, p-Hydroxybenzoe-, 2,4-Dihydroxybenzoe-, 3, 5-Diamino· benzoe- und Zitrus-Säure erhalten sind. Solche Hydrazide sind in der US-Patentschrift 2 847 395 beschrieben.

Das anorganische Füllmaterial ist ein feingepulvertes Glas und kann

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Materialien wie Siliciumdioxyd, Glimmer, Sand und dergleichen enthalten. Die durchschnittliche Partikelgröße dieses Materials sollte nicht größer als 0, 008 cm (0, 003 Zoll) im Durchmesser, vorzugsweise etwa 0, 005 cm (O₁ 002 Zoll), sein.

Die Antimontrioxyd-Komponente ist vorzugsweise Antimontrioxyd (technischer Reinheitsgrad), obgleich Mischungen von Antimontrioxyd und Zinkborat verwendet werden können.

Die relativen Anteile der fünf Komponenten der Harz-Zusammensetzung können über mäßige Bereiche geändert werden. Das Epoxy-Harz macht 40 bis 60 Volumprozent der Gesamtzusammensetzung aus, und das halogenisierte Epoxy-Harz 5 bis 25 Volumprozent. Die Glasperlen machen 20 bis 30 Volumprozent der Gesamtzusammensetzung aus. Andere inerte Füllmaterialien können von 0 bis 20 Volumprozent der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Die zugegebene Hydrazid-Härtermenge liegt zwischen 0,25 und 0, 5 Mol Hydrazid pro Epoxyd-Äquivalent des Harzes. Die Antimontrioxyd-Komponente macht 5 - 25 % des Volumens der gesamten Zusammensetzung aus.

Die hier beschriebene Epoxy-Harz/anorganisches-Füllmaterial-Kombination hat ausgezeichnetes Haftungsvermögen auf Kohle wider -

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ständen, gute Erschmelzbarkeit und erfordert nur einen relativ kurzen Aushärtungszyklus (cure cycle), wie dieser bei einer Hochgeschwindigkeitsproduktion in einem automatischen Behandlungsofen bei 204°C (400°F) erforderlich ist. Die Aushärlungszeit kann bei höheren Temperaturen verringert werden.

Das anorganische Füllmaterial setzt die erforderliche Epoxy-Harzmenge pro 0, 0025 cm (0, 001 Zoll) Filmdicke herab, und damit die entflammbar«:· Materialmenge pro Volumeinheit. Es ist erwünscht, einen möglichst hohen Prozentsatz anorganischen Füllmaterials in der Mischung zu verwenden, und zwar so hoch, daß gerade noch ausreichendes Haftungsvermögen und Stoßfestigkeit erreicht werden.

Die nichtentflammende dielektrische Beschichtung für elektrische Bauteile wird hergestellt durch einen Auftrag der Epoxy-Harzmischung als dünner, glatter Film, der nicht mehr als 0, 0125 bis /

0, 026 cm (0, 005 - 0, 01 Zoll) dick ist. Die Entflammungsneigung des Harzes ist eine Funktion der Filmdicke. Je höher die Temperatur und je schneller deren Erreichung, desto dünner muß die Harzbeschichtung sein, um nicht zu entflammen. 0, 0125 cm (0, 005 Zoll) ist eine Dicke für eine Beschichtung, wie diese für die höchsten Belastungen benötigt wird. Beispielsweise widerstand ein 0, 0125 cm (0, 005 Zoll) dicker Film aus der beschriebenen Epoxy-Harzmischung

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auf einem Kohlewiderstand (0, 5 Watt-Widerstand mit aufgedampfter Kohlenstoffs chicht des Typs Western Electric 221) einer Entflammung, als der Widerstand durch 64-fache Überlastung gegenüber seiner Nennleistung zum Glühen gebracht wurde, und erfüllte ebenfalls auch alle anderen elektrischen und mechanischen Anforderungen.

Die bevorzugte Methode, nach der die Epoxy-Harzmischung auf Kohlewiderstände aufgebracht wird, ist ein mehrstufiger Vorgang. Die Widerstände werden auf 218 - 232°C (425 - 450⁰F) in einem Tunnel-Ofen vorerhitzt, der aus ober- und unterständigen Quarzlampen aufgebaut ist, deren Strahlung ihrerseits durch elliptische Reflektoren konzentriert wird. Nachdem die vor erhitzten Widerstände reichlich Harz-Pulver aufgenommen haben, werden sie durch einen weiteren Tunnel-Ofen hindurchgeschickt, um das ganze Harz zu verflüssigen. Die mit flüssigem Harz beschichteten Widerstände werden mechanisch gewalzt. Durch diese Walzbehandlung wird das Harz in einen Film geeigneter Dicke und Form gepreßt und geformt.

Die vorliegenden Harzmischungen können bei allen Isolier- oder Verkapselungsvorgängen verwendet werden, bei denen gepulverte Epoxy-Harze benutzt werden, ebeaso auch bei jenen, bei denen flüssige Harze verwendet werden.

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Nachfolgend ist ein Beispiel wiedergegeben. Die Materialmengen und Arbeitsbedingungen können dabei innerhalb der hier angegebenen Grenzen geändert werden.

48 Volumteile Epoxy-Harz (SK-262 der Minnesota Mining and Manufacturing Company), 20 Volumteile chloriertes Epoxy-Harz (SK-609 der Minnesota Mining and Manufacturing Company) und 32 Volum- f

teile Nr. 660-Glasperlen (mittlerer Durchmesser von 0, 005 cm (0, 002 Zoll) ) wurden sorgfältig mit 20 Volumteilen Antimontrioxyd und 15 Volumteilen Isophthalsäuredihydrazid gemischt. Kohlenwiderstände wurden mit einem annähernd 0, 0125 cm (0, 005 Zoll) dicken Film dieser Harzzusammensetzung beschichtet. Nach 3 Minuten langer Aushärtung bei 204 C (400 F) hatte dieses Harz gute Filmstärke und dielektrische Eigenschaften. Zum Erhalt eines maximalen Feuchtigkeits schütze s wurde der Aushärtungszyklus auf 10 Minuten bei 204 C (400 F) ausgedfehnt. Die Kunstharzbeschichtung zeigte im Vergleich zu anderen, bekannten Epoxy-Kunstharzmischungen eine stark erhöhte Fähigkeit, der Entflammung widerstehen zu können.

Es ist daher ein Vorteil der Erfindung, daß die Verkapselungsmaterialien selbst bei hohen Temperaturen nicht entflammen. Des weiteren ist es ein Vorteil, daß die Verkapselungsmaterialien bei ihrer Verwendung für Kohlewiderstände und ähnlichen elektrischen Bau-

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teilen leicht in Form dünner Filme aufgebracht werden können und auch bei starken Belastungsbedingungen stabil sind. Mischungen von Epoxy-Harzen und anorganischen Füllmaterialien können hergestellt werden, die hochwirksame dielektrische Verkapselungsmaterialien

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Claims

Patentansprüche

1. Nichtentflammende dielektrisclie Harzmischung, die für Verkapselungen von Bauteilen geeignet ist, aus 40-CO Volumprozent Epoxy-Harz, 5-25 Volumprozent halogenisiertem Epoxy-Harz, 20-30 Volumprozent Glasperlen, 5-25 °,Ό Antimontrioxyd oder Antimontriuxyd-Zinkburat und einem Hydrazid-Härter der Formel f

H(CONHNH,,) mit η gleich 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß beide Epoxy-Harze im Mittel mehr als eine 1, 2-Epoxy-Gruppe pro durchschnittlichem Molekulargewicht aufweisen, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von höchstens 0, 008 cm (0, 003 Zoll) aufweisen und daß die Härtermenge gleich 0, 25 bis 0, 5 Mol Hydrazid pro Epoxyd-Aquivalent der Epoxy-Harze ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0-20 Volum-

I prozent zusätzlicher inerter Füllmaterialien.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als der Härter

NH_NH-CO-R-CO-NHNH_

vorgesehen ist, wobei R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

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4. Kohlenstoff-Widerstand, der durch einen Film aus einer Harzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 verkapselt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Film etwa 0, 0125 bis 0, 026 cm (0, 005 - 0, 010 Zoll) dick ist.

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