DE1768626A1 - Verfahren zur Blasendispersion - Google Patents

Description

Patentanwalt München, den 7. Juni 1968

Dr.-Ing. W.Reichel

6 Frankfurt/Main 1

Parkstraße 13 Eigenes Zeichen: 5576 Fs/Ja

Fitto Eagaku Kogyo Eabushiki Eaisha - auch bekannt als
Nitto Chemical Industry Co., Ltd. 4—1, 1-Chome, Marunouchi, Chiyoda-Eu, Tokyo-To, Japan

Verfahren zur Blasendispersion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Blasendispersion für ein eine Strahlpumpe verwendendes System, bei dem ein zusammen mit einer Flüssigkeit angesaugtes Gas in eine Lösungsflüssigkeit zur Dispersion der G-asblasen eingespritzt wird, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Formamiden unter Verwendung der Blasendispersion.

Die Notwendigkeit der Lösung und Blasendispersion von gasförmigen Substanzen in einer Flüssigkeit ist für viele Anwendungsbereiche bekannt, wenn eine gasförmige Substanz
mit einer flüssigen Substanz eine chemische Reaktion aus- ■

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führen soll. Für diesen Zweck sind viele Verfahren z.B. unter , Verwendung von Steigrohren, horizontal angeordneten perforierten Platten oder perforierten Hohren bekannt. Da diese Verfahren einen Übergang in großen Mengen ermöglichen, ohne ein mechanisches Durchrühren erforderlich zu machen, sind sie besonders vorteilhaft für eine Verchlorung geeignet.

Wegen der verhältnismäßig großen Blasen, die bei herkömmlichen Verfahren auftreten, ist deren Anwendung auf einen verhältnismäßig kleinen Bereich derartiger gasförmiger Substanzen, die in der Lösungsflüssigkeit leicht in Lösung gehen, oder auf solche Fälle begrenzt, bei denen die erforderliche zu dispergierende Gasmenge nicht groß ist. Diese genannten herkömmlichen Verfahren konnten bei Anwendungsfällen, die eine sehr große Kontaktfläche zwischen einem Gas und einer Lösungsflüssigkeit erfordern oder bei denen große Mengen der gasförmigen Substanz in der Lösungsflüssigkeit in Lösung gehen sollen, nicht verwendet werden.

Es wurde auch schon ein Verfahren unter Verwendung einer porösen Zwischenwand vorgeschlagen, mit der eine verbesserte Dispersion erhältlich ist. Wenn jedoch eine derartige poröse Zwischenwand für die Dispersion irgendwelcher gasförmiger Substanzen verwendet wird, ist der durch die Zwischenwand in der Strömung verursachte Druckabfall nicht mehr vernachlässigbar. Wenn diese Dispersion bei unter Druck ausgeführten Reaktionen verwendet wird, treten Schwierig-

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keiten wegen der geringen Druckbeständigkeit der Zwischenwand auf. Außerdem ist die Durchlässigkeit für das durch eine Flächeneinheit der Zwischenwand hindurchtretende Gas ■bemerkenswert niedrig, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt wird. Bei diesem Verfahren treten auch Schwierigkeiten dadurch auf, daß feste Teilchen in die Öffnungen in der Zwischenwand eindringen und diese verstopfen.

Bei einem weiteren mechanischen Verfahren wird die Verwendung von sich drehenden Propellern oder Schaufelrädern vorgeschlagen. Dieses Verfahren findet in verschiedenen Bereichen Anwendung und wurde auch derart abgewandelt, daß es in Kombination mit den vorgenannten Verfahren unter Verwendung eines Steigrohres oder dgl. verwertbar ist. Dieses mechanische Verfahren ist jedoch verhältnismäßig teuer und bereitet Schwierigkeiten, wenn es für eine große Anlage mit verhältnismäßig hohem Druck Verwendung findet.

Es wurde auch bereits die Verwendung einer Strahlpumpe für eine Blasendispersion in Betracht gezogen, welche derart arbeitet, daß ein Gasstrahl (oder Flüssigkeitsstrahl) aus einer Düse in den Zentralteil einer Venturi-Düse eingespritzt wird, wobei das um den Strahl herum erzeugte Vakuum dazu benutzt wird, die Lösungsflüssigkeit anzusaugen und diese zusammen mit dem Gasstrahl (oder Flüssigkeits-

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strahl) ausströmen zu lassen. Im Hinblick auf den Aufbau und die Wirkungsweise dient die Strahlpumpe in erster Linie für den Transport von Flüssigkeiten; jedoch kann sie auch dazu verwendet werden, um Flüssigkeits- oder Gaskomponenten in einen Reaktor einzuführen (Japanisches Patent 306 134). Obwohl eine Strahlpumpe für den Transport von Flüssigkeiten vorteilhafte Eigenschaften besitzt, ist sie im Hinblick auf die Zerkleinerung von Blasen weniger vorteilhaft, insbesondere, wenn fesie unlösliche Teilchen in der Flüssigkeit enthalten sind oder in dieser entstehen. Diese feinen Teilchen können sich im Strömungsweg der zirkulierenden Flüssigkeit ablagern, wodurch die zirkulierende Flüssigkeitsmenge verringert wird und mit der Zeit die Kontaktoberflächen zwischen den gasförmigen und flüssigen Substanzen schlechter werden. Auch wird der Wärmeübergang verschlechtert, wenn eine Erwäraung oder Abkühlung der Flüssigkeit im Umlaufsystem erforderlich ist, so daß die Erreichung des angestrebten Ziels Schwierigkeiten bereitet.

Das Verfahren zur Herstellung von Formamid durch Karbonylisieren einer karbonylisierbaren Stickstoffverbindung, wie z.B. Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin mit Kohlenmonoxyd unter Verwendung eines Katalysators, wie z.B. eines Alkoholat mit einem Alkalimetall, ist allgemein bekannt. Bei diesem Verfahren wird auf Grund des besonderen Reaktionsverhaltens eine Gas-Flüssigkeitsreaktion verwendet,

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die einen exothermen Vorgang darstellt und deshalb nicht immer zu befriedigenden Ergebnissen führt. Das oben genannte japanische Patent stellt eine Verbesserung des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Formamiden dar und zwar auf Grund der Verwendung einer Strahlpumpe.

Die Pumpe wird derart verwendet, daß ein Teil der Formamid-Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann wiederum in den Reaktor eingeführt wird. Damit ließ sich eine teilweise Beherrschung des Temperaturverhaltens erzielen; jedoch ist bei einer Gas-Flüssigkeitsreaktion dieser Art noch keine zufriedenstellende Blasendispersion zu erzielen, die bei der Ausführung des Verfahrens eine wichtige Funktion darstellt. Ferner treten bei dem Verfahren, wenn die Reaktionsflüssigkeit zirkuliert, während der Karbonylisierung feine Teilchen auf, die in dem Reaktionsbereich suspendiert sind und sich daher im Strömungskanal der Reaktionsflüssigkeit ansammeln und niederschlagen. Dadurch tritt mit der Zeit eine Verringerung der Zirkulationsmenge auf, wodurch seinerseits die Dispersion und die Kontaktbereiche zwischen Gas und Flüssigkeit abnehmen, so daß bei einer Kühlung der Reaktionsflüssigkeit im Zirkulationssystem kein ausreichender Wärmeaustausch mehr gewährleistet ist und das erwünschte Ziel nicht mehr in vollem Umfang erreicht wird.

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In dem oben erwähnten System, das auf einer Karbonylisierung beruht, stellt die Blasendispersion einen wichtigen Teil des Vorgangs dar. Auf Grund der bisherigen Kenntnisse ist eine Strahlpumpe Einrichtungen zur Blasendispersion vorzuziehen. Dies gilt auch vom Standpunkt der Überwachung der Reaktionstemperatur aus, da bei einem solchen System ein Teil der Reaktionsflüssigkeit vorzugsweise zur Aufrechterhaltung der Karbonylisierung gekühlt und wiederum in den Reaktor zurückgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Dispersion eines Gases in eine Flüssigkeit zu schaffen, wobei die Dispersion mit besonders hohem Wirkungsgrad und großer Gleichmäßigkej* ausführbar ist und auf verschiedene herkömmliche Dispersionsverfahren, insbesondere für die Herstellung von Formamid durch Karbonylisieren einer karbonylisierbaren Stickstoffverbindung nifc Kohlenmonoxyd vorteilhaft und mit besonders hohem Wirkungsgrad anwendbar ist.

Ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der anzusaugende Anteil der Flüssigkeit dem Ansaugteil der Strahlpumpe in einer größeren Menge zugeführt wird als dem auf Grund der Saugkraft des Gasstrahls entsprechenden Anteil entspricht.

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Bei einem nach den Merkmalen der Erfindung durchgeführten Verfahren tritt eine sehr gleichförmige Dispersion winziger Blasen der gasförmigen Substanz in der Lösungsflüssigkeit auf, wodurch die Möglichkeit einer sehr feinen Dispersion für die Verwendung in den verschiedensten industriellen Anwendungsbereichen gegegeben ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird bei der Herstellung von Formamiden durch Karbonylisieren einer karbonylisierbaren Stickstoffverbindung mit Kohlenmonoxyd bei einem System, das die Hezirkulation der Reaktionsflüssigkeit nach einer Kühlung außerhalb des Reaktors vorsieht, die Rezirkulation und Wiedereinführung der gekühlten Reaktionsflüssigkeit in den Reaktor von dem die Pumpe antreibenden Gas ausgeführt, das aus dem frischen Kohlenmonoxyd und/oder dem aus dem Reaktor wiedergewonnenen Kohlenmonoxyd besteht. Dadurch wird das treibende Gas zusammen mit der in den Reaktor eingesaugten gekühlten Reaktionsflüssigkeit eingespritzt, wobei die gekühlte Reaktionsflüssigkeit mit einem viel größeren Mengenanteil als der von der Saugkraft der Strahlpumpe angesaugten

/die

Menge entspricht, in die Saugöffnung der Strahlpumpe eingeführt wird.

Eine beispielsweise Ausfuhrungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt; es zeigen:

Fig.1 eine schematische Darstellung der Anlage zur Ausführung der Erfindung;

Fig.2 eine graphische Beschreibung der durch die Erfindung erzielbaren Wirkungen;

Fig.3 eine schematische Ansicht des grundsätzlichen Aufbaus der Strahlpumpe gemäß der Erfindung;

Fig.4 eine schematische Ansicht eines für die Ausführung der Erfindung geeigneten Gerätes.

Zum Zwecke der Darstellung der Wirksamkeit der in der Flüssigkeit dispergierten Blasen wird ein Maß eingeführt, das die gesamte Kontaktoberfläche der Blasen in einer Volumeneinheit der Flüssigkeit beschreibt. Wenn man für den Wert die Größe a (m /nr ) annimmt, dann ergibt sich dessen Wert aus der folgenden Gleichung, wobei die Dispersion der Blasen in der Flüssigkeit umso besser ist, je größer der Wert a wird.

a = 6-£0_s/d

wobei £, das Standverhältnis (hold-up ratio) der Blasen

d der Durchmesser der Blasen in Meter und 0 der Formfaktor der Blasen ist.

Wenn eine Strahlpumpe für die Dispersion von Blasen in einer in einem Kessel enthaltenen Flüssigkeit verwendet wird, kann das Standverhältnis beträchtlich dadurch erhöht werden, daß das Volumen der durch die Strahlpumpe eingespritzten gasförmigen Substanz vergrößert wird. Jedoch kann durch die bloße Ver-

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3"

größerung des Volumens der gasförmigen Substanz der Effekt der Durchmesserverkleinerung der Blasen nicht sehr wirkungsvoll sein und außerdem variiert der Blasendurchmesser in einem großen Bereich. Das heißt,mit der Vergrößerung des Volumens der gasförmigen Substanz kann keine wesentliche Vergrößerung der Kontaktoberfläche der Blasen bezogen auf eine Volumeneinheit erzielt werden.

Im Gegensatz dazu wird, wenn die Menge des von der Säugöffnung der Strahlpumpe anzusaugenden Anteils der Flüssigkeit fortschreitend zunimmt, eine starke Änderung an demjenigen Punkt beobachtet, an welchem die Geschwindigkeit der angesaugten Flüssigkeit diejenige Geschwindigkeit über-* steigt, die sich auf Grund der von der Strahlpumpe erzeugten Ansaugkraft ergibt. Oberhalb dieses Punktes verkleinert sich der Blasendurchmesser plötzlich und es entstehen ferner Blasen mit einem einheitlichen Durchmesser. Selbst bei einem konstanten von der Strahlpumpe eingespritzten Volumen der gasförmigen Substanz steigt das Standverhältnis (holld-up ratio) der gasförmigen Substanz beträchtlich an, d.h. auf Grund der vorgenannten Gleichung nimmt die Kontaktoberfläche der Blasen multiplikativ zu.

Ferner wurde bei der Strahlpumpe gemäß der Erfindung, bei der die anzusaugende Flüssigkeit in den Ansaugteil mit ziemlicher Kraft angesaugt wird, eine interessante Druckverteilung entlang dem diffusor der Venturi-Düse beobachtet. Wenn

eine gasförmige Substanz ausgespritzt und eine Flüssigkeit , angesaugt wird, tritt bei einer Strahlpumpe, bei der die Ansaugkraft durch eine gasförmige Substanz erzeugt wird, eine Druckverteilung mit zunehmendem Druck vom Einlaß zum Auslaß des Diffusorteils auf. Wenn jedoch die. anzusaugende Flüssigkeit nicht eingesaugt sondern in den Ansaugteil eingepreßt wird, ergibt sich ein Druck entlang dem Diffusor, derart, daß notwendigerweise der Wert am Einlaß nicht kleiner als der Wert am Auslaß ist. Da die primäre Funktion einer Strahlpumpe üblicherweise darin besteht, die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu verringern und dadurch eine allmähliche Zunahme des statischen Druckes im Inneren der Strahlpumpe zu bewirken, stellt die an der Strahlpumpe gemäß der Erfindung beobachtete Tatsache einen überraschenden Effekt dar; dabei wird für das vorteilhafte Merkmal einer erhöhten Blasendispersion angenommen, daß sie teilweise von der gleichmäßigen Verteilung des Druckes abhängt. Es ist jedoch nicht sicher, daß diese theoretische Vermutung die tatsächliche Ursache der durch die Erfindung gegebenen Wirkung ist.

Auf Grund der Erfindung können überschüssige Flüssigkeitsmengen in der Größenordnung von 10%, 20% oder vorzugsweise 50% bis zu 100% bei speziellen Anwendungsfällen gegenüber der herkömmlicherweise durch die Saugkraft angesaugten Flüssigkeit zwangsläufig mit Hilfe einer herkömmlichen Strahlpumpe zugeführt werden.

Mit Hilfe dieses einfachen Verfahrens kann die Kontaktoberfläche zwischen den Blasen und der Flüssigkeit bezogen auf eine Volumeneinheit erheblich vergrößert werden, wodurch auch die von dem Kontakt der gasförmigen Substanz und der Flüssigkeit abhängigen Wirkungen bedeutend begünstigt werden. Auf Grund dieser Tatsachen ergibt sich unausbleiblich die Verwendung der Erfindung in verschiedensten industriellen Bereichen, z.B. für Oxydationsverfahren, die Karbonylisierung bei der Herstellung von Dimethylformamid aus Kohlenmonoxyd und Dirnethylamin oder Methylformiat,aus Kohlenmonoxyd und Methanol für die Hydrierung von Fett und andere chemische Reaktionen, bei denen Gas-Flüssigkeitsdispersionen, Gas-Flüssigkeitsfestkörperdispersionen insbesondere bei Gas-Flüssigkeitsdispersionen mit großem Massenübergangswiderstand Anwendung finden. Die Erfindung kann außerdem nicht nur für solche Fälle Anwendung finden, bei denen die Absorption eines Gases verbessert werden soll, sondern auch für Fälle, bei denen das Abtrennen einer Substanz mit niedrigem Siedepunkt aus einer Flüssigkeit unterstützt werden soll. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren extrem kleine Blasen erzeugen und damit für Anwendungsbereiche nützlich sein, bei denen es lediglich auf die Blasenbildung selbst ankommt. Schließlich ist die Erfindung auch in vorteilhafter Weise für die Vermischung flüssiger Teile sowie flüssiger und fester Teile verwendbar. In federn dieser Anwendungsfälle führt die Strahlpumpe die angesaugte Flüssigkeit zusammen mit der gasförmigen Substanz in die Lösungsflüssigkeit, wobei für diesen Fall die ange-

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saugte Flüssigkeit sowohl frisch als auch ein Teil der Lösungsflüssigkeit sein kann, die nach einer vorausgehenden Dispersion abgenommen und wiederum wie bei der Dimethylformidherstellung eingespritzt werden kann. Wie überdies aus den Beispielen hervorgeht, kann die Erfindung nicht zur Blasendispersion sondern auch zur Vermehrung der Anzahl der in einer Lösungsflüssigkeit dispergierten Blasen dienen, wie dies bei der Gas-Flüssigkeitsfestkörperreaktion, bei der eine Gasabsorption oder lösliche Produkte in der Flüssigkeit erhalten werden, der Fall ist. So wird z.B. Dimethylformamid durch das Einführen von Kohlenmonoxyd und Dirnethylamin in eine Dimethylformamid-Reaktionslösung erzeugt, oder es wird ein Gas in einer Flüssigkeit während einer entsprechenden chemischen Reaktion gelöst.

Die Erfindung findet für den Fall Anwendung, daß ein Gas zusammen mit einer anzusaugenden Flüssigkeit mit Hilfe einer Strahlpumpe in die Lösungsflüssigkeit gespritzt wird, wobei der Anteil der angesaugten Flüssigkeit größer als der von der Saugkraft der Strahlpumpe angesaugten Flüssigkeitsmenge ist. Dabei wird eine extrem kleine und einheitliche Blasendispersion gegenüber der Wirkung erzielt, die auftritt, wenn die Flüssigkeit nur von der Saugkraft des von der Strahlpumpe ausgespritzten Gases angesaugt wird. Der neuartige Effekt bewirkt, daß für das angegebene Beispiel die Verkleinerung der Blasen aus Kohlenmonoxyd bei der zwangweisen Einführung der unterkühlten zirkulierenden Lösungsflüssigkeit in den

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Ansaugteil der Strahlpumpe auffallend begünstigt wird, und daß die Vergrößerung der Kontaktoberfläche pro Volumeneinheit des Reaktors, wodurch der Massenübergangswiderstand erheblich verringert wird, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit verbessert.

Als Beispiel sei eine konkrete Beschreibung der Reaktion für die synthetische Herstellung von Dimethylformamid unter Druck und unter Verwendung eines Katalysators aus einem Alkoholat mit einem Alkalimetall aus Kohlenmonoxyd und Dirnethylamin gegeben. Die hierbei auftretende Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 160 C und bei Drücken zwischen 28 bis 200 kg/cm ausgeführt. Dies ist in dem britischen Patent 690 131, der japanischen Patentanmeldung 8415/1954, dem US Patent 2 866 822, der japanischen Patentanmeldung 5627/1960 und dem deutschen Patent 1 146 beschrieben. Bei dem in der vorliegenden Beschreibung gegebenen Ausführungsbeispiel liegt die Reaktionstemperatur zwischen der Raumtemperatur und iOO°C, wobei bei der Verwendung von einem Alkoholat mit einem Alkalimetall als Katalysator die Reaktionstemperatur im allgemeinen niedriger als tei anderen Katalysatoren ist. Dies liegt darin begründet, daß, wenn die Temperatur unnötigerweise hoch wird, die Ablagerungsgeschwindigkeit des als Katalysator benutzten Alkoholat zunimmt, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators verringert und die Gesamtproduktionsgeschwindigkeit für das Dimethylformamid verringert wird. Wenn jedoch die Reaktion nach dem Verfahren ge-

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maß der Erfindung ausgeführt wird, wird die Übergangsge-•schwindigkeit des Kohlenmonoxyds in die Reaktionsflüssigkeit bedeutend größer, so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit für die Herstellung des Dimethylformamid ebenso zunimmt, wobei sogar bei Temperaturen über 200⁰C das Dimethylformamid mit einer höheren Geschwindigkeit hergestellt werden kann als die Ablagerungsgeschwindigkeit des Alkoholat ist. Bei einer Temperatur.von 22O⁰C ist es z.B. möglich, eine quantitative Reaktion auszuführen. Wie bereits erwähnt, ist bei Reaktionen, bei denen die Temperatur auf Grund der von der Reaktion erzeugten Wärme ansteigt, die Kapazität des Reaktors und der Verbrauch von Kühlwasser pro Einheit stark von dem Umfang der Kühlung abhängig. Je weniger Reaktionswärme deshalb abgeführt werden muß, d.h. eine je größere Reaktionstemperatur an der oberen Grenze zulässig ist, umso mehr können die Anforderungen an den Kühler verringert und damit die Anlage vereinfacht und leichter ausgeführt werden. Damit erhält man eine kleine Anlage, deren Wirtschaftlichkeit erhöht ist. Selbst wenn die Reaktion bei der herkömmlichen Raakt ions temperatur zwischen Raumtemperatur und 160 C ausgeführt wird, liegt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Dimethylformamid gemäß der Erfindung höher, so daß die Reaktion im Vergleich zur herkömmlichen Verfahren sehr viel gleichförmiger abläuft. Daher steigt die Produktivität von Reaktoren mit einer bestimmten Größe bemerkenswert an, wobei eine vorzügliche Ausbeute auf Grund der hohen erzielbaren Wirtschaftlichkeit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erreichbar ist.

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Im !"alle der synthetischen Herstellung von Dimethyl formamid aus Kohlenmonoxyd und Dimethylamin unter Yerwendung von Alkoholat mit einem Alkalimetall als Katalysator nach einem herkömmlichen Verfahren sammeln sich hauptsächlich aus Natriumformiat bestehende Kristalle auf Grund der Alkoholatreaktion an, die sich ablagern und die Kontaktgabe zwischen Kohlenmonoxyd und Dimethylamin beeinträchtigen. Dadurch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel ab, so daß die Ausbeute zurückgeht« Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Ausbeute erheblich verbessert.

Da die Blasen des Kohlenmonoxyd sehr klein werden, erfolgt die Kontaktgabe mit dem Dimethylamin sehr rasch und wirkungsvoll. Damit kann das Mol verhältnis von Kohlenmonoxyd und Dimethylamin verkleinert werden.

Damit ist es selbst bei Reaktionen, für die ausgeführt wurde, daß mit ansteigendem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit größer wird (japanische Patentanmeldung 8415/1954-) nicht notwendig, den Druck anzuheben, wenn diese Reaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung abläuft. Außerdem wird es auch nicht notwendig, den Reaktor in der in der japanischen Patentanmeldung 10 762/1962 beschriebenen Weise au füllen und den Gegenstromanschluß nach dem US Patent 2 866 822 zu verwenden. Daraus ergibt sich, daß sich im Falle einer großen Anlage das Verfahren gemäß der Erfindung sehr vorteilhaft be-

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züglich der Konstruktionskosten und des Wärmegleichgewichts ausführen läßt. Im Gegensatz dazu kann "bei dem in der oben genannten US Patentschrift angeführten Verfahren die Anlage nicht in der für industrielle Zwecke wünschenswerte Größe ausgeführt werden, da die Menge der erzeugten Reaktionswärme vom Reaktor entfernt werden muß.

Selbst wenn die Anlage nur unter geringer Last läuft, ist es möglich, eine Blasendispersion für das Kohlenmonoxid mit einer feinen Verteilung in einem verhältnismäßig großen Bereich durchzuführen, so daß durch die Erfindung der Vorteil gegeben ist, eine Anlage im großen Umfang an die gewünschte Produktivität anpassen zu können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf Grund der erzwungenen äußeren Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit der Wärmeübergangskoeffizient der äußeren Kühlanlage größer wird und die Kühlwirkung in dieser Anlage zunimmt.

Die oben erwähnte Darstellung gilt für den Fall der Erzeugung von Dimethylformamid. Es kann jedoch eine ausgezeichnete Blas.endispersion des Kohlenmonoxyds ganz allgemein beim Karbonylisieren einer karbonylisierbaren Stickstoffverbindung festgestellt werden, so daß es möglich ist, ein entsprechendes Formamid, z.B. aus Ammoniak und einem niedrigen Mono- oder Dialkylamin zu erzeugen. Als Folge eines unterschiedlichen Reaktionsmittels ändern sich die Reaktionsbedingungen, so daß der Aufbau der Anlage von der für die Er-

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zeugung von Dimethylformamid geeigneten Anlage verschieden wird; d.h. im Falle der Erzeugung von !Formamid würde eine spezielle Zirkulationspumpe für die Reaktionsflüssigkeit erforderlich sein, da der Druck im allgemeinen hoch ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Reaktionsflüssigkeit zwangsweise in den Ansaugteil der Strahlpumpe eingeführt, wofür eine herkömmliche Flüssigkeitspumpe verwendet werden kann, wobei vorzugsweise in einem Bereich gearbeitet wird, daß eine Flüssigkeitsmenge von Λ0% und mehr, vorzugsweise 50% und mehr, als diejenige Flüssigkeit eingeführt wird, die auf Grund der Saugkraft des Gasstrahles (Kohlenmonoxyd) angesaugt würde.

Mit der einen Ausnahme, daß die Reaktionsflüssigkeit in den Einlaß der Strahlpumpe zwangsweise eingeführt wird, arbeitet das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Weise, welche nicht wesentlich von der herkömmlicher Verfahren verschieden ist und die allgemein bekannt ist. Als Beispiel wird unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Alkohol oder Glykol, zusammen mit einem geeigneten Katalysator, z.B. Alkoholat mit einem Alkalimetall, das Reaktionsmittel, z.B» Köhlenmonoxyd, in den unteren Teil eines turmförmigen Reaktors eingeführt und der größte Teil der Reaktionsflüssigkeit am oberen Ende des Reaktors abgenommen und gesammelt. Ein Teil dieser Reaktionsflüssigkeit wird dem Ansaugteil der Strahlpumpe über eine Kühleinrichtung und die Zirkulations-

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pumpe zugeführt. Für diesen Fall kann Kohlenmonoxyd als treibendes Gas der Strahlpumpe sowohl in Form von neu zugeführtem Kohlenmonoxyd als auch als am oberen Ende des Reaktors wiedergewonnenes Kohlenmonoxyd verwendet werden, wobei das gesamte für die Reaktion notwendige Kohlenmonoxyd in den Reaktor als treibendes Gas für die Strahlpumpe eingeführt werden kann oder, wenn bestimmte Bedingungen bestehen, zumindest ein Teil einer von der Zirkulationsflüssigkeit verschiedenen Zugabeflüssigkeit durch die Verwendung der Strahlpumpe eingeführt werden kann.

Beispiel 1;

Gemäß Fig.1 ist die Überflußleitung 5 eines Fraktionierturmes mit einem bis 100 mm Innendurchmesser und 1000 mm Höhe mit Wasser gefüllt. Durch die Düse der Strahlpumpe 2 wird Luft in den unteren Teil des Fraktionierturmes eingeblasen. Das über die Überflußleitung 5 ausfließende Wasser fließt in einen Tank 3 und wird, nachdem die in dem Wasser enthaltenen Blasen entfernt wurden, der Strahlpumpe 2 mit Hilfe einer Flüssigkeitspumpe 4- zugeführt. Das in den Fraktion!erturm 1 eintretende Wasser begünstigt die Blasenbildung der von der Düse eingeführten Luft.

Die Düse für die Luftzufuhr besitzt einen Durchmesser von 0,4 bis 3 mm. Der Zustand der Blasendispersion im Fraktionierturm 1 wurde in Abhängigkeit von der Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Luft und der Wasserzirkulation ermittelt. Um Vergleiche anstellen zu können, wurde das Experiment auch

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/9

für den Pall ausgeführt, daß das Wasser über eine normale Leitung 6 lind nicht über die Flüssigkeitspumpe 4- in Umlauf gebracht wurde. Die in die Strahlpumpe 2 eingespeiste Flüssigkeit hängt somit nur von der von dem Gasstrom erzeugten Saugkraft ab.

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Experimentes zusammengestellt, wobei die ermittelten Werte für den Zustand der Blasendispersion, des Blasenstandverhältnisses, des mittleren Blasendurchmessers und die Kontaktoberfläche pro Tolumeneinheit angegeben werden.

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Versuch Nr.

Tabelle I

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Düsendurch- * Q messer (mm) * ' • 0,6 ■ ' 1,5 ' 1,5

1,5

Strömungsge- . s chwindi gke it. der Luft

'700 ' 700

700

Zirkulations-* geschwindig- * keit des Was-' sers (1/Std) *

· 0

540

Blasenstand- . verhältnis für Luft

' 0,017' 0,041 * 0,06 ' 0,06 * 0,17

Mittlerer Blasendurchmesser (mm)

15

.2 .10 .8

Kontaktoberfläche zwischen Gas und Flüssigkeit (n

.

120 .36 .45

510

Bemerkungen

•Be- *Erfin-

•zugs- 'dung

•bei- ·

•spiel *

* Be- * Nor- ' ' zugs-* male

* bei- ^# Zirku-·

* spiel* !ation*

Erfindung

Das Verhältnis der Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Blasendispersionsgeschwindigkeit für Luft ist in Fig.2 für den Fall einer Gasdüse mit 1,5 mm Durchmesser und einer Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 700 1/Std. dargestellt.

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Beispiel 2;

Für das zweite Beispiel wurde an Stelle von Wasser Dimethylformamid unu Kohlenmonoxyd an Stelle.von Luft verwendet. Dabei ergaben sich im wesentlichen die dem Beispiel 1 entsprechenden Ergebnisse.

Beispiel 3:

Weitere Versuche wurden an Hand eines Iraktioni er türme s mit 460 mm Durchmesser und 2300 mm Höhe vorgenommen, wobei zwei verschiedene Luftdrosseln mit 3 mni und 5 mm Durchmesser Verwendung fanden und die Strömungsgeschwindigkeit für Luft sowie die Zirkulationsgeschwindigkeit für Wasser geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II dar-' gestellt, die auch die Druckgradienten in der bei diesem Versuch verwendeten Düse gemäß lig. 3 wiedergeben. Der Abstand der für die Druckmessung verwendeten Punkte P^ und P~ beträgt 140 mm* Der Abstand zwischen dem Endabschnitt 8 der kugelförmigen Saugkammer 7 bis zum Punkt P^ beträgt 5 mm und der innere Durchmesser des Düsenhalses 9 beträgt 25 mm·

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Tabelle II

Versuch Nr.	6	" 7	8	• 9	10	11
Düsendurch messer (mm)	3	3	5	5	5	5

Strömungsgeschwindigkeit der Luft (1/Std)

17 500 * 17 500 * 39 000 ^# 39 000 * 39 000 * 39 000

Zirkulationsgeschwindigkeit · des Wassers (1/Std)

* 12 000 *

1 500 * 12 000 ' 3.000

Blasenstand verhältnis

0,076

0,14 0,14

0,14

0,25

0,17

Mittlerer Blasendurch messer

Druck P (kg/cm·G) P

große .gleich-Blasen förmige von ung..Blasen

1ΩΩΟ0 große . große . gleich-. Blasen mit Blasen Blasen förmige ungefähr von ung. von ung. Blasen . 2-10 mm

<0	0	,1	0	•	,9	0	,19
0,17	. 0	,2	0	0	,19

Bemerkungen

Bezugs- Erfin-.beispiel . dung Bezugs- Normale Erfinbeispiel Zirku- . dung lation

Erfindung

Man kann folgende Beziehungen aufstellen, die sich in Abhängigkeit von den Bedingungen andern können:

1) Für eine normale Zirkulation, wenn die Reaktionsflüssigkeit nicht durch eine getrennte Pumpe zugeführt wird, ist

>1 < ^P2

2) Venn die Zirkulation verdoppelt wird, ist

P-P

3) Bei weiterer Vergrößerung der Zirkulation ist

P₁ > P₂

4) Bei einer Zirkulation Null ist

^P1« ^P2

In die in Fig. 4 dargestellte Anlage wird vorausgehend behandeltes Dimethylformamid als Reaktionsflüssigkeit in den Turm 103 mit einem Innendurchmesser von 260 mm und einer Höhe von 6000 mm eingefüllt und durch entsprechende Leitungen 105 und 106 am unteren Teil des Turmes 10,3 kg/Std. eine Methanollösung aus Natriummethylat, die 10% metaliisches Natrium enthält,und 201 kg/Std. Dimethylamin unter Druck eingeführt» Gleichzeitig wird über die Leitung 101 und eine Strahlpumpe 102 und die Leitung 114- 18Om^(NTP) Kohlenmonoxyd eingespritzt, wobei der Druck im Turm auf etwa 50 kg/cm eingestellt ist. Die Reaktion läuft sehr schnell ab, wobei ein Teil des entstehenden Produkts über

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die Leitung 107 am oberen Ende des Turmes abfließt. Dieser Teil, des Produkts wird durch eine Leitung 108 und eine Kühlanlage 110 geführt und dabei abgekühlt und anschließend über die Leitung 111 zur Pumpe 102 zurückgeführt. Diese Überflußmenge des entstandenen Produkts wird wiederum in den Reaktionsturm mit Hilfe des treibenden Gases Kohlenmonoxyd in den Turm eingespritzt. Der größte Teil des durch die Reaktion entstehenden Produktes wird über die Ausgangsleitung einem Vorratstank zugeführt. Die Temperatur des Turmes ist auf 120⁰O eingestellt und wird mit einer äußeren Ummantelung

sowie mit Hilfe der Kühlanlage 110 auf dieser Temperatur gehalten. Gasanteile, die an dem chemischen Umsetzungsprozess nicht teilgenommen haben und andere Gasgemische mit niedrigem Siedepunkt treten durch die Leitung 113 am oberen Ende des Turmes aus und, nachdem die kondensierbaren Anteile zurückgewonnen sind, wird der verbleibende Gasrest erneut zum Kohlenmonoxyd hinzugefügt. Wenn unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen Dimethylformamid ununterbrochen erzeugt wird, erhält man am ersten Produktionstag bereits eine Durchschnifcbsausbeute von 380 kg Dimethylformamid, das sind 97,5% Ertrag, ausgehend von dem verwendeten Dimethylamin. Am zweiten Tag sammelten sich jedoch feine Ablagerungen, die hauptsächlich aus Natriumformiatkristallen bestehen, in der Anlage und insbesondere in dem äußeren Zirkulationssystem, wodurch der Strömungswiderstand in den Leitungen anstieg und die Strömungsgeschwindigkeit der zirkulierenden Flüssigkeit abnahm. Gleichzeitig ergab sich eine Verschlechterung der

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Wärmeleitfähigkeit der Kühloberflächen auf Grund der Ablage* rung der feinen Kristalle, wodurch das Wärmegleichgewicht verloren ging. Auf Grund dieser Einflüsse ging die Ausbeute am zweiten Tag beträchtlich zurück, so daß die Zufuhr der Dirnethylamin- und NatriummethylatlÖsung verringert werden mußte. Am dritten lag des Versuches verschlechterten sich die Bedingungen, so daß die Ausbeute auf etwa 80% absank und die Produktion von Dimethylformamid auf 230 kg/Std. abnahm.

Beispiel 4:

In dem Vergleichsbeispiel wurde die Menge des unter Druck in den Turm eingeführten Kohlenmonoxyds auf 130 cnr (NTP) pro Stunde verringert und die über die Leitung 107 überfließende Reaktionsflüssigkeit der Zirkulationspumpe 109 parallel zur leitung 108 geführt. Die Lösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 mvStd. unter Druck dem Ansaugteil der Strahlpumpe 102 über die Kühlanlage 110 und die Leitung 111 zugeleitet. Unter diesen Bedingungen wurden am ersten Tag 324 kg/Std. Dimethylformamid produziert, wobei im Durchschnitt eine Ausbeute ausgehend von dem verwendeten Dirnethylamin von 99,3% erzielt wurde. Nach einem dreitägigen Betrieb konnte eine Ausbeute von 98,9% bei einer Produktionsmenge von 322 kg/Std. Dimethylformamid aufrechterhalten werden.

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Beispiel 5;

Bei dem im Beispiel 4- angewandten Verfahren enthielt die Methanollösung 10 Gewichtsprozent metallisches Natrium und wurde zusammen mit dem flüssigen Dimethylamin und dem Kohlenmonoxid mit jeweils 13,7 kg/Std., 269 kg/Std. und 173 m^ (NTP)/Std. in den Turm eingeführt. Die Menge der von der Pumpe 109 zirkulierten Flüssigkeit wurde auf 5 mvStd. geändert, wodurch am ersten Tag über 430 kg/Std. Dimethylformamid mit einer Ausbeute von 98,6% erzielt wurde, Am zweiten und den darauffolgenden Tagen konnte die Reaktionstemperatur nicht auf 120⁰C gehalten werden, vielmehr stieg diese allmählich auf 220⁰C an und wurde auf diesem Wert am dritten Tag gehalten. Obwohl die Temperatur am dritten Tag 220⁰C betrug, wurde eine durchschnittliche Ausbeute von 426 kg/Std. Dimethylformamid bei einer Ausbeute von 97,7% erzielt.

Beispiel 6:

Für die Durchführung dieses Beispiels wurde ein Turm mit einem Innendurchmesser von 650 mm und einer Höhe von 9000 mm verwendet. Wie bei den Beispielen 4 und 5 wurden eine Methanollösung aus Natriummethylat mit 10 Gewichtsprozent metallischem Natrium, flüssiges Dirnethylamin und Eohlenmonoxyd in Mengen von jeweils 27 1/Std., 803 kg/Std. und 456 m^ (NTP)/Std. eingeführt, wobei die Menge der Flüssigkeitszirkulation der Pumpe 109 auf

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25 m /Std. festgelegt wurde. Die Reaktion lief bei einer temperatur von 120⁰C, einem Druck von 20 kg/cm ab und erbrachte einen Durchschnitt von 1 295 kg/Std. Dimethylformamid über eine Zeit von 20 Tagen mit einer Ausbeute von 99,5%.

Patentansprüche

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Blasendispersion für ein eine Strahlpumpe verwendendes System, bei dem ein zusammen mit einer Flüssigkeit angesaugtes Gas in eine Lösungsflüssigkeit zur Dispersion der Gasblasen eingespritzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der anzusaugende Anteil der Flüssigkeit dem Ansaugteil der Strahlpumpe in einer größeren Menge zugeführt wird als dem auf Grund der Saugkraft des Gasstrahls entsprechenden Anteil entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß die Menge der überschüssig zugeführten Flüssigkeit mehr als 50% derjenigen Menge beträgt, die auf Grund der Saugwirkung des Gasstrahls angesaugt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Formamid, wobei eine karbonylisierbare Stickstoffverbindung mit Kohlenmonoxid karbonylisiert wird, um dadurch ein entsprechendes Formamid im Reaktionssystem zu schaffen, das eine äußere Zirkulationseinrichtung umfaßt, welche ein Teil der von dem Reaktor abgenommenen Lösungsflüssigkeit kühlt und in den Reaktor zurückführt, unter Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen

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i. oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Rezirkulation der gekühlten Lösungsflüssigkeit mit Hilfe einer Strahlpumpe ausgeführt wird, welche als treibendes Gas Kohlenmonoxid verwendet, und daß dadurch das treibende Gas in den Reaktor zusammen mit der gekühlten von der Strahlpumpe angesaugten Lösungsflüssigkeit eingespritzt wird, wobei die gekühlte Lösungsflüssigkeit dem Ansaugteil der Strahlpumpe mit einer größeren Menge zugeführt wird als dem auf Grund der Saugkraft des Gasstrahls entsprechenden Anteil entspricht. -

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichne t, iaß <lie karbonylisierbare Stickstoffverbindung aus Dirnethylamin besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als treibendes Gas für die Strahlpumpe frisches Kohlenmonoxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennz e ichn e t, daß das vom Heaktor abgegebene und wiedergewonnene Kohlenmonoxyd als treibendes Gas für die Strahlpumpe verwendet wird.

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