DE1768581C - Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen und deren Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Description

CH,

CH

CH, CH

-Ni

<7 \

CH

CH, CH

CH,

H₇C

Z/

Ni

\ CH,

H,C

CH — CH

CH

CH

^Hl

(Z ist Halogen,und η ist eine ganze Zahl von mindestens 1.)

Die Zeichnung zeigt das Infrarotspektrum des Butadien-Nickelbromid-Komplexes des Beispiels 1, der gemäß dem Verfahren der Erfindung bereitet worden ist. Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus in der folgenden Weise abläuft:

NiY, + /ι · (konjugiertes Diolefin)

Organische Aluminiumverbindung, _{Ni (konjugiertes} Diolefin),, Reduktion

R₁

Z-C-R₂

^² ► NiZ (konjugiertes Diolefin),,

Reaktion

+ 1/2-R₁-C-C-R₁
R₃ R₃

(wobei Z ein Halogen ist, Y ein Anion oder ein Chelatligand ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, im allgemeinen 2. ist und R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben).

Zu den Nickelsalzen, die als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, zählen die Nickelhalogenide wie Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeljodid; die Nickelsalze zweibasischer Säuren wie Nickelmalonat und Nickelphthalat; und die Nickelchelatverbindungen des 1,3-Diketons wie Nickelbenzoylacetonat und Nickelbenzoylacetophenoat. Besonders erwünscht ist Nickelacetylacetonat.

Wenn auch alle konjugierten Diolefine benutzt werden können, so sind doch besonders bevorzugt: 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien und l^-Cyclooctadien.

Als organische Aluminiumverbindungen zum Reduzieren der Nickelsalze stehen zur Verfügung die verschiedenen organischen Aluminiumverbindungen mit reduzierenden Eigenschaften wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoholat und Alkalialuminiumtetraalkyl, doch bevorzugt sind Verbindungen wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluininium. Diäthylaluminiumäthylat und Natriumaluminiumtetraäthyl.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eines der vorstehend genannten Nickelsalze mittels einer organischen Aluminiumverbindung, wie sie oben angegeben ist, in Anwesenheit eines vorerwähnten, konjugierten Diolefins reduziert.

Wenn auch eine besondere Beschränkung hinsieht- f>5 lieh der molaren Anteile der Reaktionskomponenten in diesem Fall nicht besteht, so kann doch das konjugierte Diolefin in einer Menge von 1 bis 20 Mol je Mol des Nickelsalzes gewöhnlich angewandt werden. Seine gleichzeitige Anwesenheit in einer Menge von

2 bis 5 Mol ist besonders zweckmäßig. Andererseits kann die Aluminiumverbindung gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol, und insbesondere 1 bis

3 Mol je Mol des Nickelsalzes verwendet werden. Diese Reduktionsreaktion wird bei der Temperatur

unterhalb 50⁰C durchgeführt, beispielsweise bis zu -30⁰C herunter, vorzugsweise im Bereich von 0 bis + 10⁰C Bei der Ausführung dieser Reduktionsreaktion scheidet sich zuweilen ein Teil einer Aluminiumverbindung als Niederschlag aus. In einem solchen Falle wird der Niederschlag vorzugsweise durch Abfiltrieren entfernt.

Das so erhaltene Reaktionssystem wird dann mil den oben angegebenen Verbindungen der Forme

Z-C-R₂
R₃

umgesetzt.

Zu den Verbindungen, die die oben angegeben Formel besitzen, zählen beispielsweise

1 -Brom-1,1 -diphenyläthan,
1-Chlor-U-diphenyUUhan,

1 -Jod-1,1 -dipheny läthan,

1 -Brom-1,1 -diphenylpropan,

1 -Brom-1,1 -diphenylbutan,

1 -Brom-1,1 -diphenyl-2-methylpropan,

1 -Brom-1,1 -diphenylpentan,

2-Brom-2-phenylpropan,

2-Brom-2-phenylbutan,

S-Brom-S-phenylpentan,

l-Brom-l-cyclohexyl-l-phenyläthan,

Dibromdiphenylmethan,

Tribromphenyläthan und

Tetrachlorkohlenstoff.

Die Reaktion zwischen dem vorstehend beschriebenen reduzierten System und dem vorerwähnten halogenierten Kohlenwasserstoff bzw. Tetrahalogenkohlenstoff wird gewöhnlich unterhalb 20°C und vorzugsweise zwischen —20 und 0⁰C durchgeführt, da metallisches Nickel oberhalb 2O⁰C ausscheidet und auch ein übermäßiges Abfallen der Ausbeute der erstrebten organischen Nickelverbindung stattfindet.

Eine Reaktionsdauer von 2 bis 50 Stunden ist gewöhnlich ausreichend, doch wird eine Reaktionsdauer von 5 bis 10 Stunden bevorzugt. Da der angestrebte Diolefin-Nickelhalogenid-Komplex sich als Niederschlag im Reaktionssystem ausscheidet, kann die Reaktionszeit nach der Klasse der Reakticnsteilnehmer, der Reaktionstemperatur und anderer Reaktionsbedingungen leicht bestimmt werden.

Die Verbindung der Formel R¹R²R³CZ wird mit der organischen Nickelverbindung gemischt, welche nach dem vorerwähnten Verfahren erhalten wurde, und zwar in einem äquimolaren oder überäquimolaren Verhältnis zur Nickelverbindung, und dann wird die Reaktion zwischen diesen Verbindungen durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Zu solchen Lösungsmitteln zählen beispielsweise Äther, wie Athyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und ChlorbenzoL aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Methylenchlorid, Dichloräthan, Dichlorethylen und Trichlorethylen; und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Im Hinblick auf die Abtrennung der Nebenprodukte, das Reinigen und Trocknen des erstrebten Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexes, ist die Verwendung der Äther besonders erwünscht, vor allem die Verwendung des Äthyläthers. Wenn jedoch die Reaktion unter solchen Bedingungen geleitet wird, daß die Diolefine ihren flüssigen Zustand beibehalten, braucht ein besonderes Lösungsmittel nicht zugesetzt zu werden, weil das Diolefin selbst als Lösungsmittel dienen kann.

Der sich ergebende Diolefin-Nickelhalogenid-Komplex besitzt gewöhnlich eine rötlichbraune Färbung. Wenn der sich ergebende Diolefin-Nickelhalogenid-Komplex völlig getrocknet ist, ist er unter einem inerten Gas bei Raumtemperatur stabil. Andererseits ist er instabil in Sauerstoff und Wasser, durch welche er sofort zersetzt wird, und in Luft, wo die Möglichkeit einer Entzündung besteht Daher sollten alle vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge der Synthese in einer Atmosphäre trockenen inerten Gases durchgeführt werden.

Beispiel 1

In einen Vierhals-Kolben mit 1 1 Fassungsvermögen, welcher zuvor gründlich getrocknet und mit Argon durchspült ist, werden 82 g (0,32 Mol) Nickelacetylacetonat gebracht und in 500 cm³ trockenem Äthyläther suspendiert. Nach dem Abkühlen der Suspension auf -20⁰C löst man darin 85 g trockenes Butadien auf. 114 cm³ (0,76 Mol) Diäthylaluminiumäthylat werden dann hitszugefügt, und das Gemisch hält man mit einem Eisbad bei 0 bis 10° C. Man läßt die Reaktion einige Stunden fortschreiten, wobei die Färbung der Suspension von Grün zu Gelb und dann zu Rot übergeht, und die Reaktion wird beim Abziehen des nicht umgesetzten Nickelacetylacetonats vollendet. Der Niederschlag der Aluminiumverbindup.g wird durch Ahfiltrieren entfernt, und das erhaltene rötlichbraune Filtrat wird in der nächsten Reaktion verwendet.

200 cm³ Filtrats (Nickelgehalt 0,089 Mol) werden auf unter - 40⁰C gekühlt, und man setzt dann 170cm³ einer Lösung von 1,1 -Diphenyl- 1-bromäthan in Hexan (Gehaltan 1,1-Diphenyl-1-bromäthan0,089 Mol)hinzu, wonach man das Gemisch unter Rühren 5,5 Stunden bei - 10 bis - 5° C hält. Der rötlichbraune Niederschlag wird bei niedriger Temperatur durch Filtrieren abgetrennt, dreimal mit Äthyläther gewaschen und danach im Vakuum getrocknet, wobei man 19,7 g (Ausbeute 99%) des angestrebten Produktes erhält. Seine Elementaranalysenwerte betragen Ni: Br: C : H = 1,06:1,04:8:11,90, dies entspricht NiBrC₈Hi₂. Dieses Produkt zersetzt sich bei 120^cC ± 5 C. Sein Infrarotabsorptionsspektrum ist in der Zeichnung wiedergegeben. Eine Absorption von Acethylacetonat (1250, 1300, 1370, 1410, 1613 und 1710 cm"¹) kann nicht verzeichnet werden, eine trans-Doppelbindung (967 cm"') ist vorhanden und aus seinem ESR-Spektrum ist ersichtlich, daß es Paramagnetismus besitzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 2-Brom-2-phenylpropan an Stelle von 1,1-Diphenyl-1-bromäthan. Die Elementaranalysenwerte des Produktes sind Ni : Br : C : H = 1,03 : 1,07 : 8 : 11.90. und nach seiner Färbung, Konfiguration und Infrarotabsorptionsspektrum lag die gleiche Struktur vor wie diejenige, welche im Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel3

An Stelle von Nickelacetylacetonat wird Nickelchlorid verwendet, und eine ätherische Lösung von reduziertem Nickel, welche wie im Beispiel 1 synthetisiert wurde, wird in äquimolarer Menge mit einer ätherischen Lösung von 2,05 g Dichlordiphenyläthan umgesetzt. Die Reaktion beginnt in der Gegend von — 2,0°C, und es bildet sich ein brauner Niederschlag. Durch Filtrieren bei niedriger Temperatur, Waschen und Trocknen erhält man 1,7 g Butadien-Nickelchlorid-Komplex, dessen Zersetzungstemperatur 113° ± 5⁰C beträgt

Beispiel 4

Die Lösung von reduziertem Nickel, welche, wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, wird einer ätherischen Lösung von Tetrabromkohlenstoff bei 78" C zugesetzt. Nach dem Entfernen des sich sofort bildenden schwarz-

braunen Niederschlags wird die Reaktion bei — 40 bis - 30°C durchgeführt, und man erhält einen braunen Niederschlag. Dieser wird abgetrennt und getrocknet. Er ist der gleiche wie der Butadien-Nickelbromid-Komplex, der im Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 5

3,65 g gereinigtes Trichlorbromäthan werden in etwa 100 cm³ Äthyläther aufgelöst, woraufhin ein Kühlen auf - 78⁰C folgt. Zu dieser Lösung gibt man 41,2 cm³ einer Lösung von reduziertem Nickel, welche wie im Beispiel 1 hergestellt wurde (in äquimolarer Menge in bezug auf Nickel). Nach Durchführen der Reaktion bei unterhalb —55 C für etwa 15 Stunden wird der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, und durch Umsetzen bei — 20⁰C wird ein orange

io farbener Niederschlag erhalten, welcher durch Filtrieren abgetrennt wird, woraufhin ein Waschen mit Äther und Trocknen im Vakuum folgt. Dieser Niederschlag ist der gleiche wie der Butadien-Nickelbromid-Komplex, welcher im Beispiel 1 erhalten wird. Er wurde erhalten in einer Menge von 2,35 g (Ausbeute 67%). Seine Zersetzungstemperatur beträgt 110° ± 5°C.

Beispiele 6 bis 10

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird Nickelacetylacetonat mit Triäthylaluminium in Anwesenheit von Butadien reduziert, auf dessen ätherische Lösung verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gelangen. Die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle Beispiel

6
7
8
9
10

Halogenicrter Kohlenwasserstoff

2-Brom-2-phenylbutan

2-Brom-2-phenylpentan

1 -Brom-1 -cyclohexyl-1 -phenyläthan

2-Brom-2-naphthylpropan

2-Chlor-2-tolylpropan

Temperatur	Zeit	Ausbeute
C	Std.	%
-10 5	10	57
-10 5	10	32
-5-0	10	13
0-5	15	12
-20 10	20	'7

B ei s ρ i e 1 11

Nach dem Suspendieren von 2,25 g Nickelacetylacetonat in 50 cm³ Äthyläther setzt man 4,36 cm³ 1,3-Pentadien hinzu. 2,65 cm³ Diäthylaluminiumäthylat werden dann bei — 25° C hinzugesetzt. Wenn dieses Gemisch etwa 1 Stunde bei 3 bis 5° C gehalten wird, wird es zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit. Danach setzt man eine äquimolare Menge einer 1-Brom-l-diphenyläthanlösung in Hexan hinzu. Wenn das Gemisch etwa 8 Stunden bei - 10 bis 0⁰C gehalten wird, gewinnt man einen braunen Niederschlag. Dieser ist ein Nickel-Pentadien-Komplex des gleichen Typs wie derjenige des Beispiels 1, seine Elementaranalysenwerte entsprechen C₁₀H₁₆NiBr. Der Komplex wird in einer Menge von 1,14 g (Ausbeute 53%) erhalten, und seine Zersetzungstemperatur beträgt 116° ± 5° C.

Beispiel 12

1,07 g (4,2 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert. Nachdem man darin 2,4 g (45 mMol) Butadien aufgelöst hat, setzt man 1,37 g (6,6 mMol) Natriumaluminiumtetraäthyl bei - 20⁰C hinzu. Das Gemisch wird dann bei 3 bis 5° C gehalten. Wenn es zu einer rötlichbraunen Lösung wird, setzt man es mit einer äquimolaren Menge 1,1-Diphenyl-l-bromäthan 5 Stunden bei — 5°C um. Der rötlichbraune Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,92 g (Ausbeute 89%) des Produktes. Aus seinem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte sich, daß das Produkt der gleiche Komplex ist wie derjenige, welcher im Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 13

2 g (7,8 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert, woraufhin man 1,5 g (22 mMol) Isopren, und bei - 20= C 1,6 g (8,1 mMol) Triisobutylaluminium hinzusetzt. Das Gemisch wird dann bei 3 bis 5⁰C gehalten. Nach dem Hinzusetzen einer äquimolaren Menge 2-Chlor-2-phenylpropan wird die Reaktion 5 Stunden bei — 15 bis 50° C durchgeführt, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet. Dieser wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet, und man erhält 1,5 g eines Isoprcn-Nickelchlorid-Komplexes, dessen Zersetzungstemperatur 115° ± 5° C beträgt.

Beispiel 14

1,9 g (7,6 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert, woraufhin man 3,1 cm³ Cyclopentadien und 3,1 cm³ Diäthylaluminiumäthylat hinzusetzt Wenn dieses Gemisch bei 0 bis 10⁰C gehalten wird, wird es zu einer rötlichbraunen Lösung. Nachdem die Suspension des Nickelacetylacetonats vollständig reagiert hat, setzt man 14,3 cm³ einer Auflösung von 1,1-Diphenyl-l-bromäthan in Hexan (18,9 mMol/cm³) hinzu, und die Reaktion wird 10 Stunden bei — 10 bis 0⁰C durchgeführt, woraufhin ein Behandeln wie im Beispiel 1 folgt. Man erhält 0,3 g eines braunen Niederschlages, welcher eine Zersetzungstemperatur von 108° ± 5°C besitzt.

Beispiele 15 bis 18

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von Nickelverbindungen verschiedener Klassen an Stelle von Nickelacetylacetonat wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

10

Beispiel

Nickelverhindung

Nickelbromid
Nickelacetat
Nickeloxalat
Nickeloxalat

1,9

4.1 2.1

Aluminiumverhiiulung

Triäthyhiliiniinium Triäthylaluminium Triäthylaluminium Triälhylaluminium

Lösungsmittel	Temperatur	Zeit SlJ.	Aus- heutc
	C		g
Clilorbcnzol	5 bis 15	25	0.3
Äthyläther	10 bis 15	40	0,3
Chlorbenzol	0 bis 5	40	0,2
Tetrahydrofuran	0 bis 5	40	0.8

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Katalysatoren, die bei der Oligomerisation von Olefinen verwendet werden, wobei als eine der anteiligen Komponenten des Katalysators die Diolefm-Nickelhalogenid-Komplexe verwendet werden, wie sie in den Beispielen 1 bis 18 erhältlich sind. Auch die Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung der so bereiteten Katalysatoren wird veranschaulicht.

Beispiel 19

0,277 g (1,24 mMol) des Butadien-Nickeibromid-Komplexes, der im Beispiel 1 erhalten wird, wird in 100 cm³ Chlorbenzol aufgelöst. Nach dem Hinzusetzen von 1,2 mMol Aluminiumtribromid bei unterhalb -30'C. bläst man bei -IC Äthylen ein. 57,9g Äthylen werden umgesetzt, und die Wirksamkeit des Katalysators ist in etwa 30 Minuten erschöpft. Das Produkt besteht aus 32,7 g (56,5%) Dimcren und 18,7 g (32,3%) Trimeren. Die Ergebnisse einer Analyse durch Gaschromatografie zeigen, daß von den Dimeren 3,1% Buten-1, 77,3% trans-Buten-2 und 19,6% cis-Buten-2 sind; von den Trimeren sind 47% trans-3-Methylpenten-2 und 16% trans-Hexen-2.

Beispiele 20 bis 25

Wenn im Beispiel 19 1 Äquivalent Aluminiumtribromid und 1 Äquivalent einer Verbindung eines Elements der V. Hauptgruppe, welche nachstehend in Tabelle III aufgezeigt sind, mit Butadien-Nickelbromid verwendet weiden und die Polymerisationsreaktion 20 Minuten bei -20 bis 10⁰C ausgeführt wird, so werden die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Beispiel

20

21

Menue an
Nickelkomplex
katalysator
111M öl

2,45
2,81
3,10

Melallorganische
Verbindung

Produkt

Dimer«
g

70 55 50

TrimeO

Triphenylarsin
Triphenylstibin
Triphenylwismut
Die Versuche werden in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe geändert werden um'· die Reaktionen 30 bis 50 Minuten bei einer Temperatur von -30 bis -1O⁰C durchgeführt werden. Ok Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeig!

Tabelle IV Beispiel

23 24 25

Butadien-Nickclbromid-

Komplex

mMol

2,02
2.41
2.03

AlBr,
mMol

2,02
2,41
3.55

Metallorganische Verbindung
mMol

Triphenylphosphin 2.02

Triisopropylphosphin 2.41
Triphenylphosphit 2,03

Produkt	Dimere	TrimcK
g
354
60
48
	g
44
70
6

Beispiele 26 bis 34

Die Polymerisation von Propylen wird 10 Minuten bei atmosphärischem Druck in Chlorbenzol durchgeführt, wobei man eine Kombination des im Beispiel 1 bereiteten Komplexes und einer äquimolaren Menge eines Aluminiumhalogenids verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Beispiel	Menge Katalysator	Aluminiumverbindung	Reaktionstemperatur	Produkt*)
	mMol		0C	g
26	0,94	Aluminiumtrichlorid	-35 26	10
27	2,24	Aluminiumtribromid	-40 ~ -27	19
28	5,33	Aluminiumtrijodid	-39 ~ -29	18
29	2,92	Diäthylaluminiumchlorid	-35 ~ -30	7
30	2,41	Äihylaluminiumdichlorid	-35 15	6
3!	2,42	Diäthylaluminiumäthylat	-47 37	6

*\ Gesamtmenge an Dimeren und Trimeren.

Werden an Stelle von Chlorbenzol im Beispiel 26 andere Lösungsmittel verwendet, so erzielt man die in nachgehender Tabelle Vl gezeigten Ergebnisse.

Tabelle Vl

Beispiel
32

33
34
35

Menge
Katalysator

mMol

2,57
2,38
2,05
2,08

Lösungsmittel

Cyclohexan

Pentan

Tetrachloräthylen Hexan

icaktionslempcralur	C	Produkt*)
	~ -28	e
-40	25	13
-30	15	8
-30	~ -20	18
-30	9

*) Gesamtmenge an Dimcrcn und Trimcrcn. Vergleichsversuche

Zum Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexe mit den aus der deutschen Auslegeschrift 1 194 417 bekannten n-Ally!- nickelhalogeniden bei der Oligomerisation von Olefinen wurden folgende Versuche durchgerührt:

1. Es wurde nach der Vorschrift gemäß Beispiel 27 gearbeitet, wobei an Stelle des Butadien-Nickelbromid-Komplexes als Katalysator rr-Cinnamylnickelbromid (Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift 1 194 417) eingesetzt wurde. Die Produktausbeute betrug 15 g im Vergleich zu 19 g gemäß Beispiel 27 der Anmeldungsbeschreibung.

2. Es wurde nach der Vorschrift gemäß Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des Butadien-Nickelbromid-Komplexes als Katalysator .-τ-Allylnickelbromid (Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 194 417) eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Dimerem betrug 227 g, wobei gleichzeitig K7 g Trimeres erhalten wurden. Der Vergleich mit Beispiel 23 zeigt die wesentlich höhere Ausbeute an Dimerem und die bessere Selektivität bezüglich der Dimerenherstellung beim erfin-

dungsgerriäßen Verfahren.

3. In 100 ml Chlorbenzol wurden 1,89 mMol von jeweils Butadien-Nickelbromid-Komplex, AlBr₃ und Triphenylphosphin gelöst. Dann wurde Propylen 40 Minuten in die Lösung bei einer Temperatur von —25 bis — 18°C eingeblasen. Es wurden 354 g eines Oligomeren erhalten, wovon 92,4% Dimeres waren.

Die gleiche Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator n-Allylnickelbromid an Stelle des vorstehend beschriebenen Komplexes eingesetzt wurden. Es wurden 320 g Oligomeres erhalten, wovon 89,0% Dimeres waren.

Wie ersichtlich, waren beim erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeute und Selektivität im Vergleich mit dem Einsatz der bekannten .-i-Allylnickelhalogenide beträchtlich höher.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen,, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Komplexes, die durch Reduktion eines Nickelsalzes mit einer Alkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines konjugierten Diolefins erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel

R¹R²R³CZ

umsetzt, in der Z ein Halogen ist, R¹, R² und R³ ein Halogen, Alkyl- oder Arylrest sind, wobei R¹, R- und R³ nicht gleichzeitig Arylreste sein dürfen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile Tür Oligomerisationsreaktionen von Olefinen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen, welche zur Verwendung in Katalysatorsystemen für die Oligomerisation von Olefinen brauchbar sind. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der Diolefin - Nickelhalogenid - Komplexe ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Komplexes, die durch Reduktion eines Nickelsalzes (anorganische oder organische Salze des Nickels, einschließlich Nickel-Chelatverbindungen) mit einer Alkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines konjugierten Diolefins erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel

45

umsetzt, in welcher Z ein Halogen ist, R₁, R₂ und R₃ ein Halogen, Alkyl- oder Arylrest sind, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Arylreste sein dürfen.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexe sind sehr wirksam als Komponente eines Katalysators zur Oligomerisation von Olefinen unter Kombination mit 0,5 bis-30 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, je Mol dieses Komplexes, mindestens eines Aluminiumhalogenids, wie Aluminiumtrichiorid, Aluminiumtribromid, oder organischer Aluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, und ferner wahlweise mit nicht mehr als 10 Mol je Mol dieses Komplexes einer organischen Verbindung von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, beispielsweise Triälhylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-u-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-o-diphenylphosphit, Diphenylphenoxyphosphin, Diphenyl-p-cresylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin und Triphenylwismut.

Dieser Katalysator zeigt verbesserte Eigenschaften, wenn er zur Bereitung von niederen Olefinpolymeren verwendet wird, beispielsweise zur Herstellung von Buten, Hexen und Methylpeilten aus Äthylen oder Hexen, Methylpenten und Dimethylbuten aus Propylen. Der vorerwähnte Katalysator zur Oligomerisation von Olefinen, welcher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Diolefin - Nickelhalogenid-Komplexe benutzt, zeigt folgende Vorteile: Weil er eine verbesserte Oligomerisationswirksamkeit besitzt, verbessert er die Ausbeute an gewünschtem Oligomeren; weil er verbesserte Stabilität besitzt verbessert er die Reproduzierbarkeit der Oligomerisationsreaktion; weil er eine verbesserte Selektivität besitzt, ist er wirksam, den molekularen Verteilungsbereich dos erstrebten Oligomeren einzuengen; weil er Tür die Oligomerisation eine abgekürzte Einwirkungszeit besitzt, kann die Reaktion mit Vorteil ausaeführt werden, und die Katalysatorherstellung ist leicht.

Bisher sind Verfahren zur Herstellung von .-τ-Allylmetallverbindungen und Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung solcher Verbindungen aus den britischen Patentschriften 1 058 679 und 1 058 680 bekanntgeworden. Die britische Patentschrift 1 058 679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von .-r-Allylmetallverbindungen des .-r-Allyl-QX-Typs (wobei Q ein Übergangsmetall und X einen anionischen Rest bedeutet), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine .-i-Allylmetallverbindung des .τ-Allyl-Q-Typs, wie bis-.-r-Allylnickel und bis-.T-Cyclooctadiennickel-(O), mit einer sauren Verbindung der Formel HX (wobei X für einen anionischen Rest steht), beispielsweise mit Halogenwasserstoffen umsetzt.

In diesem Vorschlag wird eine nullwertige .-T-Allylmetallverbindung, wie bis-.7-Allylnickel-(0] und bis-.-r-Cyclooctadiennickel-(O), als Ausgangsmaterial verwendet. Ein solches Ausgangsmaterial wird nach einer verwickelten Methode gewonnen, welche verschiedene Stufen umfaßt, und daher haften dem Verfahren dieser britischen Patentschrift die Mängei niedriger Ausbeuten und hoher Kosten des Ausgangsmaterials an. Ferner sind die Diolefin-Nickelhalogen-Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren dei britischen Patentschrift 1 058 679 gewonnen werden instabiler und schwierig zu behandeln im Vergleich mit den Diolefin - Nickelhalogenid -Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, bei welchem ein Nickelsalz als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Wenn auch bestätigt worden ist, daß das nach derr erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ein Komplex eines Diolefins mil einen Nickelhalogenid ist (s. Beispiel 1), so steht doch dei Reaktionsmechanismus und die Struktur des erhaltenen Komplexes noch nicht fest. Als Ergebnis dei Elementaranalyse, des Molekulargewichts, des Masscnspcktrums, der Hydricrungsreaktion, der Zersetzungsreaktion mittels .Iod, der Reaktion mit Triphenylphosphin und der bekannten Konstitulioner der Co- und Rh-Komplcxe, wird angenommen, dal; die Struktur des Komplexes (wenn Butadien als konjugiertes Olefin verwendet worden ist) die folgende ist