DE1768475C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) - Google Patents

Description

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Verfahren kann chargenweise durchgeführt Konzentration bei den katalytischen Reaktionen im

„eaefl-lB diesem FaUe sollte ein wesentlicher Über- Gegensatz zu dem Einfluß einer Veränderung der

schiß des Hydroxyds über die fur die Reaktion er- Konzentration bei der nichtkataiytischen Vergleichs-

f^äcrliche Menge verwendet werden. Wenn wenig- reaktion

igns 1,7 ^molare Äquivalente Hydroxyd in einer 5 Die üblicherweise bei solchen Dehydrohalogenie-

!Cäizentration von wenigstens 50 /_o verwendet werden, rungsreaktionen verwendeten Katalysatoren, z. B. die

_isfcs im allgemeinen nicht^ notwendig, während der in den US-PS 23 22 258 und 30 79 446 genannten

Ration weiteres Hydroxyd zuzusetzen da die End- Katalysatoren, sind für die Zwecke der Erfindung

lcbßzentration wenigstens 25/ betragt. Hierdurch ist geeignet Bevorzugt werden quaternäre Ammonium-

es^gUcb, 2-Chlorbutad.en-a 3) schnell aus 3,4-Di- io katalysatoren, z. B. die in dem deutschen Patent

cblorbuten-1 mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute 1618 790 der Anmelderin beschriebenen, und PoIy-

_ag;_unerwünschtem 1-Chlorbutadien-(1,3) herzustellen, äthylenglykoL Die verwendeten Mengen hängen von

^g einen Umsatz von 90 bis 100 / m einer Stunde den jeweiligen Materialien ab. Geeignet sind beispiels-

weniger zu erzielen. Das optimale Molverhältnis weise bereits 0,01% der wirksamsten Katalysatoren

Hydroxyd zu halogenhaltiger organischer Ver- 15 und gegebenenfalls bis zu 5 oder sogar 10%, bezogen

baling hängt von den Ausgangsmaterialien und auf das Gewicht der organischen Ausgangsmaterialien.

besondere vom Katalysator ab, jedoch ist es un- Die Temperaturen hegen vorzugsweise im Bereich

wahrscheinlich, daß es über 20:1 hegt. Im allgemeinen von 40 bis 70⁰C, jedoch kann auch bei anderen Tem-

fceträgt es wenigstens 3 :1 oder 4:1 oder, wie dies aus peraturen beispielsweise bis hinab zu 0⁰C gearbeitet

<fcn Beispielen ersichtlich ist, 8:1, 9:1 und 10:1. 20 werden. Mit steigender Temperatur nehmen gewöhn-

Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es wichtig, lieh die Reaktionsgeschwindigkeit und die Mengen der die Konzentration wahrend der gesamten Reaktion Nebenprodukte zu. Bei höheren Temperaturen, beibci dem genannten hohen Wert zu halten, wenn die spielsweise über 6O⁰C kann bei Überdrücken geVorteile der Erfindung erzielt werden sollen. Beispiels- arbeitet werden, um die Materialien in der Flüssiggase sollte man die Konzentration vorzugsweise nie »5 phase zu halten, jedoch sind die Eigendrücke im allge- -bis auf 20% fallen lassen. Wenn festgestellt wird, daß meinen am zweckmäßigsten.

,die Konzentration unter 25% gefallen ist, sollte sie Es muß, wie es üblich ist, unter Ausschluß von

isofort erhöht werden. Sauerstoff gearbeitet werden, und es ist zweckmäßig,

i Die überraschenden kontrastierenden Einflüsse einer Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazine Alkyl-

IVeränderung der Konzentrationen des Natrium- 30 nitrite oder Nitrosoverbindungen, zu verwenden.

^ydtoxyds bei einem nichtkataiytischen Vergleichs- Die Produktabscheidung erfolgt nach üblichen Me-

verfahren und bei einem Verfahren gemäß der Erfin- thoden. 2-Chlorbutadien-(l,3) kann aus der Reak-

»dung wird aus den Figuren deutlich. Hierbei ist tionsmasse als Flüssigkeit durch Trennung der wäJ3-

»F i g. 1 eine grafische Darstellung des Umsatzes (d. h. rigen und organischen Phasen und anschließende Ab-

lia 2-Chlorbutadien-0,3) umgewandeltes Dichlorbuten 35 trennung des 2-Chlorbutadien-(l,3) von etwaigem

!in Molprozent) in Abhängigkeit von der Anfangs- Dichlorbuten durch Destillation gewonnen werden.

ΐkonzentration (Gewichtsbasis) des Natriumhydroxyds Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist

Ifcei Anwendung eines Natriumhydroxyd/Dichlorbuten- die relative Leichtigkeit der Entfernung des als Neben-

ϊMolverhältnisses von \0: 1 und einer Reaktionszeit produkt gebildeten Alkalihalogenide, das in der ver-

ίίνοη 30 Minuten bei 6O⁰C. Die Kurvet zeigt den 40 hältnismäßig konzentrierten wäßrigen Hydroxydphase

llinfluß einer Veränderung der Konzentration auf eine nicht sehr löslich ist. Natürlich hängen die Vorteile

if üichtkatalytische Vergleichsreaktion. Es ist ersichtlich, des Verfahrens davon ab, welches bekannte Verfahren

;?<laß der Umsatz von einem hohen Wert bei Konzen- betrachtet wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung

itrationen unter etwa 10% scharf abfällt, bis er bei hat jedoch die allgemeinen Vorteile einer verhältnis-

;! Konzentrationen von 25 bis 30% verhältnismäßig 45 mäßig schnellen Reaktion bei verhältnismäßig nie-

'iunbeachtlich ist. Die Kurven B und C veranschau- driger Temperatur, einer verhältnismäßig geringen

fliehen den gegensätzlichen Einfluß einer Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten und der Möglichkeit der

S Konzentration auf katalytische Reaktionen gemäß der Wahl geeigneter Katalysatoren aus einem weiten

: Erfindung, wobei als Katalysator 0,86 Gewichtspro- Bereich.

zent (Kurve B) und 4,2 Gewichtsprozent (Kurve C) 50

ones Polyäthylenglykols vom mittleren Molekular- Beispiel 1 gewicht 200 (im Handel unter der Bezeichnung

»Carbowax 200«) verwendet werden. Aus Erfahrungen Eine Reihe von Versuchen wird auf die nachstehend

in der Durchführung (und bei der Veränderung der beschriebene Weise unter den in Tabelle I genannten

Konzentration) bei einem nichtkataiytischen Ver- 55 Bedingungen durchgeführt.

fahren konnte der Fachmann nicht schließen, daß eine Als Reaktor dient ein Kolben, der mit einem Rührer,

überraschende vorteilhafte Wirkung auf den Umsatz Rückflußkühler und Stickstoffeinführungsrohr ver-

durch Erhöhung der Konzentration auf 25 oder 30% sehen ist Die Luft wird mit Stickstoff aus dem Kolben

bei einem katalytischen Verfahren erzielt wurde. verdrängt. Nach Einführung von Natriumhydroxyd-

F i g. 2 ist eine grafische Darstellung des Anteils 60 lösung in den Kolben wird dieser auf die genannte an 1-Chlorbutadien-(1,3) in Prozent (bezogen auf das Reaktionstemperatur erhitzt. Der Rührer wird abge-Öewicht des gebildeten 2-Chlorbutadien-(l,3)) in Ab- stellt, worauf das 3,4-Dichlorbuten, das eine geringe hängigkeit von den Anfangskonzentrationen des Na- Menge Phenothiazin (0,02 bis 0,1 %, bezogen auf trjumhydroxyds bei den gleichen Reaktionen. Die 3,4-Dichlorbuten) und außerdem den Katalysator entKurven A, B und C entsprechen den Kurven Λ, B 6₅ hält, durch den Kopf des Rückflußkühlers in den und von F i g. 1 und veranschaulichen die über- Kolben gegeben wird. Der Rührer wird wieder einraschende Abnahme der Bildung an unerwünschtem geschaltet und die gleiche Reaktionstemperatur wäh-1-Chlorbutadien-(1,3) als Nebenprodukt mit steigender rend der genannten Reaktionszeit aufrechterhalten.

(Die Reaktionszeit wird von der Wiederaufnahme des Rührens gemessen.) Nach Ablauf der genannten Reaktionszeit wird der Rührer abgestellt, der Kolben aus dem Bad genommen und das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser verdünnt. Das Reaktionsgemisch wird mit Toluol in der doppelten Menge des ursprünglich verwendeten Dichlorbutens extrahiert und die organische Schicht abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte in Prozent Fläche werden aus vorher bestimmten Eichungen in Molprozent umgerechnet.

Es ist zu bemerken, daß die Versuche 2 und 8 nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, da in beiden Fällen die NaOH-Konzentration außerhalb der vorgeschriebenen Grenzen lag, und daß hierbei die Ergebnisse entsprechend schlecht waren.

Tabelle I

Ver	1	Katalysator	Katalysator	NaOH-	NaOH/	2,1	Tempe	Reak	Berechnete	DCB-
such				Konzen-	DCB-MoI-		ratur	tionszeit	NaOH-End-	Umsatz
Nr.				tration zu	verhältnis zu				konzentration
				Beginn	Beginn				unter der
	2					9,8			Annahme von
	3					9,7			100% DCB-
	4					9,3			Umsatz
	5		(%)	(%)		10	(0Q	(Min.)		(50
1	6	2	3	4	5	8,3	6	7	8	9
7	Polyäthylenglykol,	1	50	8,3	60	45	30	98,3
8	Molekulargewicht 200			10
9	(»Carbowax 200«,			8,3
	Union Carbide Corp.)
10	desgl.	0,87	20*	4,1	60	30	18*	26,1
	desgl.	0,87	40		60	30	37	100
11	desgl.	4,2	30	8,3	60	30	27	94,9
	Polyäthylenglykol	0,22	50		50	5	46	98,7
12	Triäthylenglykol	1,7	50	8,3	50	2	45	95
13	Dipropylenglykol	8.7	50	8,3	50	20	45	96
14	desgl.	8,7	25*	10	50	20	23*	11
15	Polypropylenglykol,	1.7	50	10	50	2	45	91
	Molekulargewicht 250
16	Triäthylenglykol,	0,9	50	10	50	20	41	98
17	Monomethyläther			10
18	Diäthylenglykol	4,3	50	10	50	20	45	99
19	Monobutyläther			4,1
	Pentaäthylenglykol	1,7	50		0	5	45	99,8
desgl.	1.7	50	25	2	45	99,8
2,3-Butandiol	8,7	50	60	15	46	94
Tetrahydro-2-pyran-	8,7	50	60	15	46	99
methanol
2-Äthoxyäthanol	6,4	50	60	30	46	99
2-Methoxyäthanol	4,3	50	60	15	46	99
l-Methoxy-2-propanol	8,7	50	60	15	46	99
Diäthylenglykol,	8,7	50	50	20	41	99
Äthyläther

*) Entspricht nicht der Erfindung.

Beispiel2

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde unter den in Tabelle II genannten Bedingungen wie folgt durchgeführt: Ein mit Mantel, Rührer, Thermometer, Rück-'fiußkühler und Stickstoffeiriführungsrohr versehener 500-ml-Vierhalsrafldkolben wird mit Stickstoff gespült Wahrend der gesamten Reaktion wird das Innere des Kolbens unter Stickstoff gehalten. Das Natriumhydroxyd und der Katalysator werden in den Kolben gegeben. Unter langsamem Rühren wird der xnlheninh&lt auf 65°C erhitzt Die Geschwindigkeit des Rührers wird auf 1300UpM erhöht, und aus einem Tropf trichter werden 50 g 3,4-Dichlorbuten-l, das 0,02 Gewichtsprozent Phenolthiazdn enthält, in

den Kolben gegeben. Die Reaktion wird 15 Minuten bei 65° C durchgeführt Der Kolben wird dann schnell auf 0^eC gekühlt Nach Zugabe von kaltem Toluol werden die wäßrige Phase und die organische Phase getrennt, und die wäßrige Phase wird dreimal mit

Toluol extrahiert Die Toluolextrakte werden vereinigt und durch Gaschromatographie wie im Beispiel 1 analysiert Die erzielten Umsätze sind nachstehend in Tabelle Π angegeben.

Tabelle II

Ver weh Nr.	Katalysator	Katalysator NaOH- Konzen- tration zu Beginn	NaOH/ DCB-MoI- verhältnis zu Beginn	Tempe ratur CC)	Reak tionszeit (Min.)	Berechnete NaOH-End- konzentration unter der Annahme von 100% DCB- Umsatz	DCB- Utnsatz
20	Octyltrimethyl- ammoniumcnlorid	1 50	2	65	15	29	89,1
21	Octadecyltrimethyl- ammoniumchlorid	1 50	2	65	15	29	99,4
		Hierzu 1 Blatt	Zeichnungen

Claims (2)

V .O spielen beschriebenen Versuchen wird wenig oder kein f \S Wasser verwendet. Die Konzentrationen des wäßrigen Patentansprüche: Natriumhydroxyds variieren von 80 bis 46%, wobei V% das Natriumhydroxyd in einem stöchiometrischen

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbuta- 5 Anieil oder höchstens in einem geringen Überschuß dien-(l,3) durch Dehydrochlorierung von 3,4-Di- (weniger als 1,2 Äquivalente) vorliegt Von der Anchlorbuten-1 mit wäßrigem Alkalihydroxyd in melderin wurde bestätigt, daß bei Verwendung dieser Gegenwart eines Katalysators, dadurch ge- Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer selbst kennzeichnet, daß man die Dehydrohalo- eine katalytische Reaktion wie diese träge wird und zu genierung mit Alkalihydroxyd mit einer Anfangs- io niedrigen Umsätzen führt, wenn das Natriumhydroxyd konzentration von mindestens 30%, btzogen auf in diesen Konzentrationen vorliegt Nachteile dieses das Gewicht von Alkalihydroxyd und Wasser, empfohlenen nichtwäßrigen Verfahrenstyps sind die wobei die Endkonzentration wenigstens 25 % be- heftige und schlagartige Natur der Reaktion, woraus trägt, durchführt sich Schwierigkeiten in der Beherrschung der Reak-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 tionstemperatur (wie in der US-PS 25 43 648 bereichnet, daß die Alkalikonztatratioa nach Be- schrieben), Schwierigkeiten in der Handhabung und endigung der Reaktion über 25% und während der Rückgewinnung des festen Natriumhydroxyds und gesamten Reaktionszeit über 20%, vorzugsweise verschlechterte Reaktionsfähigkeit ergeben, weil das über 25%, liegt. gebildete Natriumchlorid die Wirkung des festen

20 Natriumhydroxyds unterdrückt

In der US-PS 30 79 446 wird vorgeschlagen, die Reaktion in Gegenwart von Wasser und eines orga-

nischen Lösungsmittels, nämlich eines Polyäthers,

eines Äiheralkohols, Polyglykols oder wasserlöslichen as cyclischen Äthers, durchzuführen. Wenigstens einige dieser organischen Lösungsmittel gehören zu den in der US-PS 23 22 258 genannten Katalysatoren. Der Alkalianteil liegt zwischen äquimolar und 2:1. Es

Bei einem bekannten Dehydrohalogenierungsverfah- wird angegeben, daß ein wesentlicher Alkaliüberschuß τεη, ζ. B. für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3), 30 nicht notwendig ist. Bei den in den Beispielen bewerden halogenhaltige organische Verbindungen, z. B. schriebenen Versuchen wird eine praktisch stöchiome-3,4-Dichlorbuten-l, mit Natriumhydroxyd umgesetzt. trische Alkalimenge verwendet. Das Alkali wird in Obwohl dieses Verfahren seit wenigstens 30 Jahren einer Konzentration von 50% zu einem Gemisch verfügbar ist, hat es bisher nicht in großem Umfange gegeben, das bereits eine verhältnismäßig große für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l_>3) An- 35 Wassermenge enthält, so daß das Alkali im Reaktionswendung gefunden. Die US-PS 20 38 538 schlug ur- gemisch immer in verdünnter Form vorhanden ist sprünglich ein nichtkatalytisches Verfahren unter Ver- und mehr oder weniger unmittelbar verbraucht wird, wendung von festem Kaliumhydroxyd ohne ein wäß- Als Grund für die Verwendung einer so großen riges Medium vor. Die US-PS 24 30 016 beschreibt Wassermenge wird angegeben, daß das als Nebenein nichtkatalytisches Verfahren, bei dem wäßriges 40 produkt gebildete Natriumchlorid in Lösung gehalten Alkali im Überschuß bei erhöhter Temperatur ver- werden soll.

wendet, Dichlorbuten ungefähr in der Menge, in der Es wurde nun gefunden, daß ein unerwarteter Vores verbraucht wird, zugesetzt und das 2-Chlorbuta- teil bei der Durchführung eines katalytischen Verdien-(l,3) so, wie es gebildet wird, abdestilliert wird. fahtens erzielt werden kann, wenn das Alkalihydroxyd Obwohl angegeben wird, daß die Konzentration des 45 während der gesamten Reaktion bei einer höheren wäßrigen Alkalis zwischen 1 und 30% liegen kann, Konzentration gehalten wird, als dies bisher für notwurden alle in den Beispielen beschriebenen Versuche wendig erachtet wurde. Da während der Reaktion bei einer Konzentration von 10 % durchgeführt. Durch Wasser gebildet wird, wird die Konzentration des in eigene Versuche wurde nun bestätigt, daß bei einem jedem Augenblick verbleibenden Hydroxyds durch die nichtkatalytischen Verfahren, wie es in der US-PS 50 Wassermenge, die gebildet worden ist, sowie durch den 24 30 016 beschrieben wird, der Umsatz zu 2-Chlor- bisherigen Alkaliverbrauch beeinflußt.
butadien-(l,3) sinkt, wenn man die Alkalikonzentra- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-

tion von 10 auf 25 und 30% steigert. Bei 30% ist fahren zur Herstellung von 2-ChIorbutadien-(l,3) der Umsatz so niedrig, daß er wirtschaftlich uninte- durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l ressant ist. Ferner wurde gefunden, daß der Anteil an 55 mit wäßrigem Alkalihydroxyd in Gegenwart eines 1-Chlorbutadien-(1,3) als unerwünschtes Nebenpro- Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dukt im allgemeinen mit steigender Alkalikonzentra- man die Dehydrohalogenierung mit Alkalihydroxyd tion zunimmt. Hieraus ist es offensichtlich, warum bei mit einer Anfangskonzentration von mindestens 30%, einem nichtkatalytischen Verfahren, wie es in der bezogen auf das Gewicht von Alkalihydroxyd und US-PS 24 30 016 beschrieben wird, eine geringe Kon- 60 Wasser, wobei die Endkonzentration wenigstens 25 % zentration von 10% bevorzugt wird und höhere Kon- beträgt, durchführt.

zentrationen, z.B. 25 und 30%, vorzugsweise ver- Die Konzentration wird wenigstens während eines

mieden werden. Teiles der Reaktion vorzugsweise über 35% gehalten.

Die US-PS 23 22 258 beschreibt ein katalytisches Als Hydroxyd wird üblicherweise und vorzugsweise

Verfahren, bei dem mehrwertige Alkohole und Hy- 6₅ Natriumhydroxyd verwendet, jedoch kann auch Kadroxyäther als Katalysatoren verwendet werden, und liumhydroxyd oder jedes andere Alkalihydroxyd, das weist darauf hin, daß die Anwesenheit von Wasser die Reaktion durchzuführen vermag, verwendet die Reaktion zu hemmen pflegt. In den in den Bei- werden.