DE1768441C

DE1768441C - Process for the preparation of aldehydes and alcohols after the oxo synthesis

Info

Publication number: DE1768441C
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Kmese Wilhelm Dr 6703 Limburgerhof Nienburg Hans Dr 6700 Ludwigshafen Tavs
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1972-05-04

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur als bei der Verwendung der mit TributylphosphinThe invention relates to a method for using tributylphosphine as when using

Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem modifizierten Katalysatoren.Production of aldehydes and alcohols according to the modified catalysts.

Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch unge- Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatischeOxo processes by reacting olefinically unsuitable aliphatic, cycloaliphatic are preferred

sättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindun-saturated compounds with carbon monoxide and / or araliphatic olefinically unsaturated compounds

Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen 5 gen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mitHydrogen in the presence of carbonyl complexes 5 gene with 2 to 20 carbon atoms, especially with

von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzug-of metals of group VIII of the periodic 2 to 16 carbon atoms. The prefer-

Systems, die durch substituierte Phosphine modifiziert ten olefinisch ungesättigten Verbindungen könnenSystem that can be modified by substituted phosphines th olefinically unsaturated compounds

sind. mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierteare. several double bonds, e.g. B. two unconjugated

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist d>> \o inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmono_Aia 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxy- und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- gruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das gruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen ungesättigte Verbindungen, die Kohlenv: xsserstoff-Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger 15 struktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Beerwünscht sind, entstehen. Es ist auch schon eine Reihe sondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren 20, besonders mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbe-Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen sondere solche mit endständigen Doppelbindungen erhält. So wird in der britischen Patentschrift 903 598 erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindunbeschrieben, daß man einen höheren Anteil an geiad- 20 gen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-1, kettigen Verbindungen erhält, wenn tnan die Oxo- Octen-1, Decen-1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, reaktion bei Temperaturen von 110 bis 130^cC durch- Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei niederen Ternpe- ester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Olefingemische, raturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. wie sie bei der Oligomerisierung von Propen und ButenA method generally introduced in the art of double bonds or under reaction conditions for the preparation of aldehydes and alcohols is d >> \ o inert substituents, such as alkoxy groups with 1 to oxo synthesis, in which olefins with carbon _{mono A} ia 4 carbon atoms, carboxyl groups, carbalkoxy and hydrogen in The presence of cobalt carbonyl groups with 2 to 9 carbon atoms or nitrile compounds are implemented as a catalyst. Have groups. Particularly preferred are olefinic processes, which have the disadvantage that up to a certain extent, unsaturated compounds containing carbon atoms, branched aldehydes and alcohols which have less structure, are used as starting materials. Are desired, arise. Olefins are also known to have a special technical importance with 2 to 4 processes in which a higher 20, especially with 2 to 16 carbon atoms, especially those with terminal double bonds, of straight-chain aldehydes and alcohols are obtained. Thus, in British Patent Specification 903,598 is obtained. Suitable olefinically unsaturated compounds that one obtains a higher proportion of opposite genes are, for example, ethylene, propylene, 1-hexene, chain compounds when the 1-oxo-octene, 1-decene, cyclohexene, styrene, propenylbenzene react Temperatures of 110 to 130 ^c C through allyl alcohol, allyl methyl ether, crotonic acid methyl leads. The disadvantage, however, is that only relatively low conversions are achieved in the case of lower tertiary esters, ethyl acrylate, acrylonitrile, olefin mixtures. as in the oligomerization of propene and butene

Nach einem anderen bekannten Verfahren (fran- 35 anfallen, z. B. sogenanntes Trimerpropylen oderAccording to another known process (French 35 incurred, e.g. so-called trimer propylene or

zösische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Codibutylen.French Patent 1,374,941) is obtained by codibutylene.

Anwendung von hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 At- Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allge-Use of high pressures, e.g. B. 500 to 1200 At- carbon monoxide and hydrogen are generally

mosphären, einen höheren Anteil an geradkettigen meinen in einem Volumverhältnis von 1:1 bis 10,atmospheres, a higher proportion of straight-chain mine in a volume ratio of 1: 1 to 10,

Oxierungsprodukten. Die Anwendung so hoher Drücke insbesondere in einem Verhältnis von 1:1 bis 3,Oxygenation products. The use of such high pressures, especially in a ratio of 1: 1 to 3,

erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen 30 verwendet.however, requires a disproportionately large 30 used.

technischen Aufwand. Ferner ist aus der USA.- Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbin-Patentschfift 2 694 735 bekannt, daß die Oxoreaktion düngen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf mit Propylen zugunsten der Bildung von gerad- das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, kettigen Produkten verläuft, wenn man die Um- einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Setzung in Gegenwart von Ketonen durchführt. Dies 35 genannt? Gasgemisch in stöchiometrischem übererfordert jedoch bei der Aufarbeitung eine zusätzliche schuß. Ferner ist es jedoch auch möglich, mehr als Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. In den den stöchiometrischen Überschuß von dem Gasbekanntgemachten Unterlagen der niederländischen gemisch, z. B. bis zu 500°/₀ zu verwenden.
Patentanmeldung 6 400 701 und der deutschen Aus- Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperalegeschrift 1186 455 wird auch schon beschrieben, 40 türen von 140 bis 25O⁰C durch. Besonders gute daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von von Carbonylen von Metallen der VIII. Gruppe des 170 bis 23O°C anwendet. Gute Ergebnisse erhält Periodischen Systems, die durch Phosphine, Arsine man, wenn man die Umsetzung unier Drücken von oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige 30 bis 350 Atmosphären durchführt. Vorteilhaft wendet Oxoreaktionsprodukte erhält. Schließlich sind aus den 45 man Drücke von 60 bis 300 Atmosphären an.
bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Patentanmeldungen 6 516164 und 6 604 094 auch Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die schon Phosphine, in denen die Phosphingruppe Teil verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen eines heterocyclischen Ringes ist, als Modifizierungs- dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Anderermittel für Oxoreaktionskatalysatoren beschrieben so seits ist es jedoch auch möglich, unter Reaktionsworden. Alle bisher bekannten Phosphine enthaltenden bedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlen-Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nach- Wasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan oder Xylol, teil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion langsamer ferner Alkohole, wie Butanol oder Aldehyde, wie verläuft als bei den bisher verwendeten Kobalt- Butyraldehyd, als Lösungsmittel zu verwenden. In carbonylkatalysatoren, die nicht modifiziert sind. 55 der Technik verwendet man zweckmäßig die alstechnical effort. Furthermore, from the USA.- It is possible, the olefinically unsaturated Verbin-Patentschfift 2 694 735 known that the oxo reaction fertilize in stoichiometric amounts, based on propylene in favor of the formation of straight-chain products, the mixture of carbon monoxide and hydrogen if you can use the to-. However, it is advantageous to use the setting in the presence of ketones. Called this 35? However, the stoichiometric gas mixture requires an additional shot during work-up. However, it is also possible to have more than one stage for the recovery of the ketones. In the documents of the Dutch mixture published on the stoichiometric excess of the gas, e.g. B. to use up to 500 ° / ₀ .
Patent application 6 400 701 and the German version of the implementation is carried out with advantage in Temperalegeschrift 1186 455 is also already described, 40 doors from 140 to 250 ⁰ C through. Particularly good results are obtained by using in the oxo reaction when temperatures of carbonyls of metals of Group VIII of 170 to 230 ° C. are used. Good results are obtained from the Periodic System, which is carried out with phosphines, arsines, if the reaction is modified by pressures or stibines, predominantly in straight-chain 30 to 350 atmospheres. It is advantageous to use oxo reaction products. Finally, the 45 man pressures from 60 to 300 atmospheres.
known documents of the Dutch It is possible to carry out the implementation without additional patent applications 6 516164 and 6 604 094 also using solvents. The already phosphines, in which the phosphine group is part of the olefinically unsaturated compounds of a heterocyclic ring used, serve as modifiers in this case as solvents. Other means for oxo reaction catalysts described on the other hand, however, it is also possible under reaction. All previously known phosphines containing inert solvents, such as carbon oxo reaction catalysts, however, have the post-hydrogen, for example cyclohexane or xylene, part that in their presence the oxo reaction is slower and alcohols, such as butanol or aldehydes, as is the case with the cobalt previously used - Butyraldehyde, to be used as a solvent. In carbonyl catalysts that are not modified. 55 of the technology, one uses appropriately the as

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungs-It has now been found that aldehydes and reaction products can be used as a solution

Alkoholc nach der Oxosynthese durch Umsetzen von mittel.Alcoholc after the oxo synthesis by conversion of medium.

olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlen- Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonyl·olefinically unsaturated compounds with carbon The reaction is carried out in the presence of carbonyl

monoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur komplexen von Metallen der VIII, Gruppe desmonoxide and hydrogen at elevated temperature complex of metals of the VIII, group of

und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbo* 60 Periodischen Systems, die durch Phosphamorpholineand under increased pressure in the presence of Carbo * 60 Periodic Table, by Phosphamorpholine

nylkomplcxen von Metallen der VHi. Gruppe des substituiert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonyl-nylon complexes of metals of the VHi. Group of are substituted, performed. Preferred carbonyl

Perindischen Systems, die durch trtsubstituierle Phos- komplexe von Metallen der VHL Gruppe des Perio-Perindian system, which is characterized by trtsubstituierle phos- complexes of metals of the VHL group of the Perio-

phinc modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, Jisch«n Systems sind diejenigen von Bisen, Kobalt,phinc are modified, obtained more advantageously than hitherto, Jisch'n systems are those of Bisen, Cobalt,

wenn man als Modifizierungsmittel Phosphamorpho- Rhodium oder Palladium, Besonders gute ErgebnisseIf the modifier is phosphamorpho-rhodium or palladium, particularly good results

line verwendet. 65 erhält man mit Kobalt und Rhodiumcarbonylkonvline used. 65 is obtained with cobalt and Rhodiumcarbonylkonv

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man plexen, insbesondere Kobaltcarbonylkomplexen, Be*The new process has the advantage that one plexes, especially cobalt carbonyl complexes, Be *

vorwiegend gcradkctligs Oxoreaktionsprodukte erhält vorzugte Katalysatoren enthalten Metall und Phosphorpredominantly gcradkctligs oxo reaction products are obtained, preferred catalysts contain metal and phosphorus

■■ml iiiiflL-rrium. (litli das Verfuhren rüscher verläuft im Atomverhältnis wie 1:1 bis 4, insbesondere im■■ ml of iiiiflL-rrium. (litli das Verfuhren rüscher runs in an atomic ratio of 1: 1 to 4, especially in the

Claims

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Ratio 1: 1 to 2. It is also possible to add 20 g of cobalt ethyl hexanoate (85

in addition to the reaction mixture, the stated phospha weight percent) and 29.2 g of dodecylphosphamorpho-

add morpholine. lin (95 percent by weight) contains. Dosed at the same time

As a modifier, phosphamorphomans from below become so much of a mixture of carbon lines used. Preferred phosphamorpholines are 5 monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 2 to, those of the formula that maintain a pressure of 80 atmospheres

R becomes, while the reaction is carried out at 190 ⁰ C

1 "leads. 68.8 parts of a red per hour are obtained

^/ "' ^v Discharge from the refractive index n" = 1.4268. One

^ i P O ίο sample of the discharge shows in the infrared spectrum, a

- strong band at 1950 cm " ^1. This comes from the

in the R ₁ an aliphatic, cycloaliphatic ^ complex of cobalt, carbon monoxide and dodecyl

araliphatic or aromatic radical with 6 to phosphamorpholine. According to gas chromatography

2 carbon atoms. Analysis of the residues does not contain 18 percent by weight of the discharge

Substituents inert under reaction conditions, 15 converted octene (l), 10 percent by weight octane,

such as hydroxyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon 2 ° / ₀ nonanals and 66.5 ° / "nonanols, 86 ° / ₀ of erzeug-

have material atoms. R, means a water coff atom ten nonanols are nonanol {1).
or a lower alkyl radical, especially one

Alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, and η is comparative example 1

for an integer from 0 to 4. Particularly preferably 20

are phosphamorpholines of the above formula, the procedure is as described in Example 1,

in which R _{1 is} an alkyl radical with 6 to 20 carbon but uses octene (l), which per kilogram 20 g

atoms and R ₁₈ for a hydrogen atom cobalt ethyl hexanoate (85 weight percent) and 20.2 g

and η means the number 4. Suitable phospha- tri-n-butylphosphine contains as a starting material. Man

morpholines are z. B. p-Dodecylphosphamorpholine, 25 receives hourly 67 parts of a mixture that according to

p-TetradecylpMsphamorpholine, p-Octadecylphospha- gas chromatographic analysis 22.5 percent by weight

morphcline, p-cyclohexylphosphamorpholine, p-benzyl- cent unreacted octene (l), 10 percent by weight

phosphamorpholine, p-pnenylp: <osphamorpholine. Octane, 2.5 percent by weight nonanals and 56 Ge

It is advantageous to use the catalysts containing nonanols by weight

Amounts from 0.1 to 2 percent by weight, calculated as the conversion of octene (l) and the yield of

Metal, based on the olefins used. Nonanols per unit of time is therefore much lower

Particularly good results are obtained if, as in Example 1.
0.2 to 1 weight percent used. It is possible,

prepare the catalysts before the reaction, comparative example 2

on the other hand it is also possible to use the catalysts in 35

situ during the reaction from the individual constituents - You proceed as described in Example 1,

share, e.g. B. fatty acid salts of metals and used, however, octene (l), which per kilogram 20 g

to produce specified phosphamorpholines. Cobalt-2-ethyl-hexanoate and 21.7 g of dibutyl- (2-pyri-

The method according to the invention carries out one containing dyl) phosphine. 69 parts per hour are obtained, for example, by adding octene (l), a mixture of carbon monoxide, octene (l), a mixture of carbon monoxide, to a vertical 40% of an oxo reaction mixture, which, after a high-pressure tube is gas-chromatographed from below in the given graphic analysis, has a 13.1 percent by weight non-ratio of olefins 6.0 percent by weight octane, 4.0 percent by weight and hydrogen and catalyst, optionally percent by weight nonalals and 55.4 percent by weight together with a suitable solvent, to nonalols. Results in only 55 ° / ₀ of Nonalole formed and under the stated pressure and temperature are Nonanol- 45 (l). In addition, the reaction continues under the distillation conditions. The tion of the oxo reaction mixture a residue of reaction mixture is released after releasing z. B. 19.7 percent by weight of high-boiling parts,
freed from the catalyst by distillation and
then broken down into the individual components according to known methods. E3 is possible, but not the other way round.
exposed olefins or unconsumed mixture
Carbon monoxide and hydrogen restart the reaction
to feed. Process for the preparation of aldehydes and

The alcohols prepared by the process of the invention after the oxo synthesis by reaction

Aldehydes and alcohols are suitable for the production of olefinically unsaturated compounds

of solvents and plasticizers for polymers. Carbon monoxide and hydrogen at elevated levels

The »parts of temperature and under increased pressure given in the following examples in counter-

are parts by weight. They relate to the space wart of carbonyl complexes of metals

divide as kilograms to liters. VIII. Group of the Periodic Table, by

. 60 trisubstituted phosphines are modified, d a-

For example, characterized by that as

Use modifier phosphamorpholine in a high pressure vessel of 500 room dividers.

58 parts of octene (1) are added every hour from below.