DE1768026A1

DE1768026A1 - Optische Aufheller

Info

Publication number: DE1768026A1
Application number: DE19681768026
Authority: DE
Inventors: Sarkar Asim Kumar
Original assignee: Hickson and Welch Ltd
Current assignee: Hickson and Welch Ltd
Priority date: 1967-03-29
Filing date: 1968-03-22
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1154272A; CH501090A; BE712552A; US3547952A; FR1565731A; NL6804480A; CH460568A4

Description

VU. ILSE UUCH PATENTANWALT

ChSTR. 51 TEL W3?51

OWA 28

W/P JO

Hlckaon & Welch Limited, Caateftford, Yorkshire, England Optische Aufheller

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die als optische Aufheller, insbesondere für Polyamid-, Polyester-, Aoryl- und andere synthetische Fasern dienen.

Optische Aufheller sind in letzter Zeit für die Behandlung von Textilfaaern, sowohl bei ihrer Herstellung als auch beim Waschen, in großem Maße zur Verwendung gekommen; sie dieen im allgemeinen dazu, dem Verlust der Weiße, wie beispielsweise dem Vergilben oder dem Grauwerden, der bei weißen Textilien auftreten kann, entgegenzuwirken. Die optischen Aufheller dienen weiter dazu, die Färbung gefärbter Textilien zu verbessern, äft sie diesen Färbungen Leuchtkraft verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Cumarinderivate besonders vorteilhafte Eigenschaften als optische Aufheller basltzsn.

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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

(X)

* worin R^ Wasserstoff oder eine Alky!gruppe, Rg eine unsubstituierte oder beispielsweise mit Phenyl- oder Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppe, R-j eine Alkylgruppe, Ar eine unsubstltulerte oder durch eine oder mehrere nicht-ionogene und nicht-ohromophore Gruppen substituierte Phenylgruppe und η

O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Die genannten Verbindungen besitzen Insbesondere ausgezeichnete Aufhellereigensohaften für synthetische Fasern, beispielsweise Polyamid-, Acryl- und insbesondere Polyesterfasern« trenn sie

* aus wäßrig-sauren, wäflrig-neutralen und wäßrigen. Detergentien enthaltenden Bädern aufgebracht werden; sie besitzen ferner günstige Fluoreszenzeigenschaften mit einem gefragten blauvioletten Fluoreszenzton, besitzen gute Lichtechtheit und sind gegenüber chlorhaltigen oder Jauerstoffbleicfrbüdern sehr stabil.

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Bei den Verbindungen der Formel I, in denen R^, Rg und bzw. oder R-J eine Alkylgruppe bedeuten, enthält diese Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis *f Kohlen3toffatome und ist vorteilhafterweise eine Methyl- oder üthylgruppe. Wenn R_g eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, so kann der Suostituent beispielsweise ein Halogenatom· wie beispieleweise ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, sein: R₉ kaum also beispielsweise eine ß-Chlor-

I äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-oder Benzylgruppe sein. Wie bereits ge-. ^ sagt, bedeutet R^ vorzugsweise eine Methyl- oder Kthylgruppe, und in den Fällen, in denen η 1 oder 2 ist, sind die 6-Methyl-, 8-Methyl- und 6,8-Dimethyleuniarindertvate bevorzugt. Ar bedeutet vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe, kann jedoch beispielsweise mit Alkyl-, wie oeispielswelse Methyl-; Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-; Alkylamino-j Dialkylamino-i Acylamino-; Halogen-, wie beispielsweise Chlor-, oder Cyanogruppen, beispielsweise durch eine Cyanogruppe in der 4-Stellung, substituiert sein. Besonders bevorzugte Verbin- | düngen der Formel I sind diejenigen, in denen Rj ein Wasserst off atom, Rg eine Methylgruppe und Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten. Verbindungen der Formel Ϊ mit Alkylsubstltuenten in 5-, 6- und bzw. oder 8-Stellung besitzen im allgemeinen besonders gute Licht echt ho it.

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Zum Behandeln von Textilfaser^ können die erfindungagemäöen Verbindungen ganz allgemein vorteilhafterweise in Massen eingebracht werden» die mindestens eine Verbindung der Formel I zusammen mit einer flüssigen oder festen Trägersubstanz enthalten. Derartige Massen können beispielsweise für eine Verwendung beim Waschen von ausgerüsteten (finished) Polyamid-, Polyester- und Aorylfasern geeignet gemacht werden und können die Form von Lösungen» Suspensionen und Dispersionen von Verbindungen der Formel I in geeigneten flüssigen Trägersubstanzen» wie beispielsweise Wasser» Sulfolan» Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, besitzen. Werden Dispersionen verwendet» so enthalten sie zweckmäßig Dispersionsmittel, wie beispielsweise Alkylnaphthalinsulfonate. V/ECrige Zusammensetzungen können gewünschtenfalls auch beispielsweise synthetische Detergentien» Seifen oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Alternativ können die Massen auch feste Form besitzen und mindestens eine erfindungsgemüQe Verbindung zusammen mit einem festem synthetischen Detergens oder einer Seife als Träger enthalten. Die Verbindungen der Formel Z können auch bei der Herstellung von synthetischen Fasern verwendet werden» beispielsweise durch Zusatz zu Massen» aus denen durch Spinnen oder Extrudieren Fäden hergestellt werden.

Die Cumarinderivate der Formel I können auf beliebige Weise hergestellt werden, werden jedoch vorteilhafterweise auf

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einem der folgenden Wege hergestellt:

a) Durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

0 Ar

worin R-, R-x, Ar und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem geeigneten Alkyllerungsmittel. Das Alkylierungsmittel kann beispielsweise ein Alkylhalogenid sein; und bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Rg eine Methylgruppe bedeutet» wird vorzugsweise Methyljodid verwendet. Die als Ausgangsmaterialion verwendeten Verbindungen der Formel IX können beispielsweise durch Diazotierung einer Verbindung der Formel

C-Ar

(III)

und anschließende Umwandlung der auf diese Weise in 7-Stellung

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gebildeten Diazonlumgruppe In eine Thiocyanogruppe mit nachhergestellt werden folgender Hydrolyse. Die Herstellung von 3-Phenyl~7-ajnlnocu marln, das eine Verbindung der Formal III darstellt, die als Ausgangsmaterial für die genannte Umsetzung verwendet werden kann« ist in der USA-Patentschrift 2 929 822 beschrieben. Die Verbindungen der Formel 11, worin R. Wasserstoff ist, können alternativ· durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel .

(IV)

worin Rx und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Nitrll der Formel

Ar-CH₂-CN

(V)

worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu einer Verbindung der Formel

(VI)

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und anschließende Cyclisierung, beispielsweise in Gegenwart von AluminiuiTiChlorld oder Pyridin, hergestellt werden.

b) Duron Umsetzung eines Aldehyds der Formel

(VII)

worin Rg* IU und η die oben angecsbene Bedeutung besitzen, mit einem Nitril der Formel

Ar-CH₂- CH

(V)

worin Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu einer Verbindung der Formel

(VIII)

und anschließende Cyclisierung, beispielsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Pyridin zur geviünschten Verbindung der Formel I, in der R₁ Wasserstoff ist.

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c) Durch Umsetzung eines Cumarinderivats der Formel

(ix)

worin R₁, R, und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Rg Wasserstoff oder gleich Rg ^ist* ^mit einer Diazoniumverbindung der Formel

Cl

(X)

undin den Fällen, in denen Rg Wasserstoff bedeutet, Umsetzen der so erhaltenen Verbindung mit einem geeigneten Alkylicrungamlttel.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

8 Teile J-Phenyl-T-aminocumarin wurden mit 2,3 Teilen Natriumnitrit, 10 Teilen Chlorwasserstoffsäure, 10 Teilen Essigsäure und 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzaufsohlämmung wurde zu einer Lösung von 3,7 Teilen Kaliumriioiianidund 2 Tillen Ferrosulfat in 50 Teilen Wasser

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hinzugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung erhielt man 7 Teile rohee ^-Phenyl-Y-thiocyanocumarin, das aus einem Gemisch aus 1 Teil Toluol und 2 Teilen Petroläther umkristallisiert wurde. P 188-19<K.

7 Teile ^-Phenyl-^-thiocyarsoPutnarin, 13#5 Teile Natrlumsulfid, 9 Teile Äthanol und 50 Teile Wasser wurden 1 Stunde auf 70X erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde Mit Salzsäure angesäuert und der erhaltene Niederschlag mit Hasser gewaschen. Das erhaltene Produkt, 3-Ptenyl-7-mereaptooumarin, wurde durch Auflösen in wäßrigem Alkali und Umfallen mit Salzsäure gereinigt und aus Toluol kristallisiert. P 214-216"C.

5,4 Teile j5~Phenyl~7«-mereaptocuBiarjLn wurden dann mit 2,5 Teilen Kethyljodid in verdünnter äthanolischer Natronlauge methyliert: 2-P$wnyl-7-fflethylthiocumarln vom P 155-WC und der Extinktion E^_1n - 1020 bei 554 mp.

Baispiel S

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- ίο -

XII

6 Teile 2-Methoxy-4-äthylthio~5-methyl-benzaldehyd, 3,5 Teile Benzylcyanid und 80 Teile Äthanol wurden auf 50 bis 60*6 \ erhitzt und mit' einigen Tropfen Natronlauge vom spezifischen

Gewicht 1,5 versetzt. Die Lösung wurde 1/2 Stunde bei 50 bis 60*C gehalten und anschließend in Eis gekühlt, wonach die erhaltenen gelben Kristalle abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurden. Man erhielt 7,5 Teile der Verbindung der Formel XI vom P 106-107^.

7,5 Teile der Verbindung der Formel XI wurden in 40 Teilen

Chlorbenzol 2 Stunden mit 15 Teilen wasserfreiem Aluminium-. chlorid am Rückfluß erhitzt. Das Urnsetzungsgemisoh wurde

daraufhin in kaltes Wasser gegossen und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristalllslert. Man erhielt 5*5 g 3-Pheiiyl-6-methyI~7-äthylthiocumarin vom P 155-156^ und der Extinktion E¹· » 975 bei 256 rr··.

lern

Die folgenden Verbindungen wurden nach dem in Beispiel 2

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-Ii-

beschriebenen Verfahren hei'gestellts

lorn bei Λ max.

Schmelzpunkt, *C

3-Phenyl-6~fliethyl-7-itiöthylthlo-ciamarin

3-Phenyl«6-mefchy1-7-isopropy1< thio-cumarin

3-Phenyl~7-äthylthio-ouaarln

3-Phenyl-7~ß-hydroxyäthyl« thio-eumarln

3- (p-Cyanopheny 1) -7 -methyl thio-eumarin

3-(p-Tpluy1)-7-methylthiocunarin

5-(p-Chlorphenyl)-7-methylthio-cumarin

X 3· ,4« -Dlohloiphenyl) -7» methylthlo-cunarin

3- (p-Toluyl) -6 -methyl -
thy It hio - cuma rLn

5-{p-Chlorphenyl)-emethylthio-oumerin

3- (p-Methoxypiienyl) «ö-methyl-7 -methylthio-curaarin

3- (p-Chlorphenyl) »H-Biethy 1 -7 · nuäiy It hie »cumarin

10x0 bei

361 »μ

964 bei 362 ιημ

960 bei

354 mi

850 bei 352 πιμ

1040 bei

364 πιμ

1000 bei 354

1000 bei 357 mp

870 bei

361 σμ

960 bei

362 ημ

78o bei

366 ιημ

850

364 ιημ . 182-4. 188-90

148-50 180-2

72^A bei 340

184-6

163-5

220-221

164*6

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Beispiel 3 Ein gebleichtes Gewebe aus "Terylen" wurde 30 Minuten lang

nit der vierfachen] Menge einer siedenden» O,a$°igen Dispersion (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) von 5-Phenyl-6~methyl-7-Sthylthio«-cuBiarin behandelt. Hach Spülen und Trocknen besaß die Probe aus Terylengewebe einen strahlenden und bläulich» weißen Farbton.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Verbindungen erhalten, deren Herstellung in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.

VeVV ^S?Of

Claims

P at 8Bt a η a ρ r ü ο he

1. Verbindungen der Formel

(D

worin R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe,

Bg eine substituierte oder unaubstituierte Alkyl gruppe,

Bu eine Alkylgruppe,

Ar «ine unsubstituierte oder mit einer oder mehreren

nloht-ionogenen und nloht-ohromophoren Oruppen

substituierte Flienylgruppe und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten.

2. Verbindungen goraUa Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Insbesondere eine Methyl-. oder Äthylgruppe, bedeutet.

3« Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch

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- i4 -

gekennzeichnet, defl R₂ eine Alkyl gruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen» insbesondere eine Methyl- oder Kfchyigruppe, bedeutet.

4. Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daO R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder Xthylgruppe, bedeutet.

5. Verbindungen gemäß einem der Anspruch· 1 bis 3, d a -durch gekennzeichnet« daß η =· O ist.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 4, d a d u r ο h g β k a η η-ζ β ic h η β t, daß η « 1 ist.

7* Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daS R₂ eine rait einer Phenyl- oder Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine Benzyl- oder ö-Hydroxyüthylgruppe, bedeutet.

8. Verbindungen genKfi einem der vorhergehenden Ansprüche., d a d u r ο h gekennzeichnet, daß Ar eine unsubstituitrt· oder mit mindesten» einer Alkylgruppe, insbesondere Methyigruppe, Alkoxygruppf, ^besondere Methoxygruppe, Chlor- oder «inerCyanofrvpp« eubstitulerbe

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Phenylßruppe badeutet.

9. 3-Phenyl-7~methylthio-cumarlri.

10. 3-Pheny 1 -6-aiöthy 1 -7-Uthylthlocumarin.

11. 3-Phenyl-6-metliyI-7-methylthiocun]arin,

12. J-Phenyl-ÖHsiethyl^-isopropylthiocumarln. J

13. 3~Phenyl-7-äthylthioouinar-in.

14. 3-Pheny 1 -7 -benzyIthloc umai^ln.

15. 3-Phonyl -7 -ß -hydroxyätiiyIthiootniafin.

16. 5-(p-Cyanophenyl) «7 -rnethylthlocumarin. 17· ?-(p-Toluyl)-7-meth3^Tlthiocumarin«

19» 3-(3 ⁹^⁹ -bichlorplienyl) -7 «methylthlocuinai¹!!!.

20. 3-(p-Toluyl)-6-metliy 1-7-methylthlocumarin.

21. 3-(p-Chlor-phci^rl)"-6-H(JtIIyI-V ".iiotLyIthiocumarin.

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22. 3-(p-Mefchoxyphenyl)-6~methyl~7-methylthiocumarin. 23» 3-(p~Chlorphenyl) -4=mefchyl»7-mefchyltMocumarin.

'24. Verfahren zur Herstellung von In Anspruch 1 beanspruchten - Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin R-, R», Ar und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einum geeigneten Alkylierungsmittel, insbesondere einem Alkylhalogenid umsetzt
oder ein Cumarlnderlvat der Formel

(IX)

worin Rj, R, und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Rg Wasserstoff bedeutet oder die Bedeutung von Rg, wie 3ie In Anspruch 1 angegeben ist, besitzt, mit einer Diazoniumvorbindung der Formel

Cl" (X)

worin Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt» im Falle Rg Wasserstoff bedeutet, die erhaltene Verbindung

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mit einem Alkylierungsmittel

oder, falls R^ in Formel I in Anspruch 1 Wasserstoff b·.·.

einen Aldehyd dor Formel

(VXX)

worin Rg, fU und η die in Anspruch 1 angegebene B&i'mtvij besitzen, mit einem Slitril der Formel

Ar-CH₂- CH

(V)

worin Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,, s;t einer Verbindung der Formel

umsetzt und diese» gewünschtenfalls in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Pyridin, oyolisierc.

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