DE1768095A1 - Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Carbonsaeurevinylester zu Acetaldehyd und Carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Carbonsaeurevinylester zu Acetaldehyd und CarbonsaeureInfo
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Description
KNAPSACK AKTrEN(JESELLSCJIAFT 1768 0 9
Knapsack bei Köln.
K .735 Aktenzeichen P 17 68 091. h - 42
Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Carbonsäurevinylester
zu Acetaldehyd und -Carbonsäure
Es ist bekannt, daß man Carbonsäurevinylester, insbesondere
Vinylacetat im sauren oder alkalischen Medium verseilen
kanu. Die Verseifung von Vinylacetat zu Acetaldehyd
und Essigsäure hatte aber bisher keine technische Bedeutung, da Acetaldehyd und Essigsäure nach anderen wirtschaftlicheren'
Verfahren hergestellt werden können. Dieser
Sachverhalt hat keine grundlegende Änderung er fahren. * Im
Zusammenhang mit der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung
von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure hat die Verseifung von Vinylacetat überraschenderweise doch eine besondere technische Bedeutung
gewonnen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man unter bestimmten Bedingungen Äthylen nicht nur mit Essigsäure,
sondern auch mit Acetaldehyd zu Vinylacetat umwandeln kann. Diese Möglichkeit bietet nun einen Weg, Vinylacetat
auf der Basis eines einzigen Ausgangsstoffes, nämlich
des Äthylens, herzustellen. Die Vorteile dieser Möglichkeit sind besonders einleuchtend, wenn es darum geht,
Vinylacetat an einem Standort herzustellen, wo nur Äthylen
zur Verfügung sieht.
Im allgemeinen wird hierbei so verfahren, daß die für die
Gewinnung von Vinylacetat erforderliche Menge Bissigsäure
einmalig eingesetzt wird. Das erhaltene Vinylacetat wird
hydrolytisch gespalten und mil der dabei erhaltenen Menge
Essigsäure und Acetaldehyd gewinnt trum bei der Umsetzung
mit Äthylen und Sauerstoff die doppelte Menge Vinylacetat.
10 9 8 A 07 1 7 6 2 BAD
Man kann also durch Verseilung eines Teiles des Vinyl acetates
zu Acetaldehyd und Essigsaure und Rückführung der
beiden Spaltprodukte allein durch Zugabe von Äthylen und
Sauerstoff Vinylacetat gewinnen. Dieses Verfahren ist aber nur unter der Voraussetzung anwendbar, daß die Verseifung
von Vinylacetat nicht nur mit guten Umsätzen, sondern
auch ohne Nebenproduktbildung verläuft.
Verfahrensbedingt fällt das zu verseifende Vinylacetat in
wäßrig-essigsaurer· Lösung in Konzentrationen von etwa 1 "}■
bis ΊΟ Gewichts/?" an. Mit den bekannten Methoden war es bisher
aber nicht möglich, Vinylacetat in flüssiger Phase unter Bedingungen zu verseilen, die eine sinnvolle Anwendung
des Verfahrens zur Herstellung von Vinylacetat, ausgehend
allein von Äthylen und Sauerstoff, gewährleistet hätten.
Wie wir überraschenderweise gefunden haben, kann man die
Verseifung von Vinylacetat in flüssiger Phase mit sehr guten Umsätzen und Ausbeuten durchführen, wenn man als Katalysator
ein Gemisch einer organischen SuI fön- oder Phosphonsäure
mit ihrem Quecksi1bersalz verwendet. Verseifungsversuche,
die mit rein-organischen Säuren (z.H. Essigsäure, Oxalsäure,
Trichloressigsäure) oder mit Mineralsäuren und den entsprechenden Quecksilbersalzen durchgeführt wurden, gaben
unter denselben Reaktionsbediugungen wesentlich schlechtere
Umsätze und Ausbeuten. So wurden beispielsweise bei Verwendung
von Hg-phosphat und Phosphorsäure als katalysator doppelt so lange Reaktionszeiten bzw. nur halb so große
Umsätze wie bei der erfindungsgeniäßen Arbeitsweise benötigt. Bei Verwendung von Schwefelsäure und Ilg-sulfat wurden
noch schlechtere Ergebnisse erzielt.
Außer Vinylacetat kann man der erfiudungsgemäßen hydrolytischen
Spaltung auch andere Carbonsäurevinylester· unterwerfen,
deren Carboxy 1 a t.-Komponente ~2 bis L'O, vorzugsweise 2 -
109840/1762
BAD ORIGINAL
!i C-Atome enthält. Beispielsweise kann man eri'lnduiiirsgern
ii U auch Vinylpropionat, -butyral, -isobutyrat, -isovaleral
oder -beuzoat hydrolysieren, wobei neben Acetaldehyd
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Isovaleriänsäure
oder Benzoesäure an Ia11 en.
Itu einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren
zur hydro 1 yt i.scheu Spaltung, von ('arbonsäurevinyl-estern zu
Acetaldehyd und Carbonsäure, we I flies dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in "tier I 1 iissigphase hei 10
I) i s 120* C in Gegenwart einer o-rärani sehen -Su I fön- oder Phosph.onsüiire
und deren <(Uiecks i 1 bersa 1 /, als Katalysator durchführt.
Als SuI· fousäure kann mau p-Toluo1sulfonsäure oder
B-euzolsul fonsäure, als Phosphonsäure Aikylphosphonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Alkenyl- oder Arylphosphonsäuriui,
insbesondere die Äthyl- oder Vinyl phosphonsäure einsetzen. Es empfiehlt sich, die Umsetzung in (iegenwart
von mindestens 0,1 Mol SuI Jon- oder Phosphonsäure und mindestens 0,01 Mol sul lon- bzw. phosphonsäuren! Quecksilber
je Mol Carbonsäurevinylester durchzuführen. Auch
sollte man die rmsetzunü in ■ liojrenwart von 0,01 bis 0,2 (Iewichts^.,
bezogen auf den eingesetzten- Carbonsäurevinylester, eines Polymerisationsverhinderers, wie Phenothiazin,
Hydrochinon, PyrogalIo1, p-tert.-Butylbrenzcatechin,
durchrühren. Als Carbonsätirevinylest er kann man Vinylacetat
in Form eines Essigsäure und Wasser enthaltenden Rohgemisches
mit 1 "j bis -Ί0 (iewichts^ Vinylacetat einsetzen.
Die nachstehenden Beispiele dienen dei· näheren Erläuterung'
des eriindungsgemäßen Vertahrens.
In einem Rundkolben von 210 ml liihal t wurden zu H)O g Essigsäure
1Oi p-Toluo 1 sul lonsäure (etwa 0,1 Mol) und 1 (>
g
9 8 4 0/ 1762 BADORiGfNAL
(θ,03 Mol) Ilg-p-Toiuo 1 sul fonat zugegeben. Das Gemisch wurde
auf 118 C erwärmt und stündlich wurden 180 g eines vinylacetathaltigen
Rohgemisehes der ungefähren Zusammensetzung: 7- GewichtS^ Essigsäure, 22 Gewichts% Vinylacetat,
C) Uewichts/k Wassor zugegeben. Der Blasenstand wurde durch
Abdestil1ieren von Acetaldehyd und Essigsäur«; konstant gehalten.
Von dem eingesetzten Vinylacetat wurden 83 bis
90 /c zu Acetaldehyd und Essigsäure gespalten, der Rest
blieb unverändert.
Unter" analogen Reakt ionsbedingungen wurden bei Einsatz von
™ äquimolaren Mengen Benzolsulionsäure und Ilg-Benzo 1 sul f'onat
die gleichen Ergebnisse erhalten.
In einem Rundkolben von 230 ml Inhalt wurden zu 100 g Essigsäure
32 g Äthylphosphonsäure (etva 0,3 MoJ) und 12,3 g
(o,O3 Mol) Hg-Äthylphosphonat zugegeben. Das Gemisch wurde
auf 118 V- erwärmt und stündlieh wurden 180 g eines vinylacetathaltigen
Rohgemisches der ungefähren Zusammensetzung:
72 Gewichts/c Essigsäure, 22 Gewichts^ Vinylacetat, 6 Gewichts^'o
Wasser zugegeben. Der Blasenstand wurde durch Abfc destillieren von Acetaldehyd und Essigsäure konstant gehalten.
Von dem eingesetzten Vinyl ace tat wurden 90 bis 92 %
zu Acetaldehyd und Essigsäure gespalten, der Rest blieb unverändert.
Unter analogen Reaktionsbedingungen wurden bei Einsatz von
äquimolaren Mengen Vinylphosphonsäure und Jlg-Vinylphosphon-at
die gleichen Ergebnisse erhalten.
In einer aus der Zeichnung ersieht 1 iclien Versuchsapparatur
1 09840./ 1 762
BAD ORIGINAL
wurden aus einem Vorratsgefaß (l) stündlich 180 g vinylacetathal
tiges Rohgemisch (etwa 72 Gewiehts% Essigsäure, 22 Gewichts^ Vinylacetat und 6 Gewichts^ Wasser), wie es
bei der Vinylacetatherstellung aus Äthylen, Essigsaure
und Sauerstoff anfällt, einer Des tillationshlase (2) zugeführt.
In der Destillationsblase wurden einmalig ein Gemisch von 30 g p-Toluolsullonsäiire (etwa 0,1 Mol) und
22 g (θ, Oh Mol) Hg-p-Toluolsulfonat als Katalysator sowie 1,3 g Phenothiazin als Polymerisat ioiisverhiiulerer
eingesetzt. Die Blaseutemperalur wurde wie im Beispiel
1 auf etwra 118 C gehalten,- wobei die gebi ldote. Essigsäure
über die auf 111 C bis 114 C gehaltene Kolonne (3)
nach Kondensation im Kühler (3) (l; C) in der VorLaae (())
anfiel. Die Trennung von Acetaldehyd und Essigsäure erfolgte in der Kolonne (-Ί) und im Kühler (o) (20 C). Der
reine Acetaldehyd fiel 'nach Kondensation in den Kühlern .(7) (+13°C) und (8) (-13°C) in der Vorlage (K)) an.
In der beschriebenen Apparatur wurden in längeren Betriebsperioden etwa 33 kg vinylaeetathaltiges Rollgemisch durehiresetzt.
Der Umsatz des Vinylacetats lag "bei 86 bis 93 %· Die
Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat,
betrug 97 bis 99 % der· Theorie, während die Essigsäureausbeute
nahezu quantitativ war1.
-b-
BADORIGiNAL
10 98 A OV 1-76 2 .
Claims (1)
- Patentansprüche:1) Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Carbousäurevinylestern zu Acc (a ldchvd und Carbonsäure, dadurch gekenn· zeichne t, daß man die Umsetzung in der lliissiiiplia.se bei "SO his 120 (.' in Gegenwart einer > < runni sehen SuMOn- oder Phosphonsäure und deren i^iiccks i 1 hersaJ /. als katalysator durch rührt.2) Verfahren nach Anspruch 1, dad inch a.eke im/, ei (hue t , daß man als SuI fousaure p- fo 1 im 1 su 1 fonsiiure oder Menzolsulfonsäiire einsetzt.~)) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn/e i dme ί, daß man als Phosphonsäuren A 1 ky 1 phosphonsäuren m i 1 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Alkenyl- oder Aryl phosphonsäuren einsetzt.h) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthyl- oder Vinylphosphonsäure einsetzt."3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 'i, dadurch gekennze ic line t, daß man die I'msetzutiir in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol SuMOn- oder' Phosphonsaitre und mindestens 0,01 Mol sill Jim- bzw. phosphonsäuren) Quecksilber je Mol Carbonsäurevinylester durchführt.(>) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch irekennze i dme t , daß man die Umsetzuni! in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gewichts'«, bezogen auf den eingesetzten Ca rhon.säii rev i ny I es t er, eines Polymerisationsverh inde rers , wie Pheno t h i a ζ i ii, Ilvdroch i non , l'v roga M ο 1 , ρ-t e r t.-Muty1brenζca t cdi in, du rch fuhr t.1 098A0/ 1 762 ' ieii3 Ur.1 BADORlGfNAL ^ fV:0'7)■Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekütmzelehnet, daß man als Carbonsäurevinylester Vinylacetat in Form eines Essigsäure und Wasser enthaltenden RühKemischt's mit 13 bis hü Gewichts^ Vinylacetat einsetzt.1-09 84 0/ 1 762Leerseite
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