DE2513999A1

DE2513999A1 - Verfahren zur herstellung von trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen

Info

Publication number: DE2513999A1
Application number: DE19752513999
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Paust; Ludwig Dipl Chem Dr Schuster; Hardo Dipl Chem Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1976-10-07

Description

Verfahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetalen Die Erfindung betrifft ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-2-buten-1, 4-dial-1-acetalen (3-MethylRumardialdehyd-1-acetalen), ausgehend von Crotonaldehydacetalen, durch Ozonolyse mit anschließender reduktiver Aufarbeitung, Grignard-Vinylierung und Acetylierung der erhaltenen Glyoxalmonoacetale sowie Hydroformylierung der erhaltenen neuen 2-Acetoxy-but-3-en-1-al-acetale und Eliminierung von Essigsäure.
Die trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetale sind als Zwischenprodukte bei der Synthese von Carotinoiden von außerordentlichem Interesse. Beispielsweise kann man durch Umsetzen von trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetalen mit dem Ylid von ß-Ionylidenäthyltriphenylphosphoniumsalzen und anschließende Hydrolyse auf einfache Weise das begehrte und bisher nur in aufwendiger Weise herstellbare Retinal erhalten. Retinal besitzt die gleiche Wirksamkeit wie Vitamin A. Aus Retinal kann man außerdem durch einfache Wittig-Reaktion mit dem aus Retinol leicht erhältlichen Retinyltriphenylphosphoniumsalz auf sehr wirtschaftliche Weise B-Carotin herstellen.
Ein bisher bekanntes Verfahren, nach dem trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetale in guten Ausbeuten erhalten werden können, benötigt - wie aus dem folgenden Schema ersichtlich ist - jeweils zehn Arbeitsgänge: Es war daher die Aurgabe der Errindung ein Verrahren zu entwikkeln, das es ermöglicht, die begehrten trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetale auf einfachere Weise, d,h. mit geringerem AtbeitsauRwand, herzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetal gefunden, gemäß dem die gewünschten Produkte, ausgehend von Acetalen des Crotonaldehyds, in nur wenigen technisch relativ leicht zu realisierenden Syntheseschritten erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verrahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-2-buten- 1, 4-dial- 1-acetalen der Formel I in der R1 und -R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder aber R1 und R2 zusammen einen Athylenrest oder einen Propylenrest bedeuten, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen, substituiert sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Crotonaldehydacetal der Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, einer Ozonolyse in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb OoC, vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bis -40°C mit anschließender reduktiver Aufarbeitung unterwirft, b) das erhaltene Glyoxalmonoacetal in einer Grignard-Reaktion vinyliert und anschließend acetyliert und c) die erhaltenen neuen Verbindungen der Formel III in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von tblichen Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 1400C und Drücken von 20 bis 1500 atü mit CO und H2 umsetzt und anschließend aus dem Hydroformylierungsprodukt in an sich bekannter Weise Essigsäure eliminiert.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Crotonaldehydacetale sind be--kannte Verbindungen, die beispielsweise aus Crotonaldehyd und Alkoholen oder Diolen durch Auskreisen von-Wasser mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorororm, hergestellt werden können.
Die Umsetzung des Crotonaldehydacetals mit Ozon erfolgt in organischen Lösungsmitteln, Als organische Losungsmittel können inerte Lösungsmittel wie reine oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B Pentan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Methylenchlorid oder Essigsäureester, aber auch protonenaktive Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol, oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man für die Reaktion mit Ozon ein Lösungsmittel, das die anschließende reduktive Aufspaltung nicht stört, so daß ein Losungsmittelaustausch, der wegen der labilen Natur der Ozonisierungsprodukte problematisch wäre, unterbleiben kann Mit besonderem Vorteil verwendet man Methanol, Methanol, Essigsåuremethylw ester und Essigsäureäthylester als Lösungsmittel Die Losungsmittel verwendet man im allgemeinen in Mengen von 200 bis 1500 g, vorzugsweise 400 bis 600 g, pro Mol Crotonaldehydacetal Zur Durchführung der Reaktion löst man im allgemeinen das Crotonaldehydacetal in dem Lösungsmittel und leitet in diese Lösung bei der Reaktionstemperatur einen aus 0 2 und 03 bestehenden Gasstrom so lange ein, bis kein Ozon mehr aufgenommen wird, was beispielsweise durch Braunfärbung einer sauren KaliumJodidlosung in einer nachgeschalteten Waschflasche angezeigt werden kann Die Reaktionstemperatur bei der Ozonolyse liegt im allgemeinen bei Temperaturen von -78 bis OOC, vorzugsweise -40 bis -200C.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der 03Menge, die der zur Verfügung stehende Ozonisierungsapparat liefert. Ein leistungsfähiger Ozongenerator ist beispielsweise beschrieben von G Wagner in J. prakt. Chem. (4), 13, 99 (1961) Die Aufarbeitung des bei der Ozonolyse erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise durch reduktive Spaltung.
Die reduktive Spaltung der Ozonolysierungsprodukte kann auf verschiedene Weise errolgen, beispielsweise mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten, wie Trimethyl- Triäthyl- oder Triphenylphosphits mit den Systemen NaJ/Thiosulfat, Zînk/Eisessign Zinl</50 ziege Essigsäure, mit H2S, HJ, Metallhydriden, Triphenylphosphin, Dimethylsulfid, Na2S03 oder aber durch katalytische Hydrierung Mit besonderem Vorteil bezüglich der Ausbeuten und der Reinheit der Produkte sowie des Arbeitsaufwandes erfolgt - insbesondere in technischem Maßstab - die reduktive Aufspaltung durch katalytische Hydrierung. Wir beschreiben daher die Aufarbeitung des erhaltenen Ozonolysierungsproduktes durch katalytische Hydrierung als Beispiel für eine reduktive Aufspaltung.
Für die katalytische Hydrierung sind neben Nickel besonders die Metalle der Platingruppe, insbesondere das Palladium als Hydrierungskatalysatoren geeignet. Das aktive Metall kann entweder in feinverteiltem Zustand allein oder auch auf einem inerten Trågermaterial, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Calciumoarbonat oder Aktivkohle, niedergeschlagen verwendet werden.
Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis +400C, vorzugsweise 10 bis 400C.
Zur Durchrührung der reduktiven Spaltung fügt man im allgemeinen zu dem bei der Ozonolyse erhaltenen Reaktionsgemisch den Hydrierkontakt (etwa 1 bis 3 g/100 ml) zu und leitet bei der Reaktionstemperatur so lange H2 ein, bis vom Reaktionsgemisch kein H2 mehr aufgenommen wird.
Bei einer kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens benützt man in der Hydrierungssture am besten eine Kontakt säule mit katalytisch aktiven Füllkörpern.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch rraktionierte Destillation.
Es war überraschend, daß man auf die beschriebene einfache Weise mit guten Ausbeuten Glyoxalmonoacetale herstellen kann, da aus Advances in Org. Chem., Vol. 3 (1963), Seite 263, bekannt ist, daß Acetale gegen Ozon unbeständig sind und da ferner aus Can, J. Chem. 49 (1972), 14> 2465 - 67 ein Verfahren bekannt ist, gemäß dem durch Einwirken von Ozon bei tiefen Temperaturen auf cyclische Acetale von gesättigten Aldehyden die entsprechenden Carbonsäureester erhalten werden. Auch Angaben in den Chemischen Berichten ffi (1903), Seite 1935, daß bei Einwirken von Ozon auf Acroleindiäthylacetal in wäßriger Emulsion Glyoxalmonoacetal gebildet wird, ermutigten nicht dazu, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetal mittels Ozonisierung zu suchen, da eine Nacharbeitung der angegebenen Versuche ergab, daß das Reaktionsgemisch ohne erkennbare Ursache brisanz explodieren kann.
Die Vinylierung der erhaltenen Glyoxalmonoacetale in einer Grignard-Reaktion und anschließende Aee-tylierung erfolgt mit besonderem Vorteil in der Weise, daß man das erhalteneGlyoialmonoacetal mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der allgemeinen Formel CH2~CH-MgX, in der X für C1, Br oder J steht, und dann mit etwa molaren Mengen von Acetanhydrid umsetzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet.
Die Umsetzung der Glyoxalmonoacetale mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids errolgt im allgemeinen auf die für Grignard-Reaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von -50 bis OOC, vorzugsweise von -30 bis -5 0C.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagne siumqhloride, -bromide und -Jodide, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -Jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Methylql, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 molare Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10 zeigen molaren Überschuß an der Vinyl-Grignard-Verbindung zu verwenden.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man vor der Aufarbeitung des Grignardierungsansatzes, die in üblicher Weise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 10 zeiger Schwefelsäure, unter Eiskühlung und Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid, und anschließende Fraktionierung errolgen kann, dem Reaktionsgemisch eine mindestens molare Menge, vorzugsweise eine etwa molare Menge an Acetanhydrid zu und isoliert so direkt das 2-Acetoxy-)-buten-1-al-acetal der Formel III anstelle des entsprechenden Alkohols. Das Acetal der Formel III kann direkt zur Hydroformylierung verwendet werden.
Man kann aber auch das bei der Grignard-Vinylierung anrallende Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeiten und anschließend das erhaltene 2-Hydroxy-)-buten-1-al-acetal auf übliche Weise mit Acetanhydrid oder einem Acetylhalogenid in Gegenwart eines tertiären Amins oder H3P04 als Katalysator in die entsprechende 2-Acetoxy-Verbindung der Formel III überführen (gl.Beispiel 2).
Die Ausbeuten liegen sowohl für das Acetal als auch für den Alkohol bei etwa 90 % der Theorie. Sowohl das Acetal der Formel III als auch der entsprechende Alkohol sind neue Verbindungen.
Es war überraschend, daß durch Umsetzen von Glyoxalmonoacetalen mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids die neuen Verbindungen der Formel III in ausgezeichneter Ausbeute erhalten werden, da Carbonylverbindungen, in denen das Proton am a-C-Atom acide ist, häufig mit Grignard-Verbindungen unter Enolatbildung nach folgender Gleichung reagieren (vgl. Houben-Weyl, Vol. 13/2a, 296 bis 297) und in den Glyoxalmonoacetalen das M-Proton durch die beiden Alkoxygruppen zusätzlich induktiv aktiviert ist.
So wird beispielsweise die Enolatbildung begünstigt, wenn die Carbonylverbindung eine Keto-Enol-Tautomerie ausbilden kann, d.h. wenn die Protonen in «-Stellung zur Carbonylgruppe zusätzlich acidifiziert sind. Im vorliegenden Fall tritt eine solche Aktivierung durch die beiden Alkoxyreste ein.
Bei der Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Grignard-Reagen tien tritt weiterhin eine zweite Nebenreaktion in den Vordergrund, wenn am i-C-Atom elektronegative Substituenten stehen: die Hydrierung der Carbonylgruppe durch das Grignard-Reagenz (vgl. Houben-Weyl, Vol. 12/20, S. 296 ff.).
Schließlich wäre bei Einwirkung sowohl von basischen Reagentien, wie R-Mg-R als auch von Lewis-Säuren, wie MgC12, die beide in der Grignard-Lösung auftreten, eine intramolekulare Disproportionierung von >-Oxo-acetalen zu α-Oxy-Estern zu erwarten.
(vgl. US-PS 3 492 325 und J.E. Thompson J. Org. Chem. 52 (1967), 3947 bis 3950).
Die Hydroformylierung der erhaltenen neuen Verbindungen der Formel III erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von üblichen Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren, da nur diese einen bevorzugten Eintritt der Formylgruppe in i-Stellung zur Acetoxygruppe bewirken.
Die sonst für Hydroformylierungen ebenfalls gebräuchlichen Kobaltkatalysatoren sind nicht geeignet, da sie unter den Reaktionsbedingungen eine hydrolytische Spaltung der Acetalgruppe hervorrufen können und einen bevorzugten Eintritt der Formylgruppe in ß-Stellung zur Acetoxygruppe bewirken.
Als übliche Rhodium enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren kommen feinverteiltes metallisches Rhodium, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumchlored3 Rhodiumnitrat Rhodiumsulfat sowie Komplexverbndungen' welche durch Umsetzen von Rhodiumsalzen oder Rhodiumcarbonylverbindungen mit Triphenylphosphin, Olefinen, Diolefinen oder Acetylaceton erhalten werden bn Betracht Bevorzugt werden quadratisch planare Rhodiumkomplexe, wle dimares Rhodiumcarbonylchlorid, dimere 5 Cyclooctadien-(1,5)-yl-rhodiumchlorid jRh-Cl-CODg2 und Rhodiumcarbonylacetylacetonat.
Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 1 bis 150 ppm, berechnet als Metall, bezogen auf die Verbindung der Formel III Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 140 0C, vorzugsweise 70 bis 1100C.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einem Druck von 20 bis 1500 atü, vorzugsweise 200 bis 700 atü, insbesondere 500 bis 700 atü, durchgeführt.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder aber in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Genannt seien beispielsweise Petroläther, Benzingemische, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylolgemische, Cumol und p-DiisopropylbenzolO Die Hydroformylierung der neuen Verbindung der Formel III rührt im allgemeinen zunächst zu einem Gemisch aus dem 3-Formyl-2-acetoxy-butanaaceta1 und dem 4-Formyl-2-acetoxy-butanalacetal.
Die Verwendung von möglichst hohem Druck und möglichst niedrigen Temperaturen begünstigt die Bildung der gewünschten 3-Formylverbindung.
Kommt es bereits unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung zur Abspaltung von Essigsäure aus dem hydrorormylierten Produkt, so kommt es durch Hydrierung der nunmehr ungesättigten Verbindung zur Bildung-von 3-Formyl-butanalacetal als unerwünschtem Nebenprodukt. Diese unerwünschte Nebenreaktion wird weitgehend verhindert, wenn man a) nur mit partiellem Umsatz arbeitet (was natürlich nur bei kontinuierlicher Fahrweise sinnvoll ist), b) bei möglichst niederen Temperaturen arbeitet, c) möglichst geringe Rhodiumkonzentrationen anwendet, d) keine polaren Lösungsmittel verwendet und e) das Vorhandensein von Basen im Reaktionsgemisch möglichst verhindert.
Die Eliminierung der Essigsäure aus dem Hydroformylierungsprodukt erfolgt analog der Essigsäureabspaltung aus 1,2-Diacetoxy-3-methyl-butan-4-al gemäß der US-PS 3 840 589 durch Erhitzen des Hydroformylierungsproduktes auf Temperaturen von etwa 60 bis 1800C, vorzugsweise durch Erhitzen des Hydroformylierungsproduktes in Gegenwart eines salzartigen Katalysators der allgemeinen Formel Q+ Y , in der Q+ ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation oder ein äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder eines polyvalenten Anionenaustauschers bedeutet und Y für ein nucieophiles Anion oder, falls dieses mehrwertig ist, das Äquivalent davon steht.
Beispiele für geeignete Kationen Q+ sind die Kationen der allgemeinen Formel Nu4+, in welchem die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, wie in den Kationen Nu4+, Tetramethylammonium, Trimethylammonium, Dimethylammonium, Methylammonium, Methyläthylammonium und dergleichen. In diese Reihe gehören auch die Anionenaustauscher, bei denen es sich zumeist um vernetzte unlösliche makromolekulare Verbindungen handelt, welche eine Vielzahl von primären, sekundEren, tertiären oder meist quartären Ammoniumgruppen tragen. Unter den metallischen Kationen Q+ werden Natrium, Kalium und Barium bevorzugt.
Nucleophile (basische) Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Hydroxyl, Cyanid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Acetat, Propionat, Butyrat, Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat und Phenolat.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Essigsäureeliminierung durch Erhitzen in Gegenwart von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliacetaten bzw. in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in die genannten Acetate dbergeLen. Als Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Ammonium-, Alkali-oder Erdalkaliacetate übergehen, seien beispielsweise die entsprechenden Salze mit Säuren, die eine geringere Säurestärke als Essigsäure besitzen, wie die Hydroxide, Cyanide, Carbonat, Hydrogencarbonate, Propionaten Butyrate, Methylate, Alkylate, Propylate, Butylate und Phenolate, genannt.
Die bevorzugten Mengen des Katalysators &+ Q+Y liegen zwischen 0,oil und 1 %, und die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich ° von 70 bis 130 C.
Normalerweise führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel aus, Jedoch kann man auch in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdunnungsmittels arbeiten. Hierfür eignen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroläther, Ligroin sowie substituierte Kohlenwasserstorre, wie Anisol.
Verlaur und Ende der Reaktion sind anhand der abgespaltenen Essigsäure leicht zu ermitteln. Nach Entfernung der Essigsäure, gegebenenralls des Lösungsmittels und des Katalysators läßt sich das verbleibende Gemisch aus I und III aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften unschwer trennen, z.B. extrakt iv oder vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Zwischenprodukte bei der Synthese von Carotinoiden äußerst interessanten trans-3-Methyl-2-buten-l, 4-dial- 1-acetale auf weit einfachere Weise und mit wesentlich geringerem Arbeitsaufwand hergestellt werden als nach den bereits bekannten Verfahren. Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsstoffe sind relativ leicht zugänglich.
Beispiel 1 a) Herstellung von Glyoxalneopentylglykolmonoacetal In einer Blasensäule, d.h. einer mit Flüssigkeit zu füllenden Säule, in die das Gas durch eine Fritte eingeleitet wird, wird die Lösung von 34,3 g Crotonaldehydneopentylglykolacetal in 290 g Methanol auf -300C abgekühlt. Durch diese Lösung leitet man einen Strom von 90 1 Sauerstoff Je Stunde, der 2,5 % (0,1 Mol/Stunde) Ozon enthält. Das Einleiten wird so lange fortgesetzt, bis Ozon in merklicher Menge das Reaktionsgemisch wieder verläßt (dies wird durch Dunkelfärbung einer sauren KaliumJodidlösung in einer nachgeschalteten Waschflasche angezeigt), was nach etwa 2 1/2 Stunden der Fall ist.
Die Reaktionslösung wird anschließend in ein Reaktionsgefäß mit einem Begasungsrührer gebracht, mit N2 gespült und mit 5 g eines Kontaktes versetzt, der aus Calciumcarbonat mit 5 % Palladium besteht. Die Hydrierung mit Wasserstoff beginnt bei -15QC und ist bei etwa OOC beendet. Es werden ss9 Normalliter Wasserstoff aufgenommen0 Nach beendeter Hydrierung filtriert man vom Kontakt ab und isoliert das Glyoxalmonoacetal durch fraktionierte Destillation. Bei einem Siedepunkt von 96 0C unter einem Druck von 35 Torr erhält man 25 g Glyoxalneopentylglykolmonoacetal; dies entspricht einer Ausbeute von 82 ß der Theorie.
b) Herstellung von 2-Acetoxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetal In einem 500 ml Vierhalskolben (Rührer, Thermometers Tropf trichter) werden unter Stickstoffatmosphäre 110 ml einer 1,09 molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) auf -200C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 14,4 g (0,1 Mol) des gemäß a) erhaltenen Glyoxalneopentylglykolmonoacetals, gelöst in 20 ml THFj zugetropft. In diese Lösung tropft man bei -200C 9 g (0,15 Mol) Eisessig gelöst in wenig THF, ein und läßt die Mischung unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Nach Zugabe von 150 ml Wasser scheidet sich eine Oberphase ab. Die Wasserphase wird abgetrennt und zweimal mit 60 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden im Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand über vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18,8 g einer Fraktion vom Siedepunkt Kp0>2 = 72 bis 76°C, welches nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse zu 97 ffi aus 2-Acetoxy-3-buten-1-al-neopentyl glykolacetal besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 88 ffi der Theorie.
c) Herstellung von trans-D-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-neopentylglykolacetal In einem Hochdruckgefäß von o,8 1 Inhalt werden 100 g 2-Acetoxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetal und 50 ppm Rh als -Rh-Cl-CODg2 in 300 ml Cyclohexan als Lösungsmittel auf 800C erwärmt und unter einem Druck von 650 atü Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 1 umgesetzt. Durch Nachpressen des Gasgemisches wird der Druck konstant gehalten.
Nach 4 Stunden kühlt man unter Druck ab und entspannt anschließend. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt rolgende Zusammensetzung: 10 % unumgesetztes 2-Acetoxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetal, weniger als 2 % 3-Formyl-butanalneopentylglykolacetal, 88 % eines Gemisches aus 3-Formyl- und 4-Formyl-2-acetoxybutanalneopentylglykolacetal im Verhältnis von 68 : 32 Teilen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 0,3 g Natriumacetat versetzt, 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt und anschließend destillativ aufgearbeitet. Man erhält 38 g trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-neopentylglykolacetal vom Siedepunkt Kpg = 67 bis 690C.
Beispiel 2 Herstellung von 2-Acetoxy-3-buten-l -al-neopentylglykolacetal über 2-Hydroxy-3-buten-l-al-ne opentylglykolacetal In einem 500 ml Vierhalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 110 ml einer 1,09 molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid in THF auf -20°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 14,4 g (0,1 Mol) an analog Beispiel 1 a) hergestelltem Glyoxalneopentylglykolmonoacetal - gelöst in 20 ml THF - zugetropft. Zur Aufarbeitung läßt man ohne weitere Kühlung 100 ml einer 15 zeigen wäßrigen Essigsäure zulauren und trennt die organische Oberphase ab. Die wäßrige Phase wird zweimal mit je 60 ml Äther extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand (21,2 g) ergibt bei Destillation unter vermindertem Druck 15,8 g einer einheitlichen Fraktion vom Siedepunkt Ko 1 = 70 bis 740C. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetal beträgt 92 % der Theorie.
17,2 g (0,1 Mol) des analog vorstehender Vorschrift erhaltenen 2-Hydroxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetals werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 16,0 g (0,2 Mol) Pyridin und 15,3 g (0,15 Mol) Acetanhydrid in 30 ml Methylenchlorid gegeben. Man läßt ca. 24 Stunden stehen und zersetzt dann das überschüssige Acetylierungsmittel durch Zugabe von 2 ml Wasser unter Eisbad kühlung. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid extrahiert man nacheinander mit Je 90 ml Wasser, gesättigter Kupfersulfat lösung und gesättigter Kochsalzlösung. Anschließend wird die organische Phase eingeengt und der Rückstand (25>5 g) unter stark vermindertem Druck destilliert. Man erhält 17 g einer Fraktion vom Siedepunkt Ko 05 = 64 bis 720C, die nach der Gaschromatographie aus 2-Acetoxy-)-buten-1-al-neopentylglykolacetal in einer Reinheit von 94 % besteht. Die Ausbeute an 2-Acetoxy-3-buten-1-al-neopentylglykolacetal beträgt 79,5 ffi der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Hydroxyverbindung.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von trans-3-Methyl-2-buten-1,4-dial-1-acetalen der Formel I in der R1 und R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder aber R1 und R2 zusammen einen Athylenrest oder einen Propylenrest bedeuten, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen, substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Crotonaldehydacetal der Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, einer Ozonolyse in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von unterhalb OOC mit anschließender reduktiver Aufspaltung unterwirft, b) das erhaltene Glyoxalmonoacetal in einer Grignard-Reaktion vinyliert und anschließend acetyliert und c) die erhaltenen neuen Verbindungen der Formel III in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von üblichen Rhodium enthaltenden Hydrorormylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 1400C und Drücken von 20 bis 1500 atü mit CO unf H2 umsetzt und anschließend aus dem Hydroformylierungsprodukt in an sich bekannter Weise Essigsäure eliminiert.

2. Verrahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsschritt b) das erhaltene Glyoxalmonoacetal mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids der allgemeinen Formel CH2=CH-MgX in der X für C1, Br oder J steht, und dann mit etwa molaren Mengen von Acetanhydrid umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend in üblicher Weise hydrolytisch aufarbeitet.