DE1768070C3 - - Google Patents

Description

besteht, wobei pro 1 g-Atom Antimon 0.25 bis 15 montetroxid, 0,5 g-Atom Zinn und 0.12 bis 0,5 g-Atom Vanadin vorliegen.

1 zuuefugt werden. Die he.

dcTHerZtdlunc der Katalysatoren verwendeten Anmonverbindungen umfassen Antimnntnox.d. Am:-

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Verfahren zur Herstellung um Acrylnitril durch kataly tische Gasphasenreaktion von Propylen, mole- ²5 Grenzen kularem Sauerstoff und Ammoniak sind bekannt. Die ^iY'^{r L}

in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen gewöhnlich Präparate, die ein oder mehrere mehrwertige Metalle, entweder als Mischung der Oxide oder als salzartmc Verbindungen, enthalten. 3< Siehe z. B. deutsche Patentschrift 1 203 ~5~. britische Patentschriften 1 045 ~S9 und 4S7 4f>(). die die Verwendung von aniimonhaltiiien Katalysatoren, die noch andere mehrwertige Metalle enthalten, beschreiben.

Obgleich die bisher bekannten Kaiaivsaioren iü; die Reaktion von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung von Acrylnitril im Laboratorium oder der Versuchsanlage als befnedigend erschienen, wurden beim Arbeiten im iiroütechnischen l'mians: bestimmte Nachteile festgestellt So wurde insbesondere gefunden. daß die Selektiv itä; der bekannten Katalysatoren entsprechend dem Arbeitsdruck variiert und daü bei erhöhtem Druck im kataly tischen Reaktionsiiefäß die Selektivität abfallt

Ziel der vorliegenden hrnndunü ist daher die Schaffung eines Verfahrens, das mit einem Katalysator durchgeführt wird, dessen Selektivität nicht :n denselben MaB mit unterschiedlichen .-Vhe'NJrukken variiert, wie dies bisher bei den bekannten Katalysatoren der !"all war.

Das erfindunaskj-ernäßi Verfahren zur Herstellung viMi Acrylnitril durch l'mset/uns: von Propylen mit molekularem Sauerstoff und überschüssigem Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf bei crhi --h'.·- * Temperatur in der Gasphase über einem An'ifnon und Zinn enthaltenden, calcinierten Oxidkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lmsei.'une bei 300 bis 450 G und einem Druck von I bis 5 _at durchführt und einen bei 550 bis 1 100 C calcinierten Oxidkatalysator verwendet, der aus Sauerstoff. Antimon. Zinn und Vanadin besteht, wobei pro 1 ü-Atom Antimon 0.25 bis 0.5 g-Atom Zinn und 0.1 2 bis 0.5 g-Aiom Vanadin vorliegen.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Oxidpräparate können entweder als Mischungen von Antimonoxid. Vanadinoxid und Zinnoxid oder rme-\'orb'.-har.d:.. ■~t) Line! ]\'>i< ( enthaltender! C

oder Mischung·..-; die hydratisierten Fo/

,„._ .. werden,'/ B. Verbindcn-

..en wie sie durch Einwirkung von wäßneer Salpeter saure auf metallisches Ar.i.m-.n erhalten ·λerder., .i.-sonders ^eignete Verbindungen der mehren:-. Metalle fur die Herstellung de· Kataiysat-rs s;nu Nitrate oder Chloride.

Die Verhältnisse- der verschiedenen KaIa;;.--komponenten können in den oben angigen·-·

_ iieren.

Der Katalysator wird einer V\ . bei einer 'lemperatur /wischer^ einem mok-kuhrcn Sauerstoff unlerworien.

D,e I rmci/iini! v..r. l':op>len mit Saucr'K-i: , Ammornak übe. den K;.!.il><aioren kann m jeoer .. eiLTieien VK eise erfoleen. Z B. als Venahren riM-nem Bett, wobei der Katalysator in Form . Ködern ockr Ί ableiten verwendet wird, oder Vv irnclbeitvcrtahren oder Verfahren mit sich <-_",.

-enücm Bet; ,

' Der Propvienanleil in der Reaktionsbeschic... :■ kann, in ziemhsh weiten firrn/en variieren, z. B. :/-·■ s-h-Ti 1 und 2'^! V olumpro/eni der Bescher.:.-/Hc-'-i:·:'^ /wi-chen 2 und 10 Volumprozent \ /.,Js'uuse werjLn zwischen 5 und H Volumpro/,-P'"~.pvien :n der Beschickung verwendet.

SiiuersiofTkori/entration in der Bes^: ■ ι ziemlich weiten Grenzen variieren. / im! 2o V oiumproze:-.· Der Sauerstoff i- .· Gasen verdünnt sein und z. B. als Γ

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lriier: werde", z. B. zwischen 10 .--,,J •^!:.mpro7ent der Bc-^nickung.

D;c .Arr.moniakkon^cn'ration kann in ziemlich weiten (ircn/en. / B. /vi-.s^hen 2 und 10 V oiumpro/en". vorzussv\e:se 5 b;s S Volumprozent der Beschickung. variieren. Fs muß ledoJi ein .Ammoniaküberschu:' 55 vorhanden scm F.nihäh die Beschickung 5 Vol'jmp^ro?ent Propylen, so betragt Ji-- Ammoniakkonzeniration wir/uüswtisc etwa 5 bis f> Volumprozent.

Die Kontaktteil, definiert als Katalysatorvolumen dividiert durch den Ga>fiuß pro Sekunde, berechnet 5o bei Zimmertemperatur und Normaldruck, kann z. B. zwischen 1 und 30 Sekunden liegen.

Die Reaktion wird bei einem Druck von 1 bis 5 at jurchceführt. wobei überraschenderweise festgestellt Aurdc. daß die Selektivität der im erfindungsgemäßen «5 Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht, wie bei den bisher verwendeten Katalysatoren, mit erhöhten Reaktionsdrücken absinkt, sondern sich mit erhöhtem Druck erhöhen kann.

I 768 070

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 205 502 ist bekannt, Acrylnitril durch Ammonoxydation von Prupylen in Gegenwart von Urankatalysatoren herzustellen. Gegenüber diesem bekannten Verfahren werden erfindungsgemüß zwar etwas geringere Selektivitäten erhalten, dagegen ist der Durchsatz erlindungsgemäß wesentlich höher, da mit der fünffachen Konzentration an Propylen gearbeitet werden kann. Außerdem ist die Verwendung von Urankatalysatoren aus ökologischen Gründen nicht so erwünscht und macht eine besonders sorgfältige Reinigung der Abwasser notwendig.

Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 3 338 952 schon bekannt, für diese Reaktion Rhenium-Katalysatoren zu verwenden. Dieses Verfahren ist jedoch allein schon aus dem Grunde, daß Rhenium zu den seltensten Elementen gehört, großtechnisch nicht durchführbar, und für eine Anlage mit nur mittelmäßiger Acrylnitril-Produktion müßte die Jahresproduktion der USA an Rhenium verwendet werden.

In der USA.-Patentschrift 3 230 246 ist die Herstellung von Acrylnitril in einem sehr komplizierten Reaktorsystem beschrieben. Erfmdungsgemäß werden jedoch gleich gute Ergebnisse mit sehr einfachen Anlagen erhalten.

Das Acrylnitril kann in jeder geeigneten Weise aus ilen Reaktionsprodukten gewonnen werden, z. B. durch Extraktion mit Wasser, vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, und anschließende fraktionierte Destillation. In einem Verfahren werden die heißen Keaktionsgase zuerst mit einer kalten, verdünnten. Wäßrigen Sclnvefelsäurelösung in Berührung gebracht, die den überschüssigen Ammoniak neutralisiert und einen Teil des Nitriis extrahiert: dann erfolgt eine Berührung mit kältet : Wasser zur Extraktion des restlichen Nitriis. Das Nitril wird anschließend durch fraktionierte Destillation aus den Extrakten gewonnen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

4664 Gewichtsteile Antimontrioxidpulver wuiden innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zu einer Mischung aus 24 000 Gewichtsteilen Wasser und 8000 Gewichtsteilen kon?.. (70° niger) Salpetersäure bei 95 bis 100 C zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wurden 1898 Gewichtsteile pulverisiertes metallisches Zinn unter Rühren zu der Suspension gegeben, wobei die Temperatur auf 95 bis IQO⁰C gehalten wurde. Es wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und die Aufschlämmung zentrifugiert.

Der Katalysatorkuchen aus der Zentrifuge wurde erneut in 24 000 Gewichtsteilen Wasser bei 40° C suspendiert; dann wurde eine Ammoniaklösung (1 Volumen Ammoniak vom spezifischen Gewicht = 0,880 in 2 Volumen H₂O) bis zu einem pH-Wert

ίο von 7,0 zugefügt. Die Aufschlämmung wurde weitere 5 Minuten gerührt, der pH-Wert erneut auf 7,0 eingestellt und die Aufschlämmung zentrhugiert. Der Kuchen wurde nochmals in 24 000 Gewichtsteilen Wasser suspendiert (bei 40¹C) und erneut zentrifugiert.

Zur Aufschlämmung wurden 1456 Gewichtsteile Vanadinpentoxidpulver und 80 Gewichtsteile Graphit zugefügt und gründlich eingemischt. Die nasse Paste wurde über Nacht bei 120° C auf Böden getrocknet, das Pulver zu Zylindern mit einer Höhe und einem Durchmesser von 4 mm tablettiert. Diese wurden in einem Luftstrom 16 Stunden auf 850 C erhitzt, wobei der Temperaturanstieg von 300 bis 850 C mit 20 C/Std. geregelt wurde.

Der Katalysator wurde in einen Reaktor von 3 m ■ 2,5 cm gegeben, wobei die Einführungshälfte der Katalysatorbeschickung mit 45⁰Zo Volumen/Volumen eines Verdünnungsmittels verdünnt wurde. In den Reaktor wurde eine gasförmige Beschickung einer Zusammensetzung von 5 "Z₀Propylen. 6°/o Ammoniak, 60° ο Luft und 29⁰Zo Wasserdampf so eingeführt, daß sich eine Komaktzeit von 4 Sekunden und ein Einlaßdruck von 2.4 at ergab. Bei einer Badtemperatur von 438 C wurden 63,9 °/o der Propylenbeschickung in Acrylnitril, 2,3⁰Zo in Acrolein, 7,3"Zo in Cyanwasserstoff und 19⁰Zo in Kohlenoxide umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylnitril, bezogen auf umgewandeltes Propylen, betrug 68,7 ⁰Zo.

B e i s ρ i e! 2

Mit der gleichen Beschickung und dem gleichen Katalysator wie im Beispiel I. aber Dei einem auf 2 al reduzierten Druck wurden bei einer Badtemperatur von 440 C die folgenden Propylenumwandlungen erhalten: 63.3⁰O in Acrylnitril, 4,9⁰Zo in Acrolein, 6,9^g. ο in Cyanwasserstoff und 14,4°/» in Kohlenoxid. Die Selektivität für Acrylnitril, bezogen auf verbrauchtes Propylen, betrug 70,7⁰Zo.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit molekularem Sauerstoff und überschüssigem Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in der Gasphase über einem Antimon und Zinn enthallenden, calcinierten Oxidkalalysaior, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 3(X) bis 450 C und einem Druck von 1 bis 5 al durchführt und einen bei 550 bis 1100 C calcinierten Oxidkalalysaior verwendet, der aus Sauerstoff, Antimon, Zinn und Vanadin als sa.iers.ofThaltige Verbindungen von .An,mun. Vanadin und Zinn angesehen werden, un er dtnRcakiioiishcdingungcn können e.ne oder bed«. Γ orm,_n "Floren können hergestellt werden, , B. durch innipes Mischen der Ox.de oder Verbindungen. Then. Hrhil/cn die Ox.de liefern, oder durch p-

   meinsame Ausfällung der Oxide, y Oxide oder unlöslichen Sal« aus »aßnger