DE69512631T2 - Verfahren zur Reinigung einer Carbonsäure - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Carbonsäure, hergestellt durch Flüssigphasencarbonylierung eines Alkylalkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon, in Gegenwart eines Iridiumkatalysators, eines Alkylhalogenidpromotors und eines gegebenenfalls vorliegenden Copromotors, ausgewählt aus Ruthenium, Osmium und Rhenium.
• Carbonylierungsverfahren in Gegenwart von Iridiumkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise in US-A- 3 772 380, EP-A-0 618 184, GB-A-1 276 326, GB-A-1 234 641 und GB-A-1 234 642 beschrieben.
• EP-A-0 643 034, veröffentlicht nach dem Prioritätstag der vorliegenden Erfindung, betrifft die Verwendung von Ruthenium und/oder Osmium als Copromotor für die Iridium-katalysierte Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon. Es wird mitgeteilt, daß unter bestimmten Bedingungen geringe Mengen des Iridiumkatalysators flüchtig sein können und daß die Gegenwart von mindestens Ruthenium die Flüchtigkeit des Iridiumkatalysators vermindern kann.
• US-A-4 102 921 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Carbonylierung von Alkoholen, Estern, Ethern und Organohalogeniden in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Iridiumverbindung, die mit einem mehrzähnigen, chelatisierenden Phosphor- oder Arsenliganden komplexiert ist. Die Gegenwart eines chelatisierenden Phosphorliganden, im Gegensatz zu einem einzähnigen Liganden, in der Iridiumverbindung wird zur Verminderung der Flüchtigkeit der Iridiumverbindung angeführt und dadurch wird die Menge an Katalysator, der kontinuierlich zu dem Verfahren zur Synthese von Carbonsäuren und Estern zuzuführen ist, vermindert.
• EP-A-0 616 997 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Carbonylierungsprodukts aus einer flüssigen Reaktionszusammensetzung einer Iridium-katalysierten Carbony lierungsreaktion, umfassend Unterziehen der Zusammensetzung einer Verdampfung mit oder ohne Wärmezufuhr zur Herstellung von Dampf und flüssigen Fraktionen, wobei die flüssige Fraktion eine Wasserkonzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent aufweist, um den Iridiumkatalysator zu stabilisieren. Verschiedene Produktabtrennungs-/Wiedergewinnungsschemata werden beschrieben, jedoch wird das Problem für flüchtiges Iridium und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotoren nicht berücksichtigt.
• Die Copromotoren können ebenfalls flüchtig sein, wenn sie mit einem Rhodiumcarbonylierungskatalysator eingesetzt werden.
• EP-A-0 546 240 betrifft die Verwendung von Jodwasserstoff und/oder Jodidsalzen zum Zurückdrängen der Flüchtigkeit von Wasser, bezogen auf Essigsäure. Die Druckschrift befaßt sich hauptsächlich mit Carbonylierungsverfahren, die Rhodiumkatalysatoren einbeziehen. Das Problem flüchtiges Iridium wird nicht berücksichtigt.
• Das zu lösende technische Problem ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Reinigung einer Iridium- und/oder Copromotor verunreinigten Carbonsäurefraktion, die durch Carbonylierung in Gegenwart eines Iridiumkatalysators, eines Alkylhalogenidpromotors und eines gegebenenfalls vorliegenden Copromotors erhalten wird.
• Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Abtrennen von nichtflüchtigem Iridium und/oder Copromotor aus einer flüchtigen, mit Iridium und/oder flüchtigem Copromotor verunreinigten Carbonsäurefraktion, die durch Flüssigphasencarbonylierung mit Kohlenmonoxid bei höherem Druck erhalten wird, von einem Carbonylierungsreaktanten, umfassend einen Alkylalkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, in Gegenwart von einem Iridiumkatalysator, einem Alkylhalogenidpromotor, Wasser und einem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium, bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Inkontaktbringen der mit den flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen verunreinigten Carbonsäurefraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmon oxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, für eine ausreichende Zeit, damit die flüchtigen Iridiumkatalysator- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen in eine nichtflüchtige Form umgewandelt werden, und (b) Abtrennen des nichtflüchtigen Iridiumkatalysators und/oder nichtflüchtigen Copromotors von der Carbonsäurefraktion.
• Ebenfalls gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Inkontaktbringen in einem Reaktor von Kohlenmonoxid bei höherem Druck mit einem Carbonylierungsreaktanten, umfassend einen Alkylalkohol und/oder ein reaktives Derivat davon in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in Gegenwart von Carbonsäure-Carbonylierungsprodukt, einem Iridiumkatalysator, Alkylhalogenidpromotor, Wasser und einem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium; (b) Abziehen aus dem Reaktor einer flüssigen Reaktionszusammensetzung, umfassend eine Carbonsäurefraktion, die mit flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen verunreinigt ist; (c) Inkontaktbringen der verunreinigten Carbonsäurefraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion für einen ausreichenden Zeitraum, damit der flüchtige Iridiumkatalysator und/oder der flüchtige Copromotor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt werden; und (d) Abtrennen des nichtflüchtigen Iridiumkatalysators und/oder nichtflüchtigen Copromotors aus der Carbonsäurefraktion.
• Das erfindungsgemäße Verfahren löst die vorstehend definierte technische Aufgabe durch Inkontaktbringen der flüchtigen Iridiumverunreinigung mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion zur Umwandlung der flüchtigen Iridiumverunreinigung in eine nichtflüchtige Form, die dann von der Carbonsäurefraktion abgetrennt werden kann und dadurch die Verunreinigung der Carbonsäurefraktion durch die Iridiumverunreinigung ver mindert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch den flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor nichtflüchtig gestalten und so die Verunreinigung der Carbonsäurefraktion durch den Copromotor vermindern. Der Copromotor kann in dem Carbonylierungsverfahren mit einem Iridiumcarbonylierungskatalysator eingesetzt werden. Ein Rhodiumcarbonylierungskatalysator kann ebenfalls in der Carbonylierungszusammensetzung vorliegen. Rhodiumcarbonylierungskatalysatoren sind im allgemeinen nicht flüchtig.
• Eine geeignete Verweilzeit für das erfindungsgemäße Verfahren kann 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 600 Minuten, betragen. Ein geeigneter Partialdruck für Kohlenmonoxid für das erfindungsgemäße Verfahren kann 0 bis 5 bar, vorzugsweise weniger als 0,25 bar, betragen. Das Jodid kann eine ionische Jodidspezies, wie Jodwasserstoff, oder ein Jodidsalz sein, oder kann eine neutrale Jodidspezies, wie Alkyljodid, sein. Vorzugsweise ist das Jodid von dem Alkylhalogenidpromotor der Carbonylierungsreaktion abgeleitet. Vorzugsweise liegt Wasser, beispielsweise mit mehr als 0,5%, insbesondere wenn Alkyljodid verwendet wird, vor. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als chargenweises oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird flüssige Reaktionszusammensetzung, umfassend Carbonsäureprodukt, Alkylhalogenidpromotor, Iridium- (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt) Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls vorliegender Carbonylierungscopromotor (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt) aus einem Carbonylierungsreaktor abgezogen, mit dem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von weniger als der Carbonylierungsreaktion für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht, um den flüchtigen Iridiumkatalysator und/oder den flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Carbonylierungscopromotor in nichtflüchtige Formen umzuwandeln und die Carbonsäure-Carbonylierungsproduktfraktion wird von dem nichtflüch tigen Iridiumkatalysator und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor abgetrennt.
• Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform der flüchtige Iridiumkatalysator und/oder der flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor mit dem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von weniger als in dem Reaktor in einem Entspannungstrenngefäß mit ausreichender Verweilzeit in Kontakt gebracht, um zumindest teilweise die Umwandlung des flüchtigen Iridiumkatalysators und/oder des flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotors in nichtflüchtige Formen zu bewirken.
• Ein solches Entspannungstrennungsgefäß kann ein adiabatisches Entspannungsgefäß sein oder kann verschiedene Heizvorrichtungen aufweisen. In dieser Ausführungsform wird flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung, umfassend Iridium- (wobei der größte Teil nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt) Carbonylierungskatalysator, Alkylhalogenidpromotor, Wasser, Carbonsäureprodukt und gegebenenfalls vorliegender Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt), in das Entspannungsgefäß gespeist und vermindertem Druck ausgesetzt, wodurch ein Teil der flüssigen Zusammensetzung unter Bildung einer Carbonsäureprodukt umfassenden Dampffraktion verdampft, die aus einer flüssigen Fraktion, umfassend nichtflüchtigen Iridiumkatalysator und/ oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, abgetrennt wird. Es ist besonders bevorzugt, daß die Konzentration von Wasser in der flüssigen Fraktion, die nichtflüchtigen Iridiumkatalysator umfaßt, mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise wird das Entspannungsgefäß mit einem Waschbereich und einer Waschflüssigkeit ausgestattet, durch die die Dampffraktion geleitet wird. Vorzugsweise ist der Waschbereich mit Raschig-Ringen oder mit anderem geeigneten Füllmaterial gefüllt. Dieser, gegebenenfalls vorliegende Waschbereich kann ebenfalls das Mitreißen von Iridiumkatalysator und gegebenenfalls vorliegendem Copromotor aus dem Entspannungsgefäß vermindern. Eine solche Waschflüssigkeit kann aus einer Downstream-Destillationskolonne, beispielsweise aus einem Wasser enthaltenden Verfahrensstrom, bereitgestellt werden. Eine solche Waschflüssigkeit kann ebenfalls Carbonsäure, Iridiumkatalysator und/oder gegebenenfalls Copromotor, der aus Downstream-Reinigungsverfahren gewonnen wurde, umfassen. Die flüssige Fraktion, die nichtflüchtigen Iridiumkatalysator und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor umfaßt, kann ebenfalls zu dem Carbonylierungsreaktor zurückgeführt werden. Die Carbonsäure umfassende Dampffraktion kann auch Alkylhalogenidpromotor, nicht umgesetzte Reaktanten und Wasser umfassen, die von dem Carbonsäureprodukt durch übliche Maßnahmen, wie Destillation, abgetrennt und zu dem Carbonylierungsverfahren zurückgeführt werden können. Die flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen Copromotorverunreinigungen werden mit Jodid in einem Entspannungsgefäß in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener des Carbonylierungsreaktors, in Kontakt gebracht. Das Jodid kann in der flüssigen Reaktionszusammensetzung, die zu dem Entspannungsgefäß gespeist wird und/oder in der gegebenenfalls vorliegenden Waschflüssigkeit vorliegen und/oder kann aus Alkylhalogenidpromotor in situ erzeugt werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung, umfassend Iridium- (wobei der größte Teil davon nicht- flüchtig ist, jedoch etwas in flüchtiger Form vorliegt) Carbonylierungskatalysator, gegebenenfalls vorliegender Copromotor (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, jedoch etwas in flüchtiger Form vorliegt), Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenidpromotor und Carbonsäureprodukt zu einem Entspannungstrenngefäß gespeist, worin eine flüssige Fraktion, die den größten Teil des Iridiumkatalysators und den größten Teil des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors umfaßt, von der Dampffraktion, die Carbonsäure, Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenid-Carbonylierungspromotor, flüchtige Iridium-Verunreinigung und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor-Verunreinigung umfaßt, abgetrennt wird, wobei die flüssige Fraktion zu der Carbony lierungsreaktion zurückgeführt wird und die Dampffraktion zu einer Destillationskolonne geleitet wird, worin die flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor-Verunreinigungen mit Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als die Carbonylierungsreaktion, in Kontakt gebracht wird, um sie in nichtflüchtige Formen umzuwandeln. In dieser Ausführungsform hat die Destillationskolonne den Vorteil der Bereitstellung einer Verweilzeit mit Jodid, die größer ist, als man gerade mit dem Entspannungstrenngefäß und dem gegebenenfalls vorliegenden Waschbereich erreichen kann. Das Jodid kann in der Dampffraktion und/oder in anderen Rückführströmen, die zu der Destillationskolonne zurückgeführt werden, vorliegen und/oder kann in situ aus Alkylhalogenidpromotor erzeugt werden. In dieser Ausführungsform kann das Entspannungstrenngefäß ebenfalls mit einer Quelle für Jodid und ausreichender Verweilzeit versehen werden, um zum Teil, wie vorstehend beschrieben, flüchtige Iridium- und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor-Verunreinigungen in nichtflüchtige Formen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umzuwandeln. In der Destillationskolonne wird eine Überkopffraktion, umfassend Carbonylierungsreaktant und Alkylhalogenid, zusammen mit etwas Wasser, Säure und Esterderivat, aus einer oder mehreren Sumpffraktionen, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Carbonsäure, abgetrennt. Die Überkopffraktion kann zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt werden. In dieser Ausführungsform werden nicht- flüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtiger, gegebenenfalls vorliegender Copromotor von der Carbonsäure durch Entfernen aus der Destillationskolonne einer oder mehrerer flüssiger Sumpffraktionen abgetrennt und diese werden zu einem Verdampfer geführt, in dem nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtiger, gegebenenfalls vorliegender Copromotor in eine flüssige Fraktion von der Carbonsäure in eine Dampffraktion abgetrennt werden. Die Dampffraktion aus dem Verdampfer umfaßt Carbonsäure mit vermindertem Anteil an Iridium- und/oder gegebenenfalls Copromotor-Verunreinigung, ver glichen mit der Beschickung zum Verdampfer. Vorzugsweise wird ein solcher Verdampfer als Entspannungsverdampfer ohne Fraktionierung betrieben. Vorzugsweise werden bekannte Verfahren zur Verhinderung des Mitreißens von nichtflüchtigem Iridium und/oder nichtflüchtigem, gegebenenfalls vorliegendem Copromotor, beispielsweise durch Leiten der Dampffraktion durch einen kleinen Bereich, der mit geeignetem Füllmaterial gefüllt ist, verwendet. Die Temperatur, der Druck und andere Verfahrensparameter des Verdampfers, wie das Verhältnis von Flüssigkeit zu Dampffraktionen und Verweilzeit, hängen von solchen Parametern, wie der Zusammensetzung, der Temperatur, dem Druck und der Strömungsgeschwindigkeit der Carbonsäurefraktion und dem nichtflüchtigen Iridium und/oder der gegebenenfalls vorliegenden Copromotor-Verunreinigung, die zu dem Verdampfer gespeist wurden, ab. Geeigneterweise kann der Verdampfer bei einem Druck von bis zu 3 barg, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2,0 barg, betrieben werden. Vorzugsweise wird der Verdampfer bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160ºC, vorzugsweise 100 bis 140ºC, betrieben. Geeigneterweise kann der Verdampfer mit einem Masseverhältnis der Dampffraktion-zu-flüssiger Fraktion im Bereich von 500 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 200 : 1 bis 20 : 1, betrieben werden. Geeigneterweise kann die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Verdampfer, berechnet als Masse der Flüssigkeit im Verdampfer, dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Fraktion, bis zu 24 Stunden betragen, vorzugsweise im Bereich 1 bis 600 Minuten, liegen. Wärme kann dem Verdampfer durch Wärmetauscher, wie Thermosyphon-Reboiler, zugeführt werden. Vorzugsweise wird dem Verdampfer durch Einspeisen von Dampf oder einem geeigneten Verfahrensstrom zum Wärmetauscher Wärme zugeführt. Der Dampf oder der Verfahrensstrom kann zu dem Wärmetauscher bei Atmosphären-, erhöhtem oder unteratmosphärischem Druck zugeführt werden. Der Verfahrensstrom, der zur Zuführung von Wärme verwendet wird, kann ein Dampf und/oder eine heiße Flüssigkeit sein. Die Zuspeisung zu dem Verdampfer kann in dieser Ausführungsform unabhängig umfassen: (a) Iridium und/oder gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, jeweils in einer Konzentration im Bereich 0,1 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5 ppm; (b) Alkylhalogenid im Bereich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent; (c) Carbonylierungsreaktant und/oder dessen Esterderivat im Bereich 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und (d) Wasser mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent. Es ist besonders bevorzugt, daß die Konzentration an Wasser in den flüssigen Fraktionen aus dem Verdampfer und dem Entspannungsabtrenngefäß, das nichtflüchtigen Iridiumkatalysator umfaßt, mindestens 0,5 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise sind die Konzentrationen für jeweils das Iridium und die gegebenenfalls vorliegenden Copromotoren in der Carbonsäuredampffraktion, die von der flüssigen Fraktion in dem Verdampfer abgetrennt wurden, unabhängig voneinander weniger als 10 Gewichtsprozent von dem Iridium und dem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor in der Zuspeisung zum Verdampfer, vorzugsweise weniger als 5%.
• In einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung, umfassend Iridium (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt), Carbonylierungskatalysator, gegebenenfalls vorliegender Copromotor (wobei der größte Teil davon nichtflüchtig ist, allerdings etwas in flüchtiger Form vorliegt), Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenidpromotor und Carbonsäureprodukt zu einem Entspannungsabtrenngefäß gespeist, worin eine flüssige Fraktion, umfassend den größten Teil des Iridiumkatalysators und den größten Teil des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors, aus der Dampffraktion, umfassend Carbonsäure, Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenidcarbonylierungspromotor, flüchtige Iridium-Verunreinigung und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor-Verunreinigung, abgetrennt, wobei die flüssige Fraktion zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt wird und die dampfförmige Fraktion zu der Destillationskolonne geleitet wird, worin flüchtige Iridium- und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor- Verunreinigungen mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, in Kon takt gebracht wird, um sie in nichtflüchtige Formen umzuwandeln. In dieser Ausführungsform kann das Entspannungsabtrenngefäß auch mit einer Quelle für Jodid und ausreichender Verweilzeit ausgestattet werden, um zum Teil, wie vorstehend beschrieben, zur Umwandlung von flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor-Verunreinigungen zu nichtflüchtigen Formen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu dienen. In der Destillationskolonne wird eine Überkopffraktion, umfassend Carbonylierungsreaktant und Alkylhalogenid, von einer oder mehreren Sumpffraktionen, umfassend das nichtflüchtige Iridium und/oder den nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Carbonsäure, abgetrennt. In dieser Ausführungsform werden das nichtflüchtige Iridium und/oder der nichtflüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor von der Carbonsäure durch Abziehen der Carbonsäure als dampfförmige Fraktion aus der Destillationskolonne und des nichtflüchtigen Iridiums und/oder des nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotors in einem flüssigen Grundablaßstrom abgetrennt. Somit ist in dieser Ausführungsform der Verdampfer mit der Destillationskolonne integral und Verdampfen wird durch den Destillationskolonnen-Reboiler bewirkt, anstatt mit Hilfe einer gesonderten Wärmequelle. Somit wird in dieser Ausführungsform eine Überkopffraktion, umfassend Reaktant und Alkylhalogenid, zusammen mit etwas Säure, Wasser und Esterderivat, von der Destillationskolonne entfernt. Die Überkopffraktion kann zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt werden. Eine Dampffraktion, umfassend Carbonsäure mit verminderter Iridium- und/oder gegebenenfalls vorliegender Copromotor-Verunreinigung, verglichen mit der Beschickung zur Destillationskolonne, wird in der Nähe des Bodens der Kolonne abgezogen. Eine flüssige Fraktion, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, wird gesondert vom Boden der Destillationskolonne abgezogen. In dieser Ausführungsform kann die Dampffraktion unmittelbar oberhalb der Flüssigkeit am Boden der Destillationskolonne entfernt werden oder kann etwa ein oder zwei Böden vom Boden der Destillationskolonne entfernt werden, um Mitreißen von flüssiger Fraktion zu verhindern. Bekannte Verfahren zur Verminderung des Mitreißens können verwendet werden, beispielsweise kann die Dampffraktion durch einen kleinen Bereich, der mit geeignetem Füllmaterial gefüllt ist, geleitet werden. Es ist besonders bevorzugt, daß die Konzentration an Wasser in der flüssigen Fraktion aus dem Entspannungsabtrenngefäß und in dem Destillationskolonnengrundablaß, der nichtflüchtigen Iridiumkatalysator umfaßt, mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise sind die Konzentrationen von jeweils dem Iridium und gegebenenfalls Copromotor in der Carbonsäuredampffraktion, die aus der Destillationskolonne entfernt wird, unabhängig weniger als 10% Iridium und gegebenenfalls Copromotor in der Beschickung zu der Destillationskolonne, vorzugsweise weniger als 5%.
• Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Carbonsäure, die verminderte Iridium- und/oder gegebenenfalls vorliegende Copromotor-Verunreinigung aufweist, kann außerdem durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Destillation zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Wasser, nicht umgesetzten Carbonylierungsreaktanten und/oder Esterderivat davon und höher siedenden Carbonsäure-Nebenprodukten, gereinigt werden und kann mit Ionenaustauschharzen, gegebenenfalls beladen mit geeigneten Metallen, wie Silber, zur Entfernung von Jodid-Verunreinigungen behandelt werden.
• Die Carbonsäure kann eine C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Carbonsäure, vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;-Carbonsäure, bevorzugter C&sub2;-C&sub3;-Carbonsäure, sein und ist insbesondere Essigsäure.
• Geeigneterweise kann der Reaktant für die Carbonylierungsreaktion ein Alkylalkohol mit einem Kohlenstoffatom, weniger als das Carbonsäureprodukt, sein oder kann ein reaktives Derivat eines solchen Alkohols sein. Vorzugsweise ist der Alkylalkohol-Carbonylierungsreaktant ein primärer oder sekundärer Alkylalkohol, bevorzugter ein primärer Alkohol. Geeigneterweise weist der Alkylalkohol 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 2 Kohlenstoffatome, auf und ist insbesondere Methanol. Geeignete reaktive Derivate des Alkylalkohols schließen den Ester von Alkohol und Carbonsäureprodukt ein, beispielsweise Essigsäuremethylester, die entsprechenden Dialkylether, beispielsweise Dimethylether und das entsprechende Alkylhalogenid, beispielsweise Methyljodid. Ein Gemisch von Alkylalkohol und reaktiven Derivaten davon kann als Reaktant in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch von Methanol und Essigsäuremethylester. Vorzugsweise werden Methanol und/oder Essigsäuremethylester als Reaktanten verwendet.
• Mindestens etwas des Alkylalkohols und/oder des reaktiven Derivats davon wird zu dem entsprechenden Ester mit dem Carbonsäureprodukt in der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung durch Umsetzung mit dem Carbonsäureprodukt oder Lösungsmittel umgewandelt und liegt folglich so vor. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Alkylesters in der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Iridium-katalysierte Reaktion im Bereich 1 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugter 2 bis 50 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt 3 bis 35 Gewichtsprozent. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Alkylester in der flüssigen Reaktionszusammensetzung, wenn Rhodium in der Carbonylierungsreaktionszusammensetzung vorliegt, im Bereich 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugter bis zu 35 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 15%, im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent.
• Wasser kann in der flüssigen Reaktionszusammensetzung beispielsweise durch die Veresterungsreaktion zwischen Alkylalkoholreaktant und Carbonsäureprodukt in situ gebildet werden. Wasser kann zu dem Carbonylierungsreaktor zusammen mit anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung oder getrennt davon eingeführt werden. Wasser kann von anderen Komponenten der Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen werden, abgetrennt werden und kann in gezielten Mengen zurückgeführt werden, um die erforderliche Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise ist die Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent. Vorzugsweise weist das Alkylhalogenid in der Carbonylierungsreaktion einen Alkylrest, entsprechend dem Alkylrest des Alkylalkoholreaktanten, auf. Insbesondere bevorzugt ist das Alkylhalogenid Methylhalogenid. Vorzugsweise ist das Alkylhalogenid Jodid oder Bromid, insbesondere bevorzugt Jodid. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Alkylhalogenid in der flüssigen Carbonylierungsreaktionszusammensetzung im Bereich 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent.
• Der Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion kann eine beliebige Iridium enthaltende Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Iridiumkatalysator kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in beliebiger geeigneter Form gegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zu einer löslichen Form umwandelbar ist. Vorzugsweise kann Iridium als Chlorid-freie Verbindung, wie als Acetate, verwendet werden, die in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionszusammensetzungskomponenten löslich sind, beispielsweise Wasser und/oder Essigsäure, und kann so zu der Reaktion als Lösungen darin gegeben werden. Beispiele geeigneter Iridium enthaltender Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen IrCl&sub3;, IrI&sub3;, IrBr&sub3;, [Ir(CO)&sub2;I]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Br]&sub2;, [Ir(CO)&sub4;I&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;Br&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CH)&sub3;I&sub3;(CO)&sub2;]&supmin;H&spplus;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, IrCl&sub3;·4H&sub2;O, IrBr&sub3;·4H&sub2;O, Ir&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Iridiummetall, Ir&sub2;O&sub3;, IrO&sub2;, Ir(Acac)(CO)&sub2;, Ir(Acac)&sub3;, Iridiumacetat, [Ir&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;][OAc] und Hexachloroiridiumsäure H&sub2;[IrCl&sub6;], vorzugsweise chloridfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate, ein.
• Vorzugsweise liegt die Konzentration an Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion im Bereich 100 bis 6000 ppm, auf das Gewicht Iridium.
• Die flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung kann zusätzlich Rhodiumcarbonylierungskatalysator umfassen. Der Rhodiumkatalysator kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in beliebiger geeigneter Form gegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zu einer löslichen Form umwandelbar ist. Beispiele geeigneter Rhodium enthaltender Verbindungen, die zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung gegeben werden können, schließen [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;, [Rh(CO)&sub2;I]&sub2;, [Rh(Cod)Cl]&sub2;, Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)chloridtrihydrat, Rhodium(III)bromid, Rhodium- (III)jodid, Rhodium(III)acetat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, RhCl&sub3;(PPh&sub3;)&sub3; und RhI(CO)(PPh&sub3;)&sub2; ein. Vorzugsweise liegt die Rhodiumkatalysatorkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich 50 bis 5000 ppm Gewicht Rhodium, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm.
• Vorzugsweise umfaßt die flüssige Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion außerdem als Copromotor einen oder mehrere von Osmium, Rhenium und Ruthenium. Der Osmium-, Rhenium- oder Rutheniumpromotor kann eine beliebige Osmium, Rhenium oder Ruthenium enthaltende Verbindung sein, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Copromotor kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung zur Carbonylierungsreaktion in beliebiger geeigneter Form gegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder zu einer löslichen Form umwandelbar ist. Vorzugsweise kann die Copromotorverbindung als chloridfreie Verbindungen, wie Acetate, die in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionszusammensetzungskomponenten löslich sind, beispielsweise Wasser und/oder Essigsäure, verwendet werden oder so zu der Reaktion als Lösungen darin gegeben werden.
• Beispiele geeigneter Ruthenium enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Ruthenium- (III)chlorid, Ruthenium(III)chloridtrihydrat, Ruthenium(IV)- chlorid, Ruthenium(III)bromid, Ruthenium(III)jodid, Rutheniummetall, Rutheniumoxide, Ruthenium(III)formiat, [Ru(CO)&sub3;I&sub3;]- H&spplus;, Tetra(aceto)chlororuthenium(II,III), Ruthenium(III)acetat, Ruthenium(III)propionat, Ruthenium(III)butyrat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl und gemischte Rutheniumhalogencarbonyle, wie Dichlorotricarbonylruthenium- (II)dimer, Dibromotricarbonylruthenium(II)dimer und andere Organorutheniumkomplexe, wie Tetrachlorobis(4-cymol)diruthenium(II), Tetrachlorobis(benzol)diruthenium(II), Dichloro(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II)polymer und Tris(acetylacetonat)ruthenium(III), ein.
• Beispiele geeigneter Osmium enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Osmium(III)chloridhydrat und wasserfreies Osmiummetall, Osmiumtetraoxid, Triosmiumdodecacarbonyl, Pentachloro-u-nitrosodiosmium und gemischte Osmiumhalogencarbonyle, wie Tricarbonyldichloroosmium(II)dimer und andere Organoosmiumkomplexe, ein.
• Beispiele geeigneter Rhenium enthaltender Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0;, Re(CO)&sub5;Cl, Re(CO)&sub5;Br, Re(CO)&sub5;I, ReCl&sub3;·xH&sub2;O, ReCl&sub5;·yH&sub2;O und [{Re(CO)&sub4;I}&sub2;] ein.
• Vorzugsweise ist der Osmium-, Rhenium- oder Rutheniumcopromotor frei von Alkali- oder Erdalkalimetall-Verunreinigungen, wie Natrium, wenn er mit einem Iridiumkatalysator verwendet wird.
• Das Molverhältnis von jeweils Copromotor-(falls vorliegend)-zu-Iridiumkatalysator in der Reaktionszusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion kann geeigneterweise im Bereich 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise größer 0,5 : 1, vorzugsweise größer 1 : 1 und bevorzugt bis zu 20 : 1, bevorzugter bis zu 15 : 1 und insbesondere bevorzugt bis zu 10 : 1, liegen.
• Der Kohlenmonoxidreaktant für die Carbonylierungsreaktion kann im wesentlichen rein sein oder kann inerte Verunreinigungen enthalten, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und C&sub1;-C&sub4;-Paraffinkohlenwasserstoffe. Die Gegenwart von Wasserstoff in dem Kohlenmonoxid und erzeugt in situ durch Wassergas-Verschiebungsreaktion, wird vorzugsweise gering gehalten, beispielsweise weniger als 1 bar Partialdruck, da seine Anwesenheit zur Bildung von Hydrierungsprodukten führen kann. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid in der Reaktion liegt geeigneterweise im Bereich 1 bis 70 bar, vorzugsweise 3 bis 35 bar und bevorzugter bis zu 15 bar.
• Der Druck der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise im Bereich 15 bis 200 barg, vorzugsweise 15 bis 100 barg, bevorzugter 20 bis 50 barg und insbesondere bis zu 35 barg. Die Temperatur der Carbonylierungsreaktion liegt geeigneterweise im Bereich 100 bis 300ºC, vorzugsweise im Bereich 160 bis 220ºC.
• Carbonsäure kann als Lösungsmittel für die Carbonylierungsreaktion verwendet werden.
• Korrosionsmetalle, insbesondere Nickel, Eisen, Molybdän und Chrom, sollten in der flüssigen Reaktionszusammensetzung, die durch Iridium katalysiert wird, klein gehalten werden, da diese eine negative Wirkung auf die Reaktion ausüben.
• Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei das Verfahren umfaßt:
• (a) Inkontaktbringen in einem Reaktor von Kohlenmonoxid bei höherem Partialdruck mit Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in Gegenwart eines Iridiumkatalysators, Methyljodid und gegebenenfalls vorliegenden Copromotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Osmium, Rhenium und Ruthenium, zur Herstellung von Essigsäure;
• (b) Abziehen aus dem Reaktor, flüssiges Reaktionsgemisch, umfassend Iridiumcarbonylierungskatalysator, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, Essigsäuremethylester, Wasser, Methyljodid, Essigsäure und Jodwasserstoff und Einspeisen der flüssigen Reaktionszusammensetzung in ein Entspannungsabtrenngefäß, wobei eine flüssige Fraktion, umfassend den größten Teil des Iridiumkatalysators und/oder den größten Teil des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors und vorzugsweise mit einer Wasserkonzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, wenn der Iridiumkatalysator vorliegt, aus einer Dampffraktion, umfassend Essigsäure, Essigsäuremethylester, Wasser, Methyljodid, flüchtige Iridiumverunreinigung und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Promotorverunreinigung, abgetrennt wird; wobei das Entspannungsabtrenngefäß kein Kohlenmonoxid aufweist oder einen Kohlenmonoxidpartialdruck, geringer als jener des Carbonylierungsreaktors aufweist und vorzugsweise mit einem Waschbereich versehenes und gegebenenfalls mit einer ausreichenden Verweilzeit und einer Jodidkonzentration ausgestattet ist, die zumindest zum Teil der Umwandlung von flüchtigem Iridium und/oder flüchtigem, gegebenenfalls vorliegendem Copromotor zu nichtflüchtigen Formen dienen;
• (c) Zurückführen der flüchtigen Fraktion aus Schritt (b) zu dem Carbonylierungsreaktor;
• (d) Leiten der Dampffraktion aus Schritt (b) zu einer Fraktionierungsdestillationskolonne, worin die flüchtige Iridiumverunreinigung und/oder die flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotorverunreinigung in der Dampffraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht wird, um sie in nichtflüchtige Formen umzuwandeln;
• (e) Entfernen aus der Destillationskolonne (i) einer Überkopffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid und gegebenenfalls etwas Wasser, Essigsäure und Methanol und (ii) eine oder mehrere Sumpfflüssigkeitsfraktionen, umfassend nichtflüchtiges Iridium und nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Essigsäure und vorzugsweise mindestens 0,5% Wasser, wenn Iridium vorliegt; und
• (f) Zurückführen der Überkopffraktion aus Schritt (e) zu dem Carbonylierungsreaktor;
• (g) Einspeisen der einen oder mehreren Sumpfflüssigkeitsfraktionen aus Schritt (e), die Essigsäure und nicht- flüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor umfaßt, zu einem weiteren Entspannungsverdampfer, worin Essigsäure die verminderte Iridium- und/oder gegebenenfalls Copromotorverunreinigung, verglichen mit der Beschickung zu dem Verdampfer, enthält, als Dampffraktion aus einer flüssigen Fraktion, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, abgetrennt wird; und
• (h) Zurückführen der flüssigen Fraktion aus Schritt
• (g) zu dem Carbonylierungsreaktor.
• In einer Modifizierung dieser Ausführungsform kann der weitere Entspannungsverdampfer integral mit der Fraktionierungs-Destillationskolonne, die zur fraktionierten Destil lation verwendet wird, verbunden sein, so daß die Schritte (e) bis (h) modifiziert sind, zu: (e*) Entfernen aus der Destillationskolonne (i) einer Überkopffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid und gegebenenfalls etwas Wasser, Essigsäure und Methanol; (ii) einer Dampffraktion, umfassend Essigsäure mit verminderter Iridium- und/oder gegebenenfalls vorliegender Copromotorverunreinigung, verglichen mit jener der Beschickung zur Destillationskolonne; und (iii) eines Grundablaßstroms, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und vorzugsweise mit einer Wasserkonzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, wenn Iridium vorliegt; und
• (f*) Zurückführen der Überkopffraktion von Schritt (e*) zu dem Carbonylierungsreaktor;
• (g*) Zurückführen des Grundablaßstroms von Schritt (e*) zu dem Carbonylierungsreaktor.
• Wie bereits beschrieben, kann die Bodendampffraktion etwa ein oder zwei Böden vom Boden der Destillationskolonne abgezogen werden, um Mitreißen zu vermindern.
• In diesen Ausführungsformen kann eine in der Destillationskolonne abgetrennte, wässerige Phase als Waschflüssigkeit für den vorangehenden Entspannungsverdampfer verwendet werden.
• In einem geeigneten Verfahren für die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol kann in Schritt (a) die Carbonylierung bei 185 bis 195ºC, im allgemeinen 189ºC bis 190ºC, 22 bis 40 barg, im allgemeinen 27,6 barg Druck, mit einem Wasserstoffpartialdruck von weniger als 0,5 bar und einer Reaktionszusammensetzung, umfassend auf das Gewicht 500 bis 3000 ppm, im allgemeinen 1000 bis 2500 ppm Iridium, 500 bis 6000 ppm, im allgemeinen 1000 bis 3000 ppm Ruthenium, 2 bis 20%, im allgemeinen etwa 4 bis 8% Methyljodid, 1-10%, im allgemeinen etwa 4 bis 8% Wasser, 5 bis 35%, im allgemeinen etwa 12% bis 18% Essigsäuremethylester und Rest Essigsäure, ausgeführt werden. Die flüssige Reaktionszusammensetzung kann in Schritt (b) zu dem bis zu 3 barg, im allgemeinen 1,48 barg, betriebenen Entspannungsabtrenngefäß geführt werden, das gegebenenfalls eine Waschflüssigkeit und eine geeignete Verweilzeit aufweist, um, zumindest teilweise, das erfindungsgemäße Verfahren zu bewirken. Die darin erzeugte Dampffraktion kann in Schritt (d) zu Boden 3, gerechnet vom Boden der Kolonne einer 36-bödigen Destillationskolonne mit einer geeigneten Verweilzeit geführt werden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu bewirken. Die flüssige Säurefraktion vom Sumpf aus der Destillationskolonne kann in Schritt (g) zu einem Verdampfer geführt werden, in dem eine dampfförmige Essigsäurefraktion, umfassend mindestens 90 Gewichtsprozent der Beschickung, mit verminderter Iridium- und Ruthenium-Verunreinigung aus der flüssigen Fraktion abgetrennt wird. Die dampfförmige Essigsäurefraktion aus Schritt (g) kann in einer Destillationskolonne, zu der Methanol gespeist wird, um Jodwasserstoff zu Methyljodid umzuwandeln, das von der Essigsäure in der Kolonne abgetrennt wird, getrocknet werden. Eine geeignete Trockenkolonne kann etwa 28 Böden aufweisen, mit einer Beschickung bei Boden 20, gerechnet vom Boden an, und einer Methanolbeschickung bei Boden 6, gerechnet vom Boden an. Wasser, Essigsäuremethylester und Methyljodid wird vom Kopf der Trockenkolonne abgezogen und zu dem Reaktor zurückgeführt. Trockene Essigsäure wird vom Boden entnommen und wird dann von Propionsäure in einer Nachlauf- Destillationskolonne mit beispielsweise 45 Böden gereinigt, um handelsfähige Essigsäure herzustellen. In der Nachlauf- Kolonne kann restlicher Jodwasserstoff durch die Zugabe von Kaliumacetat entfernt werden und gereinigte Essigsäure wird als Flüssigkeit beispielsweise von Boden 40 einer 45-bödigen Kolonne (gerechnet vom Boden) mit 10% der Säure als Überkopfablaß, zusammen mit einem geringen Ablaß an Säure, vom Hoden der Destillationskolonne entnommen. Die Verfahrensführung bei diesem Verfahren ergibt Essigsäure, die den Boden der Trockenkolonne mit sehr geringen Mengen an höheren organischen Jodiden und anderen Jodidspezies verläßt. Im Ergebnis kann Essigsäure von der Nachlauf-Kolonne erhalten werden, die weniger als 20 ppb, vorzugsweise weniger als 8 ppb und bevorzugter weniger als 5 ppb Gesamtjodid enthält, was ohne weitere Reinigung handelsfähig ist.
• Die Erfindung wird nun mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele und mit Bezug auf Fig. 1 bis 2 erläutert, wobei Fig. 1 ein vereinfachtes Fließschema des relevanten Teils der Anlage für das Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon ist und Fig. 2 eine Modifizierung der Anlage von Fig. 1 mit einem integral mit der Destillationssäule vorliegenden Verdampfer ist.
• Bezugnehmend auf Fig. 1 und 2, wird bei der Verwendung der flüssigen Reaktionszusammensetzung, umfassend Essigsäure, Wasser, nicht umgesetztes Methanol und/oder reaktives Derivat davon, Iridiumkatalysator, Methyljodid und gegebenenfalls Copromotor, ausgewählt aus Osmium, Rhenium und Ruthenium, aus dem Carbonylierungsreaktor 1 über Leitung 2 zu dem Entspannungsabtrenngefäß 3 geleitet. Eine Dampffraktion, umfassend Essigsäure, Wasser, Methyljodid, nicht umgesetztes Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon, flüchtige Iridium-Verunreinigung und flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor-Verunreinigung, wird aus dem Entspannungsabtrenngefäß über Leitung 4 entfernt und eine flüssige Fraktion, umfassend den größten Teil des Iridiumkatalysators und gegebenenfalls Copromotors, wird über Leitung 5 entfernt und zu dem Carbonylierungsreaktor 1 zurückgeführt. Die Dampffraktion aus dem Entspannungsabtrenngefäß wird über Leitung 4 zur Destillationskolonne 6 gespeist. Vom Kopf der ersten Destillationskolonne wird eine Überkopf-Dampffraktion, umfassend Methanol/Methylacetat-Reaktant, Methyljodid, Wasser und etwas Essigsäure, entnommen. Die Überkopf-Dampffraktion wird mit Kühler 16 gekühlt und zu Dekantiergefäß 17 geleitet, wo sie zu einer wässerigen Phase und einer Methyljodid-reichen Phase in Phasen getrennt wird. Die Methyljodid-reiche Phase wird zu dem Carbonylierungsreaktor zusammen mit Leitung 18 zurückgeführt. Ein Teil der wässerigen Phase wird zu der ersten Destillationskolonne als Rückfluß längs Leitung 19 zurückgeführt, wobei der Rest zu dem Reaktor längs Leitung 7 zurückgeführt wird. Weitere Dämpfe können aus dem Dampf von Kühler 16 durch einen gegebenenfalls vorliegenden zweiten Kühler 22 kondensiert werden und zu der Dekantiervorrichtung entlang Leitung 23 zurückgeführt werden. In der Destillationskolonne werden flüchtiges Iridium und flüchtiger, gegebenenfalls vorliegender Copromotor mit Jodid, abgeleitet von Alkyljodid, in der Beschickung zu der Kolonne bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von weniger als jenem des Carbonylierungsreaktors für eine ausreichende Zeit, um Iridium und gegebenenfalls vorliegenden Copromotor zu nichtflüchtigen Formen umzuwandeln, in Kontakt gebracht.
• In Fig. 1 wird eine flüssige Fraktion, die überwiegend aus Iridium- und gegebenenfalls Copromotor-verunreinigter Essigsäure besteht, aus dem Sumpf der Destillationskolonne abgezogen und wird über Leitung 8 zu einem weiteren Entspannungsverdampfer 9 geschickt. Der weitere Entspannungsverdampfer wird mit einem äußeren Thermosyphon-Reboiler 10 beheizt. Eine Dampffraktion Essigsäure mit wesentlich verminderter Iridium- und gegebenenfalls Copromotor-Verunreinigung wird vom weiteren Entspannungsverdampfer 9 über Leitung 11 abgezogen und kann außerdem mit üblichen Maßnahmen, wie Destillation (nicht dargestellt), zur Entfernung von Wasser, Methanol, Methyljodid, Essigsäuremethylester und Propionsäure gereinigt werden. Eine flüssige Fraktion wird vom weiteren Verdampfer über Leitung 12 abgezogen und zu Reaktor 1 zurückgeführt.
• Fig. 2 zeigt eine Modifizierung der Vorrichtung von Fig. 1, in der der weitere Entspannungsverdampfer mit der Destillationskolonne integral ist, wobei die übrige Anlage dieselbe ist. Von dem Grund der Destillationskolonne wird über Leitung 13 eine Dampfgrundfraktion, umfassend Essigsäure mit einem verminderten Iridium- und gegebenenfalls Copromotorgehalt, entnommen, als wenn eine flüssige Fraktion als Flüssigkeit vom Grund der Destillationskolonne entnommen würde. Eine flüssige Ablaßfraktion wird ebenfalls vom Grund der Destillationskolonne entnommen und zum Reaktor über Leitung 14 zurückgeführt. Die Dampffraktion kann etwa ein bis zwei Böden vom Grund der Destillationskolonne entfernt werden. Die Dampffraktion kann außerdem mit üblichen Maßnahmen, wie Destillation (nicht dargestellt), zur Entfernung von Was ser, Methyljodid, Essigsäuremethylester, Methanol und Propionsäure gereinigt werden.
• In Fig. 1 und 2 wird das Entspannungsabtrenngefäß ebenfalls mit einem Waschbereich 20 versehen, mit gegebenenfalls flüssiger Wäsche über Leitung 21. Diese Wäsche kann zumindest teilweise aus der wässerigen Phase des Destillationskolonnen-Überkopfdekantiergefäßes (von Leitung 7) bereitgestellt werden. Die Verweilzeit innerhalb des Entspannungstrenngefäßes kann ausreichend sein, um zumindest teilweise etwas Umwandlung des flüchtigen Iridiums und flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotors zu nichtflüchtigen Formen zu bewirken.
Beispiel 1
• Unter Verwendung einer Anlage ähnlich jener zu Fig. 1, jedoch mit elektrisch beheiztem Verdampfer, wurde Methanol in dem Reaktor 1 bei 190,0ºC und einem Gesamtdruck von 27,6 barg carbonyliert. Die flüssige Reaktionszusammensetzung umfaßte Wasser, Methyljodid, Essigsäuremethylester, Iridiumkatalysator mit 2250 ppm und Rutheniumpromotor mit 2300 ppm. Der berechnete Kohlenmonoxid-Partialdruck in dem Reaktor betrug 8,2 bara und der berechnete Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,35 bara, auf der Basis der Analyse der kombinierten Abgas-Ströme (Hoch- und Niederdruck), die aus dem System abgelassen werden. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde vom Reaktor abgezogen und zu dem Entspannungsabtrenngefäß 3, das bei einem Druck von 1,48 barg betrieben wurde, geleitet. Die Dampffraktion von dem Entspannungsabtrenngefäß, umfassend Wasser, Methyljodid, Essigsäuremethylester, Essigsäure, 0,38 ppm Iridium und 0,73 ppm Ruthenium, bei einer geschätzten Fließgeschwindigkeit von 9,0 kg/h, wurde längs Leitung 4 zur Destillationskolonne 6, die mit einem Reboller bei einer Temperatur von 136,4ºC, einem Reboiler-Druck von 1,46 barg und einer Verweilzeit für Katalysator/Copromotor in dem Reboiler von 0,6 Stunden betrieben wurde, geleitet. In der Destillationskolonne wurden flüchtiger Iridiumkatalysator und flüchtiger Rutheniumcopromotor mit Jodid von Methyljodid in der Beschickung bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von weniger als jenem im Carbonylierungsreaktor für eine Verweilzeit, ausreichend, um den flüchtigen Katalysator und den flüchtigen Copromotor zu nichtflüchtigen Formen umzuwandeln, in Kontakt gebracht. Die organische Phase in dem Destillationskolonnendekantiergefäß, umfassend 29,3 Gewichtsprozent Methyljodid, 53,1 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und geringere Mengen Wasser und Essigsäure, umfaßte 0,04 ppm Iridium und 0,13 ppm Ruthenium und wurde zu dem Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,8 kg/h zurückgeführt. Die wässerige Phase in dem Dekantiergefäß der Destillationskolonne, die 68 Gewichtsprozent Wasser umfaßte, zusammen mit geringeren Mengen Methyljodid, Essigsäuremethylester und Essigsäure, umfaßte 0,35 ppm Iridium und 0,10 ppm Ruthenium. Die Rückflußrate der wässerigen Phase zu der Destillationskolonne betrug 1,5 kg/h und die Rückführrate zu dem Reaktor betrug 0,15 kg/h.
• Eine flüssige Fraktion, umfassend 0,75 ppm Iridium und 1,25 ppm Ruthenium, wurde aus dem Sumpf der Destillationskolonne mit einer Rate von 4,3 kg/h entnommen und zu Verdampfer 9 gespeist.
• Der Verdampfer wurde bei einer Temperatur von 111,4ºC, einem Druck von 0,0 barg, mit einer Verweilzeit von 5,5 Stunden betrieben. In dem Verdampfer wurde eine Dampffraktion, umfassend 84,1 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,1 Gewichtsprozent Methyljodid, 5,1 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester, 9,4 Gewichtsprozent Wasser, 0,0005 ppm Iridium und 0,001 ppm Ruthenium, mit einer Rate von 4,2 kg/h aus einer flüssigen Fraktion abgetrennt, umfassend 36,8 ppm Iridium und 59,0 ppm Ruthenium, mit einer Rate von 90 g/h entfernt.
• Massenzurechnungen (mass accountabilities) von Iridium und Ruthenium in der Destillationskolonne waren 101% bzw. 96% und im Verdampfer 102% bzw. 98%. Die Essigsäure-Dampffraktion aus dem Verdampfer umfaßte etwa 0,06% Iridium und etwa 0,06% Ruthenium, die zur Destillationskolonne gespeist wurden. Die Essigsäure kann in einer Destillationskolonne mit Methanolbeschickung getrocknet werden, um Jodwasserstoff zu entfernen und von Propionsäure in der Nachlauf-Kolonne mit Kaliumacetatzugabe zur Entfernung von restlichem Jodwasser stoff gereinigt werden, zur Herstellung von handelsfähiger Essigsäure mit weniger als insgesamt 20 ppb Jodid.
Beispiel 2
• Unter Verwendung einer Anlage ähnlich jener zu Fig. 2, jedoch mit elektrisch beheiztem Reboller, wurde Methanol in dem Reaktor 1 bei 189,7ºC und einem Gesamtdruck von 27,6 barg carbonyliert. Die flüssige Reaktionszusammensetzung umfaßte Wasser, Methyljodid, Essigsäuremethylester, Iridiumkatalysator mit 2200 ppm und Rutheniumpromotor mit 2530 ppm. Der berechnete Kohlenmonoxid-Partialdruck in dem Reaktor betrug 8,1 bara und der berechnete Wasserstoff-Partialdruck betrug 0,37 bara, auf der Basis der Analyse der kombinierten Abgas-Ströme (Hoch- und Niederdruck), die aus dem System abgelassen werden. Die flüssige Reaktionszusammensetzung wurde vom Reaktor abgezogen und zu dem Entspannungsabtrenngefäß 3, das bei einem Druck von 1,48 barg betrieben wurde, geleitet. Die Dampffraktion von dem Entspannungsabtrenngefäß, umfassend Wasser, Methyljodid, Essigsäuremethylester, Essigsäure, 0,3 ppm Iridium und 0,54 ppm Ruthenium, bei einer geschätzten Fließgeschwindigkeit von 9,3 kg/h, wurde längs Leitung 4 zur Destillationskolonne 6, die mit einem Reboiler bei einer Temperatur von 145,6ºC, einem Reboiler-Druck von 1,46 barg und einer Verweilzeit für Katalysator/Copromotor in dem Reboiler von 20 Stunden betrieben wurde, geleitet. In der Destillationskolonne wurden flüchtiger Iridiumkatalysator und flüchtiger Rutheniumcopromotor mit Jodid von Methyljodid in der Beschickung bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von weniger als jenem im Carbonylierungsreaktor für eine Verweilzeit, ausreichend, um den flüchtigen Katalysator und den flüchtigen Copromotor zu nichtflüchtigen Formen umzuwandeln, in Kontakt gebracht. Die organische Phase in dem Destillationskolonnendekantiergefäß, umfassend 29,2 Gewichtsprozent Methyljodid, 55,3 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester und geringere Mengen Wasser und Essigsäure, umfaßte 0,06 ppm Iridium und 0,07 ppm Ruthenium und wurde zu dem Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,9 kg/h zurückgeführt. Die wässerige Phase in dem Dekantiergefäß der Destillationsko lonne, die 67,2 Gewichtsprozent Wasser umfaßte, zusammen mit geringeren Mengen Methyljodid, Essigsäuremethylester und Essigsäure, umfaßte 0,02 ppm Iridium und 0,01 ppm Ruthenium. Die Rückflußrate der wässerigen Phase zu der Destillationskolonne betrug 1,5 kg/h und die Rückführrate zu dem Reaktor betrug 0,18 kg/h.
• Eine Grundessigsäure-Dampffraktion, umfassend 81,1 Gewichtsprozent Essigsäure, 0,3 Gewichtsprozent Methyljodid, 5,6 Gewichtsprozent Essigsäuremethylester, 9,3 Gewichtsprozent Wasser, 0,0005 ppm Iridium und 0,001 ppm Ruthenium, wurde über Leitung 13 mit einer Rate von 4,5 kg/h entfernt. Die Essigsäure wurde in einer Destillationskolonne mit Methanolbeschickung zur Entfernung von Jodwasserstoff getrocknet und von Propionsäure in einer Nachlauf-Kolonne mit Kaliumacetatzugabe zur Entfernung von restlichem Jodwasserstoff gereinigt, zur Herstellung handelfähiger Essigsäure mit weniger als 20 ppb Gesamtjodid.
• Die Sumpfflüssigkeitsfraktion, umfassend 22 ppm Iridium und 40 ppm Ruthenium, wurde vom Sumpf der Destillationskolonne mit einer Rate von 120 g/h entfernt.
• Massenzurechnungen (mass accountabilities) Iridium und Ruthenium in der Destillationskolonne waren 103% bzw. 101%. Die gereinigte Essigsäure-Dampffraktion aus dem Verdampfer umfaßte etwa 0,08% des Iridiums und etwa 0,09% des Rutheniums, die zu der Destillationskolonne gespeist wurden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Abtrennen von nichtflüchtigem Iridium und/oder Copromotor aus einer flüchtigen, mit Iridium und/oder flüchtigem Copromotor verunreinigten Carbonsäurefraktion, die durch Flüssigphasencarbonylierung mit Kohlenmonoxid bei höherem Druck erhalten wird, von einen Carbonylierungsreaktanten, umfassend einen Alkylalkohol und/oder ein reaktives Derivat davon, in Gegenwart von einem Iridiumkatalysator, einem Alkylhalogenidpromotor, Wasser und einem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Inkontaktbringen der mit den flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen verunreinigten Carbonsäurefraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, für eine ausreichende Zeit, damit die flüchtigen Iridiumkatalysator- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen in eine nichtflüchtige Form umgewandelt werden, und

(b) Abtrennen des nichtflüchtigen Iridiumkatalysators und/oder nichtflüchtigen Copromotors von der Carbonsäurefraktion.

2. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Inkontaktbringen in einem Reaktor von Kohlenmonoxid bei höherem Druck mit einem Carbonylierungsreaktanten, umfassend einen Alkylalkohol und/oder ein reaktives Derivat davon in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in Gegenwart von Carbonsäure-Carbonylierungsprodukt, einem Iridiumkatalysator, Alkylhalogenidpromotor, Wasser und einem gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium; (b) Abziehen aus dem Reaktor einer flüssigen Reaktionszusammensetzung, umfas send eine Carbonsäurefraktion, die mit flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen Copromotor-Verunreinigungen verunreinigt ist; (c) Inkontaktbringen der verunreinigten Carbonsäurefraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion für einen ausreichenden Zeitraum, damit der flüchtige Iridiumkatalysator und/oder der flüchtige Copromotor in eine nichtflüchtige Form umgewandelt werden; und (d) Abtrennen des nichtflüchtigen Iridiumkatalysators und/oder nichtflüchtigen Copromotors aus der Carbonsäurefraktion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Jodid von dem Alkylhalogenidpromotor der Carbonylierungsreaktion abgeleitet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung, die Iridiumcarbonylierungskatalysator, Alkylhalogenidpromotor, Wasser, Carbonsäureprodukt und gegebenenfalls einen Copromotor, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium und Rhenium, umfaßt, in ein Entspannungstrenngefäß gespeist wird, worin der flüchtige Iridiumkatalysator und/oder der flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotor mit dem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als im Reaktor, in Kontakt gebracht werden, wobei das Entspannungstrenngefäß eine ausreichende Verweilzeit zur zumindest teilweisen Bewirkung der Umwandlung des flüchtigen Iridiumkatalysators und/oder des flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotors zu nicht- flüchtigen Formen aufweist und darin vermindertem Druck ausgesetzt wird, wodurch ein Teil der flüssigen Zusammensetzung unter Bildung einer Dampffraktion, die Carbonsäureprodukt umfaßt, verdampft wird, welcher aus einer flüssigen Fraktion, die nichtflüchtigen Iridiumkatalysator und/ oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor umfaßt, abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Entspannungsgefäß mit einem Waschbereich und Waschflüssigkeit ausgestattet ist, durch den/die Dampffraktion geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die flüssige Carbonylierungsreaktionszusammensetzung, die Iridiumcarbonylierungskatalysator, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenidpromotor und Carbonsäureprodukt umfaßt, in ein Entspannungsabtrenngefäß gespeist wird, worin eine flüssige Fraktion, die den überwiegenden Teil des Iridiumkatalysators und den überwiegenden Teil des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors umfaßt, aus einer Dampffraktion, die Carbonsäure, Carbonylierungsreaktant, Wasser, Alkylhalogenidcarbonylierungspromotor, flüchtige Iridiumverunreinigung und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotorverunreinigung umfaßt, abgetrennt wird; wobei die flüssige Fraktion zu der Carbonylierungsreaktion zurückgeführt wird und die Dampffraktion zu einer Destillationskolonne geführt wird, worin die flüchtigen Iridium- und/oder flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotorverunreinigungen in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, mit Jodid in Kontakt gebracht werden, um sie in nichtflüchtige Formen umzusetzen und wobei eine Überkopffraktion, die Carbonylierungsreaktant und Alkylhalogenid zusammen mit etwas Wasser, Säure und Esterderivat umfaßt, aus einer oder mehreren Sumpffraktionen, die das nichtflüchtige Iridium und/oder den nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Carbonsäure umfaßt, abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine oder mehrere flüssige Sumpffraktionen, die nichtflüchtiges Iridium und/ oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Carbonsäure umfassen, aus der Destillationskolonne entfernt werden und zu einem Verdampfer geführt werden, worin nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtiger, gegebenen falls vorliegender Copromotor in einer flüssigen Fraktion aus der Carbonsäure in eine Dampffraktion abgetrennt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Carbonsäure umfassende Dampffraktion mit verminderter Iridium- und/oder gegebenenfalls vorliegender Copromotorverunreinigung, verglichen mit der Beschickung zu der Destillationskolonne, aus der Destillationskolonne entnommen wird und ein flüssiger Strom, der nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor umfaßt, als Grundablaßstrom aus der Kolonne genommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Entspannungsabtrenngefäß mit einer Verweilzeit und Jodid ausgestattet ist, in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als in dem Reaktor, ausreichend, um zumindest zum Teil Umwandlung des flüchtigen Iridiums und/oder flüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotors zu nichtflüchtigen Formen zu bewirken.

10. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Inkontaktbringen in einem Reaktor von Kohlenmonoxid bei höherem Partialdruck mit Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung in Gegenwart eines Iridiumkatalysators, Methyljodid und gegebenenfalls vorliegenden Copromotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Osmium, Rhenium und Ruthenium, zur Herstellung von Essigsäure;

(b) Abziehen aus dem Reaktor, flüssiges Reaktionsgemisch, umfassend Iridiumcarbonylierungskatalysator, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, Essigsäuremethylester, Wasser, Methyljodid, Essigsäure und Jodwasserstoff und Einspeisen der flüssigen Reaktionszusammensetzung in ein Entspannungsabtrenngefäß, wobei eine flüssige Fraktion, umfassend den größten Teil des Iridiumkatalysators und/oder den größten Teil des gegebenenfalls vorliegenden Copromotors und vorzugsweise mit einer Wasserkonzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, wenn der Iridiumkatalysator vorliegt, aus einer Dampffraktion, umfassend Essigsäure, Essigsäuremethylester, Wasser, Methyljodid, flüchtige Iridiumverunreinigung und/oder flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Promotorverunreinigung, abgetrennt wird; wobei das Entspannungsabtrenngefäß kein Kohlenmonoxid aufweist oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck, geringer als jener des Carbonylierungsreaktors aufweist und vorzugsweise mit einem Waschbereich versehenes und gegebenenfalls mit einer ausreichenden Verweilzeit und einer Jodidkonzentration ausgestattet ist, die zumindest zum Teil der Umwandlung von flüchtigem Iridium und/oder flüchtigem, gegebenenfalls vorliegendem Copromotor zu nichtflüchtigen Formen dienen;

(c) Zurückführen der flüchtigen Fraktion aus Schritt (b) zu dem Carbonylierungsreaktor;

(d) Leiten der Dampffraktion aus Schritt (b) zu einer Fraktionierungsdestillationskolonne, worin die flüchtige Iridiumverunreinigung und/oder die flüchtige, gegebenenfalls vorliegende Copromotorverunreinigung in der Dampffraktion mit einem Jodid in Abwesenheit von Kohlenmonoxid oder bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid, der geringer ist als jener der Carbonylierungsreaktion, für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht wird, um sie in nichtflüchtige Formen umzuwandeln;

(e) Entfernen aus der Destillationskolonne (i) einer Überkopffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid und gegebenenfalls etwas Wasser, Essigsäure und Methanol und (ii) eine oder mehrere Sumpfflüssigkeitsfraktionen, umfassend nichtflüchtiges Iridium und nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und Essigsäure und vorzugsweise mindestens 0,5% Wasser, wenn Iridium vorliegt; und

(f) Zurückführen der Überkopffraktion aus Schritt (e) zu dem Carbonylierungsreaktor;

(g) Einspeisen der einen oder mehreren Sumpfflüssigkeitsfraktionen aus Schritt (e), die Essigsäure und nicht- flüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor umfaßt, zu einem weiteren Entspannungsverdampfer, worin Essigsäure die verminderte Iridium- und/oder gegebenenfalls Copromotorverunreinigung, verglichen mit der Beschickung zu dem Verdampfer, enthält, als Dampffraktion aus einer flüssigen Fraktion, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor, abgetrennt wird; und

(h) Zurückführen der flüssigen Fraktion aus Schritt (g) zu dem Carbonylierungsreaktor.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das modifiziert wurde, wobei Schritte (e) bis (h) modifiziert sind, zu:

(e*) Entfernen aus der Destillationskolonne (i) einer Überkopffraktion, umfassend Essigsäuremethylester, Methyljodid und gegebenenfalls etwas Wasser, Essigsäure und Methanol; (ii) einer Dampffraktion, umfassend Essigsäure mit verminderter Iridium- und/oder gegebenenfalls vorliegender Copromotorverunreinigung, verglichen mit jener der Beschickung zur Destillationskolonne; und (iii) eines Grundablaßstroms, umfassend nichtflüchtiges Iridium und/oder nichtflüchtigen, gegebenenfalls vorliegenden Copromotor und vorzugsweise mit einer Wasserkonzentration von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, wenn Iridium vorliegt; und

(f*) Zurückführen der Überkopffraktion von Schritt (e*) zu dem Carbonylierungsreaktor;

(g*) Zurückführen des Grundablaßstroms von Schritt (e*) zu dem Carbonylierungsreaktor.