DE1765090C3

DE1765090C3 - Process for the production of nickel-phosphorus sheet resistor elements

Info

Publication number: DE1765090C3
Application number: DE19681765090
Authority: DE
Inventors: Giovanni Canegallo; Ubaldo Dr. Costa
Original assignee: Seci Elettrotecnica Chimica Italiana SpA Soc
Current assignee: Seci Elettrotecnica Chimica Italiana SpA Soc
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1765090A1; DE1765090B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 Diese thermischen Stabilisierungs- bzw. Verbessevon Niickel-Phosphor-Schichtwiderstandselementen rungsverfahren sind wohlbekannt und werden nordurch chemischen Niederschlag einer leitenden Schicht malerweise auch bei jenen Metallschr^htwiderstandsauf einem Isolierträger aus einer Lösung, welche elementen angewandt, die durch Verdampfen im Va-Nickelsalze, Salze der unterphosphorigen Säure und kuum erhalten werden, sowie bei den mit verschiedenen Salze der Essigsäure bzw. der Hydroxyessigsäure ent- 5° Legierungsdrähten, wie Manganin, Konstantan, Nickelhält, wobei die Wärmestabilisierung des Widerstands- Chrom usw. bewickelten Widerständen,
elementes bei Temperaturen zwischen 250 und 350⁰C Die normalerweise angewandte WärmebehandlungThe invention relates to a method of manufacturing 45 These thermal stabilization or improvement of nickel-phosphorus sheet resistor elements methods are well known and are sometimes applied by chemical deposition of a conductive layer also for those metal wire resistors on an insulating substrate from a solution, which elements are applied by Evaporation in the Va-nickel salts, salts of hypophosphorous acid and kuum are obtained, as well as in the case of the alloy wires separated with various salts of acetic acid or hydroxyacetic acid, such as manganin, constantan, nickel, with the heat stabilization of the resistance chromium, etc. being wound Resistances,
elementes at temperatures between 250 and 350 ⁰ C The normally used heat treatment

durchgeführt wird. zum Stabilisieren der metallisierten Widerstandsele-is carried out. to stabilize the metallized resistance elements

Es sind verschiedene chemische Verfahren bekannt, mente, welche durch chemische Reduktion erhalten welche es ohne Verwendung von elektrischem Strom 55 wurden, besteht darin, daß die Widerstandselemente ermöglichen, Metallschichten, die vorwiegend aus in einem Ofen während einer Zeit, die zwischen einigen Nickel, Kobalt, Eisen bestehen, auf isolierende Trä- Stunden und einigen zehn Stunden schwankt, auf gerflächen niederzuschlagen, die im allgemeinen aus Temperaturen zwischen 150 und 25O°C erwärmt Platten Oder Zylinderkörpern aus Glas, Porzellan, werden.
Steatit, Kunstharzen usw. bestehen. 60 Die Widerstandselemente, welche nach dem vorherThere are various chemical processes known, which are obtained by chemical reduction, which can be done without the use of electric current 55, consists in that the resistance elements allow metal layers, which are predominantly made in a furnace during a time between some nickel, cobalt , Consist of iron, on insulating carriers and fluctuates for a few tens of hours, to precipitate on gerflächen, which are generally heated from temperatures between 150 and 25O ° C. Plates or cylindrical bodies made of glass, porcelain.
Steatite, synthetic resins, etc. are made of. 60 The resistance elements, which after the before

Die erwähnten Metallniederschläge werden dadurch beschriebenen chemischen Niederschlag erhalten wererhalten, daß die Isolierträger in wäßrige Lösungen den, werden in der Technik als »Vorwertwiderstandsgetaucht Werden, welche vorwiegend Ionen der unter- elemente« bezeichnet und werden anschließend einer phosphorigen Säure oder Salze dieser Säure zusammen sogenannten »Spiralisierungsbearbeitung« unterwormit Salzen der obenerwähnten Metalle enthalten. 65 fen, welche darin besteht, daß die leitende Schicht aufThe mentioned metal precipitates are obtained by the chemical precipitate described, The fact that the insulating carriers are immersed in aqueous solutions are referred to in technology as "pre-value resistance" Are, which predominantly designate ions of the sub-elements «and then become one Phosphorous acid or salts of this acid together subjected to so-called "spiral processing" Contain salts of the metals mentioned above. 65 fen, which consists in the conductive layer on

Diesen Lösungen werden auch andere Stoffe züge- der Oberfläche des Vorwertwiderstandselements entsetzt, um ihre Beständigkeit zu verbessern und den lang einer Spirale entfernt wird, welche mit Hilfe Metatiniederschlag regelmäßiger zu gestalten. geeigneter Mittel, beispielsweise mittels einer her-Other substances affecting the surface of the series resistor element are also removed from these solutions, in order to improve their resistance and the long one spiral is removed, which with the help Make metatinous precipitation more regular. suitable means, for example by means of a

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kömmlichen Schleifscheibe, eingeritzt wird. Daraus ergibt sich, daß die metallische, elektrisch leitende Schicht in eine Schraubenlinie mit mehreren Windungen verformt wird, so daß der ohm'sche Widerstands' wert folglich eine Erhöhung erfahrt, welche in. der Größenordnung des Hundert- und Mehrfachen des Anfangswertee des Vorwertwiderstands liegen kann und der Anzahl der in die Oberfläche des letzteren eingeritzten Windungen verhältnisgleich ist. .conventional grinding wheel. From it it follows that the metallic, electrically conductive Layer is deformed into a helix with several turns, so that the ohmic resistance ' value consequently experiences an increase which is in the order of magnitude of a hundred and several times the Initial values of the pre-value resistance can lie and the number of turns carved in the surface of the latter is proportional. .

Nach der Spiralisierung werden die Widerstandselemente mit einer oder mehreren Lack- oder organiscben Emailscbicbten überzogen oder mit Kunstharzhüllen umgeben, um sie von der unmittelbaren Beruhrung mit benachbarten Gegenständen und vor der Luftfeuchtigkeit zu schützen.After the spiralization, the resistance elements are Covered with one or more lacquer or organic enamel strips or with synthetic resin covers surrounded to them from direct contact with neighboring objects and in front of the Protect humidity.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphor-Schichtwiderstandselementen durch chemischen Niederschlag bekannt, bei welchem eine Lösung verwendet wird, die neben einem Nickelsalz und einem Salz der unterphosphorigen Säure auch Essigsäure-Salze enthält. Bei diesem Verfahren ist auch eine Temperung bei Temperaturen über 250⁰C, nämlich bei 300°C vorgesehen. Jedoch arbeitet dieses bekannte Verfahren entweder in sauren oder alkali- »chen Bädern, was vom Srandpunkt der verwendeten Geräte der Arbeitsweise ungünstig ist. (Veröffent-Iichung »Micro-Circuitry by Chemical Deposition« von Emma Lee Hebb, 22. Juni 1962, S. 10, 14, 21, 24 30, 37, 38 und Fig. 12 [S. 852 bis 862], Diamond Ordnance Fuze Lai oratories Ordnance Corps Department of the Army, Washington 25, D.C).A method for producing nickel-phosphorus sheet resistor elements by chemical precipitation is also known, in which a solution is used which, in addition to a nickel salt and a hypophosphorous acid salt, also contains acetic acid salts. In this method, a heat treatment at temperatures above 250 ⁰ C, namely, provided at 300 ° C. However, this known method works either in acidic or alkaline baths, which is unfavorable in terms of the method of operation of the equipment used. (Publication "Micro-Circuitry by Chemical Deposition" by Emma Lee Hebb, June 22, 1962, pp. 10, 14, 21, 24, 30, 37, 38 and Fig. 12 [pp. 852 to 862], Diamond Ordnance Fuze Lai oratories Ordnance Corps Department of the Army, Washington 25, DC).

Aufgabe der Erfindung ist js, nac. der Methode der chemischen Metallisierung Nlckel-P^osphor-Schicht-Widerstandselemente herzustellen, de» en Temperaturkoeffizient gleich oder geringer ±150 ppm/°C ist und die geeignet sind, spezifische elektrische Leistungen auszuhalten, welche bedeutend größer als jene sind, die für Nickel-Phosphor-Schichtwiderstandselemente normalerweise kennzeichnend sind, welche bei Temperaturen unterhalb 250⁰C stabilisiert wurden.The object of the invention is js, nac. the method of chemical metallization to produce Nckel-P ^ osphor -schicht resistance elements whose temperature coefficient is equal to or less than ± 150 ppm / ° C and which are suitable for withstanding specific electrical powers which are significantly greater than those for nickel -Phosphorus sheet resistance elements are normally characteristic, which have been stabilized ^{at temperatures below 250 0 C.}

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß die genannte Lösung Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze und ferner Salze von Sauerstoffsäuren des Phosphors enthält und daß der Niederschlag der Metallschichten auf die Isolierträger durch Niederschlagen der genannten Lösung mit pH = 7 ±0,2 und bei einer Temperatur von 50 ±5°C erreicht wird.This object is achieved according to the invention in a method of the type mentioned at the outset in that the said solution contains ethylenediaminetetraacetic acid or its salts and also salts of oxo acids of phosphorus and that the precipitation of the metal layers on the insulating substrate by precipitation of the said solution with pH = 7 ± 0.2 and at a temperature of 50 ± 5 ° C is achieved.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein Vergleich zwischen einem Widerstandselement, welches mit einer der herkömmlichen Lösungen erhalten wird, sowie einem Widerstandselement, welches nach der Erfindung erhalten wird, angestellt. Es wird ein Steatitstab mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 8 mm verwendet, und dieser Stab wird mit der genannten Nickel-Phosphor-Legierung überzogen, wobei im ersten Fall eine herkömmliche Lösung verwendet wird, welche Ionen der unterphosphorigen Säure enthält und die folgende Zusammen-Setzung besitzt:To better explain the invention, a comparison between a resistor element, which is obtained with one of the conventional solutions, as well as a resistance element which is obtained according to the invention, employed. It becomes a steatite rod with a diameter of 2.5 mm and a length of 8 mm is used, and this rod is made with said nickel-phosphorus alloy coated, whereby in the first case a conventional solution is used, which ions of the hypophosphorous Contains acid and has the following composition:

Nickelsulfat Ni SO₄ · 7 H„O 25 g/lNickel sulphate Ni SO ₄ · 7 HO 25 g / l

Natriumhypophosphit Na H₂PO₂-H₂O 25 g/lSodium hypophosphite Na H ₂ PO ₂ -H ₂ O 25 g / l

Bernsteinsäure lg/1Succinic acid lg / 1

Natriumsuccinat 25 g/lSodium succinate 25 g / l

Man fuhrt den Niederschlag mit dieser Lösung bei einem pH = 7 und einer Temperatur von 5O⁰C durch. ' Je nach der Niederscblagsdauer, welche zwischen eini· gen 10 Sekunden und etlichen 10 Minuten schwanken kann, erhält man Widerstandselemente, welche, mit auf ihre beiden Enden aufgesteckten Metallkappen versehen, einen Widerstandswert zwischen einigen Ohm und Werten in der Größenordnung von Hunderten oder Tausenden Ohm aufweisen.
« Die nach einer Wärmestabilisierung bei einer Temperatur von 28O⁰C erhaltenen Temperaturkoeffizientswerte sind im allgemeinen größer als +150 ppm/⁰ C, je nach dem ohmschen Widerstandswert des Widerstandselements, wobei beispielsweise die Vorwertviderslände von 100 Obm einen Temperaturkoeffizienten zwischen +250 und +350 ppm/°C aufweisen. Es wird nun ein gleicher Stab aus Steatit mit den gleichen Abmessungen mit einer Lösung behandelt, welche die folgende Zusammensetzung bcsiut:
»«>It leads the precipitate with this solution by at a pH = 7 and a temperature of 5O ⁰ C. Depending on the duration of the deposition, which can vary between a few 10 seconds and several 10 minutes, resistance elements are obtained which, with metal caps attached to both ends, have a resistance value between a few ohms and values in the order of hundreds or thousands of ohms exhibit.
"The obtained after a heat stabilizer at a temperature of 28O ⁰ C temperature coefficient values are generally greater than +150 ppm / ⁰ C, depending on the ohmic resistance value of the resistance element, wherein for example the Vorwertviderslände 100 Obm a temperature coefficient between +250 and +350 ppm / ° C. An identical rod made of steatite with the same dimensions is now treated with a solution which has the following composition:
»«>

Nickelsulfat Ni SO₄ · 7 H₂O 25 gNickel sulfate Ni SO ₄ · 7 H ₂ O 25 g

Natriumhypophosphit Na H₂PO₂ · H₂O . 25 g
Natriumpyrophosphat Na₄P₂O₇ -Ί0 H₂O 50 g
Doppelnatriumsalz der Äthylen-Sodium hypophosphite Na H ₂ PO ₂ · H ₂ O. 25 g
Sodium pyrophosphate Na ₄ P ₂ O ₇ -Ί0 H ₂ O 50 g
Double sodium salt of ethylene

diamintetraessigsäure 30 gdiamine tetraacetic acid 30 g

DoppelnatriumphosphatDouble sodium phosphate

Na₂H PO₄ · 12 H₂O 7 gNa ₂ H PO ₄ • 12 H ₂ O 7 g

destilliertes H₂O 1000cm³ distilled H ₂ O 1000cm ³

_{Na0H in} g_enügender Menge, damit der pH-Wert gleich 7 ist _Sufficient _{amount of NaOH} so that the pH is equal to 7

Die Temperatur wird konstant bei 50⁰C gehalten. Werden nun die mit der zweiten Lösung erhaltenen Vorwert Widerstandselemente 5 Stunden lang bei 280° C stabilisiert, dann kann bemerkt werden, daß der Temperaturkoeffizient der Vorwertwidcrstände, was den absoluten Wert anbelangt, merklich geringer als jener der Vorwertwiderstände ist, die mit der herkömmliehen Lösung erhalten werden.The temperature is kept constant at 50 ⁰ C. If the bias resistance elements obtained with the second solution are stabilized for 5 hours at 280 ° C, then it can be noticed that the temperature coefficient of the bias resistances, as far as the absolute value is concerned, is noticeably lower than that of the bias resistances obtained with the conventional solution will.

So weist beispielsweise ein Vorwertwiderstandselement von 100 Ohm, welches mit der erfindungsgemäßen Lösung erhalten wird, einen Temperaturkoeffizienten von ungefähr ±50 ppm/°C auf.For example, a series resistor element of 100 ohms, which is equipped with the inventive Solution obtained has a temperature coefficient of approximately ± 50 ppm / ° C.

Der Umstand, daß die Vorwertwiderstandselemente bzw. die Widerstandselemente bei Temperaturen über 250° C stabilisiert werden können, obwohl die Temperaturkoeffizienten niedrig gehalten werden, ist deswegen äußerst wichtig und nützlich, weil er es ermöglicht, Widerstandselemente mit Temperaturkoeffizien-The fact that the pre-value resistor elements or the resistor elements at temperatures above 250 ° C can be stabilized, although the temperature coefficient is extremely important and useful because it enables Resistance elements with temperature coefficients

so ten von nicht mehr als ±150 ppm/°C herzustellen, welche spezifische elektrische Belastungen ertragen können, die beachtlich höher als jene sind, welche für bei Temperaturen von 250⁰C oder niedrigeren Temperaturen stabilisierten Widerstandselemente zulässig sind.so th of not more than ± 150 ppm / ° C to produce, can endure which electrical loads which are significantly higher than those derived from 250 ⁰ C or lower temperatures for stabilized at temperatures resistance elements are allowed.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die gesamte Reihe der normalerweise verwendeten Widerstandswerte zu erhalten, deren Temperaturkoeffizienten nicht größerAnother advantage of the method according to the invention is the possibility of using the entire series of normally used to obtain resistance values whose temperature coefficient is no greater

als ±150 ppm/⁰ C sind, wobei der Niederschlag der leitenden Schichten aus einer einzigen Lösung erfolgt, welche auf der konstanten Temperatur von 50+5'C und bei einem konstanten pH-Wert von 7 gehalten wird.than ± 150 ppm / ⁰ C, the conductive layers being deposited from a single solution which is kept at a constant temperature of 50 + 5 ° C and at a constant pH value of 7.

Aus obigen Ausführungen geht hervor, daß die Technologie der Herstellung, die Geräte und die Kontrollen sehr vereinfacht und wirtschaftlicher sind.From the above it can be seen that the technology of manufacture, the devices and the controls are very simplified and more economical.

Claims

I 765 090 It is also known that the objects, on which the metal layer is deposited, with sensitive aqueous solutions

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phos- sowie mit anderen aktivierenden wäßrigen Lösungen ϊ pbor-Sfibicntwiderstandselementen durch cherni- 5 vorbehandelt werden müssen. Die erstgenannten Lö-Γ. sehen !Niederschlag einer leitenden Schicht auf sungen bestehen im wesentlichen aus wäßngen Ztnn- = einem Isolierträger aus einer Lösung, welche cbloridlösungen, während die zweitgenannten Lösun-1. Process for the production of nickel-phos- as well as with other activating aqueous solutions ϊ pbor-sfibicnt resistance elements have to be pretreated by cherni- 5. The first mentioned Lö-Γ. See! Precipitation of a conductive layer on solutions consists essentially of aqueous zinc = an insulating support from a solution which contains chloride solutions, while the second

Nickel salts, salts of hypophosphorous acid from very dilute palladium blonde solutions and salts of acetic acid or hydroxyacetic acid or from solutions of other precious metal chlorides, the thermal stabilization of the ^{10 being} available.

Widersiiandselements at temperatures between the obtained metal layers adhere the augeraei-250 and 350 ⁰ C is carried out, characterized NEN well to the surface of the electrically insulating geke! Anzeichnet that said solution carrier and, depending on its strength, and to-Äthylendiamratetraessigsäure or their Salts and Composition have an electrical sheet resistance furthermore salts of oxo acids of phosphorus-5, which contain between a few tenths of an ohm and a few and that the precipitation of the metal is one hundred thousand ohms per square unit, so that layers on the insulating support by means of precipitation from this point of view for use as a gene of the solution mentioned with pH = 7 ± 0.2 and electrical resistance elements which is normally achieved at a temperature of 50 ± 5 ° C. electrical equipment used

2. Process for the production of layer resistors ³⁰ appear.

Stand elements according to claim 1, characterized in that the solution has the following metal layers obtained by chemical precipitation with the above mentioned solutions: 25 g / l nickel sulphate which the reducing agent is the ion of underphos- (NiSO ₄ · 7 H ₂ O), 25 g / l Natrixmhypophosphit phorigen acid, but not constituted exclusively (NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O), 50 g / I sodium pyrophosphate "5 borrowed from the metal or metals such as nickel, (Na ₄ P ₂ O ₇ · 10 H ₂ O), 30 g / l double sodium salt of cobalt, iron, in the pure state or mixed with each other in ethylenediamine tetraacetic acid with associated different proportions, but they water of crystallization (molecular weight 372.24) always contain a certain proportion Phosphorus, wel-7 g / l double sodium phosphate _{(Na 2} _{HPO 4} · 12 H ₂ O) rather between a few percent and ten and more and such an amount of NaOH that the pH can fluctuate 3 ° percent, so that the stated value of the Solution g is brought to 7. Layers as an alloy or a solid solution,

3. A method for the production of sheet resisting consisting of one or more metals, and standing elements according to claim 1, characterized by phosphorus can be understood,
indicates that the heat stabilization is carried out for at least 30 minutes in the case of these chemical reduction processes. The metal layers obtained are electrical

4. Fixed or variable sheet resistance and the temperature coefficient, however, very much element, consisting of a nickel-phosphorus-unstable and with time and with the different layer, which can be changed by chemical precipitation from conditions of use, so that they a solution according to claims 1 or 2 not directly for the production of electrical an electrically insulating support of any 4o resistors can be used.

Is obtained shape and stabilized according to claim 3. Through appropriate heat treatments appears

it possible the resistance resistance as well as the

Resistance of the temperature coefficient of these resistance elements to improve.