DE1758715A1

DE1758715A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von hochhaltigem Zinkoxyd aus zinkhaltigen Mineralien

Info

Publication number: DE1758715A1
Application number: DE19681758715
Authority: DE
Inventors: Umberto Colombo; Giovanni Scacciati; Giuseppe Sironi; Amos Vaschetti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-08-01
Filing date: 1968-07-27
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3649186A; NL6810538A; GB1229933A; BE718896A; FR1584064A

Description

Patentanwälte
©η. ing, H. NEGENDANK · dipping. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZITSTEI-I₁TINQSANSCHHIFt: HAMBPHG 88 ■ NEPER WALL· 41

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EDISON S.p.A. ,„.„.„...

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Milan (Italy)

und Hamburg, den 25. JuIi 1968

MONIEPONI & MONIEVBGOHIO S,ρ.A. 19, Via Vittor Pinsani,
Milan (Italy)

Kontinuierliclies Verfahren zur Gewinnung von hochhaltigem Zinkoxyd aus zinkhaltigen Mineralien

Die Behandlung von oxydierten Zink führenden Erzen,insbesondere solcher, die beträchtliche Mengen Silikat enthalten, wirft Probleme auf, die bis jetzt weder in technischer noch in wirtschaftlicher Hinsicht befriedigend gelöst worden sind.

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Diese Erze können käufig durch Flotation oder durch Sinkschwimmaufbereitung nur bis zu einem Gehalt von maximal 3o bis 4o £■"/ k konzentriert werden, selbst nach Anreicherung? sie enthalten noch erhebliche Mengen dolomit-,quarz- und limonit-haltiger Gangart, was die anschliessende Gewinnung des Metalls in einem thermischen Verfahren mit horizontalen oder vertikalen Destillieröfen oder im elektrolytischen Verfahren erschwert.

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Um eine weitere Anreicherung des Zlnka zu erzielen, werden solche Konzentrate fiir gewöhnlich einer pyrometallurgisehen Zwischenbehandlung unterworfen, durch welche ein sehr viel leichter bearbeitbares Produkt erhalten wird.

Diese Behandlung wird in den meisten Fällen in langen Drehöfen ( Waelz-Prozeß) vorgenommen _ff in welchen eine Charge des mit Koka gemischten Konzentrates eingeführt wird, Dafl in der Charge enthaltene Zink gelangt bei hohen Temperaturen zum Ende des Ofens, wird zu Metall reduziert und verdampft. Ee wird dann durch die im Gegenatrom zum Erz umlaufenden Gaae durch Sandfilter oder durch Elektrofilter filtriert, wobei ein Material gewonnen wird, das 75 bis 9o 5* Zinkoxyd enthält.

Bin solche β Verfahren hat zahlreiche Naohteile, Es ist ein großer Ofen erforderlich^ der nur zu einem kleinen Teil mit Charge beschickt werden kann f die starke Abnutzung des feuerfesten Materials in der Endzone des Ofens j die Bildung von Erzringen, die an den Wänden festkleben, was die Weiterbewegung des Materials verhindert ι die Notwendigkeit, dass die ganze schwere Vorrichtung inprehbewegung gehalten werden muss.

Um diese Nachteile zu beheben, ist vorgeschlagen worden, das Material in einem Wirbelschichtbett bei hoher Temperatur mit reduzierenden Gasen zu behandeln. Zum Beispiel 1st in der USA-Patentschrift 2 747 966 ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus oxydierten Mineralien beachrieben, bei welchem

die Mineralien durch Verbrennung von Luft/Methan im Wirbel ^ehalten werden. Bas Verfahren wird in alternierenden Stufen durchgeführt, d.h. in der ersten Stufe wird Methan vollständig mit Luft verbrannt, um die Feststoffe des Wirbelschichtbettes auf die Zinkoxyd-Reduktionste&peratujiztt bringenf in der nächsten Stufe wird Methan mit Lufi£iur partiell verbrannt, so dass ein reduzierendes Gas gebildet wird, welches Zinkoxyd zu Zink reduziert und dann wird das Zink als Dampf entfernt. FUr die endothermen. Reduktionsraktionen sum Metall wird die bei der vorangehenden Verfahrensstufe gesammelte Wärme verwendet.

Dieser Wechsel von Hitze- und Reduktionsbehandlung bringt eine große Anzahl von Nachteilen mit sich, nämlichι Die Möglichkeit eines Zusammenfaliens des Wirbelschichtbettes in der Ephitzuncsstufe infolge der erreichten höheren !Temperaturen !häufiges Auftreten von Rissen durch Hitze in den feuerfesten Materialien, die raschen Temptraturänderungen unterworfen sind j beträchtliche Erschwerung der Regelung der Verbrennung und des ganzen Verfahrens im allgemeinen ·

Ee ist nun gefunden worden, dass es möglich ist, Zinkoxyd zu Zink kontinuferlich in einem Wirbelschichtbett zu reduzieren unter gleichbleibenden Temperaturbedingunpen und gleichbleibender Zusammensetzung der reduzierenden Grase, wodurch die alternierenden Zyklen entfallen. Dies wird durch kontinuierliches Einspritzen eines gasförmigen oder flUs-sipen Brennstoffes und Luft in einer oit Bezug auf

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die gesamte Verbrennung unterstöchiometrischen Menge erreicht.

Der Brennstoff ist ein Kohlenwasserstoff-BrennstoffJ die Verwendung eines Schweröls ( Bunker Oil C), das leicht zu niedrigem Preis erhältlich ist, dürfte vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen am geeignetsten sein.

Die Arbeitsbedingungen , welche das LufJ/Brennstoff-Gewichtsverhältnis bestimmen, sind zahlreich. Die wichtigsten sind :

Die Temperatur des Wirbelschichtbettes, welche die Geschwindigkeit der Reduktion des Zinkerzes bestimmt, und die maximale Konzentration der Dämpfe dieses Metalls, die in die Gase übergehen können. ^
Die Menge der wiedergewonnenen Wärme durch die Vorwärmung des zinkhaltigen Erzes und der In das reduzierende Wirbelschichtbett eingeführten Luft unter Ausnutzung der Eigenwärme und der Verbrennungswärme, die in den heißen reduzierenden Gasen am Auslaß der Reduktionszone verfügbar sind.

Tatsächlich sind die Reduktionsreaktionen des im Erz oder im Konzentrat anwesenden Zinkoxyds und Zinksilikati stark endotherm und verbrauchen viel Wärme. Weitere Wän&s wird dafür benötigt, die luft, den Brennstoff und das Erz von ihren Yorwärmtemperaturen auf die Temperatur des Reaktionsbettes zu bringen ( die keinesfalls unter 1000⁰O

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liegt) und um die -WäHBverteilung Im Reaktor auszugleichen. Die hierfür erforderliche Wärme wird durch die partielle und kontrollierte Verbrennung des in das Wirbelschichtbett eingespritzten Brennstoffes mit Luft geliefert. Infolge der intensiven Bewegung der schwebenden Teilchen ist die Verbrennung sehr regelmäßig, sie verläuft ohne örtliche Überhitzung mit einem Minimum an Kracken und liefert ein Gas mit hohem Heduktionsvermögen.

Wenn das luft/Brennstoff- Gewichtsverhältnis ansteigt, |

erhält man eine größere Wärmemenge, aber gleichzeitig sinkt das Reduktionsvermögen der gebildeten Gase f das Heduktionsvermögen ist gegeben durch das Verhältnis von Summe der'reduzierenden Komponeten ( Oo + Hg) zur Summe der oxydierten Komponenten (COg+HgO) .--'An der Grenze bei Verwendung der für die vollständige. Verbrennung des Brennstoffes genau berechneten Menge Luft entsteht die maximale Wärmemenge, welche gleich ist seinem unteren Heizwert, doch erhält man Gase mit einer Reduktionskraft, die gleich 0 ist .

Einfache thermodynamisehe Überlegungen auf den Vorgang der Verdampfung des als Oxyd oder Silikat Torliegenden Zinks angewandt, lassen den Schluß zu, daß die Konzentration des Zinkdampfes in den Gasen , die den Reaktor verlassen, für jede Temperatur ungefähr proportional dem Reduktionsvemnögen der Gase ist. Es ist daher zweckmässig, die

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Wärmezufuhr zum Wirbelschichtbett auf das erforderliche Minimum zu reduzieren, so daaa der gasförmige oder flüssige Brennstoff mit der kleinsten Luftmenge verbrannt und ein Wirbelatromgas mit größtmöglichen Heduktionsvermögen erhalten wird.Das Gewichtsverhältnis von Brennstoff zu Mineral liegijim allgemeinen bei o,25 bis o,35 , das Luft/Brenn toff-Verhältnis bei 3 bis 6 Nm⁵Ag, d»h. Luft wird in einer Menge eingesetzt , die 3o bis 5o $> der für die totale Verbrennung erforderlichen stöchiometrisehen Menge entspricht.

Die Erfindung wird nun noch genauer besehrieben, wobei auf die beigefügten Pig. 1,2 und 3 Bezug genommen wird. Das gesamte Verfahren zur Gewinnung von Zink aus oxydierten zinkhaltigen Erzen oder Mineralien oder aus Konzentraten ' gemäß der vorliegenden Erfindung, ist in der Pig. 1 Bchematisch dargß stellt. Es kann in z^-ei Haupt stufen unterteilt werden J A) Vorkalzinieren des Minerals und Vorwärmen P der Luft·

Die reduzierenden Gase GR, die die Zinkdämpfe, welche die Eeduktionszone V "verlassen, enthalten, werden mit einem Sekundärluftstrom B in IV verbrannt, um CO₁H₂ und Zn in COg, HgO bzw. ZnO zu überführen. Die freiwerdende Wärme wird in erster Linie zum Vorwärmen eines Primärluftstromes A in III, der in das Wirbelschichtbett eingeleitet wird, verwendet, und dann zum Vorwärmen und Kalzinieren , in II, des

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zinkhaltigen Minerals M. Anschließend werden die, das Zinkoxyd in Schwebe haltenden Verbrennungsgase GC von den Zinkoxyddämpfen in I befreit, entweder durch elektrostatische Ausfüllung oder durch Filtration J hier werden die zinkreichen Dämpfe ( mit einem Gehalt von 75 bis 9o i» ZnO ) gesammelt und zur Gewinnung des Metalls auf ther- ■ miscnem oder elektrolytischem Wege verwendet.

In Stufe II des Vorwärmens des zinkhaltigen Minerals oder Konzentrates ist es notwendig, dass die Temperatur von 8oo°<3 überschritten wird, um die Carbonate von Zink, Kalzium und Magnesium zu ersetzen und das Hydratwasser von Hemimorpit J^Zn^ (OHjgSigO^.HgOj vollständig zu entfernen. Das CO₂ der Carbonate und da« Hydratwasser des Silikate würden, wenn sie in dieser Stufe nicht entfernt würden, sich im Wirbelschichtbettreaktor entwickeln und damit die Reduktionskraft der Ga#e herabsetzen und die Entzinkung des Erzes verhindern.

Das Mineral M muü, um in Wirbelbewegung gehalten werden su können,'mindestens zu 6o j6 eine Korngröße zwischen o,o4 und 5 mm. haben. Die Wirbelstromgase haben vorzugsweise eine Geschwindigkeit von o,5 bis Z m/sec.

B) Verdampfung des Zinks aus dem Erz oder dem Konzentrat in einem Wirbelschichtbett.

Das in II vorkalzinierte Material iii wird in den Wirbelschichtreaktor V eingeführt, in welchem durch eine Heihe

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seitlicher Düsen ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff C, der zur Eeduktion benötigt wird, eingeleitet. Die Luft A, vorgewärmt in III, wird durch einen geeigneten Verteiler zum Boden des Bettes geführt$ sie verbrennt teilweise den Brennstoff C, wobei die reduzierende Wirbelstromgase gebildet werden und die Temperatur auf 1000 bis 1200 ⁰C gebracht wirde Anstelle des Luftstromes A kann auch Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden.

Im Wirbelschichtbett finden die folgenden endothermen Reaktionen zwischen dem Feststoff und dem Gas statt:

ZnO	Zn₂SiO₄ -
ZnO	Zn₂SiO₄ ·.
1/2	l· CO
1/2	HH₂
	h CO
	HH₂

^Zn Dampf ^{+ C0}2 - ^{45 Oal}

^Zn Dampf ^{+ H}2° " ⁴⁶^ "

^Zn Dampf ^{+ C0}2 ^{+ 1}/^{2 Si0}2 " ⁴⁹'³ "

^Zn Dampf ^{+ H}2° ⁺ ^² ^Si02 - ^5O'° "

Die Rückstände R, die aus dem Ofen entfernt werden, enthalten noch etwa 5 ^ des ia Ausgangematerial anwesenden Zinks.

Die Vorteile dieses Verfahrens sind ι Eine kleinere Vorrichtung, also auch geringere Kosten) Abwesenheit von Teilen, die sich bei hohen Temperaturen

bewegen}

Die Verwendung von Brennstoff in Form eines Treiböles oder Treibgases, d. h. billiger Brennstoff; wirksame Wärmerückgewinnung.

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DIe Erfindung soll nun an zwei Beispielen veranschaulicht werden, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist.

Beispiel 1 ( Fig. 2) ι ■

In einem Drehofen werden mittels eines dosierenden Einfülltrichters 1ooo kg/Std. Zinkoxyd enthaltendes Konzentrat M, das zu einer Partikelgröße unter 1 mm gemahlen worden ist, und das einen Feuchtigkeitsgehalt von 1o $> hat, eingeführt. Es hat folgende Zusammensetzung*

Zn = 25 $ J Pb = 1,2 $ j Fe₂O, =? 18,9 $> } CaO = 7,9 τ>\ MgO = 3,8 fo γ SiO₂ = 9,3 $>\ CO₂ = 15»9i gebundenes Wasser = .5 $ , bezogen auf die Trockensubstanz. Im Endteil des Drehofens 2 erreicht das Material eine Temperatur von 9oo bis I000⁰ C, was zur Zersetzung aller anwesenden Carbonate und Hydrate ausreicht. Der Gewichtsverlust, bezogen auf das trockene Ausgangsmaterial, beträgt -2o #.

Vom Drehofen tritt das kklzinierte zinkhaltige Konzentrat M kontinuierlich in den Wirbelschichtbettreaktor 5 ein, welcher bei Temperaturen von 1TOO⁰C arbeitet. Am Boden dieses Reaktors werden das Brennstofföl C und der auf 5oo ⁰C vorgewärmte Primärluftstrom A eingedüst. Tom reduzierenden Bett V abgezogene Rückstände R ( 44o kg /Std.) werden kontinuierlich ausgetragen. Sie enthalten 2,8 Ji Zink, entsprechend 5 $ des■ Z'inkgehaltee des Ausgangskonzentrates M.

Der Primärluftstrom A wird in das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 135o Nm /Std. eingeleitet. Diese Luft ist in einem Wärmeaustauscher III auf 5oo ° C

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vorgewärmt und' dann durch einen geeigneten Verteiler im Boden des Reaktors V eingedüst. Zum Boden des Reaktors V werden durch eine Reihe radial angeordneter Düsen 300 kg/Std. Brennstofföl C (Bunker Oil C) eines Nutzheizwertes von etwa 10 000 CalAg eingeführt. Die partielle Verbrennung des Öls mit der Luft liefert 1950 NmVstd. reduzierendes

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Gas Q-R mit einem Nutzheizwert von 110 Cal/Nm und hat die folgende Zusammensetzung (auf das Volumen bezogen)} 00 + H₂ * 40 i>_% H₂O + GO₂ m 4 $, N₂ = 56 #.

Am Auslaß des Wirbelschichtbettes enthält dieses Gas ungefähr 4 Vol.-# Zinkdämpfe; es strömt durch einen Cyclon Va, der auf einer !Temperatur von über 1000 ⁰C gehalten wird, um die Bildung von Zinkoxyd-Abscheidungen (Inkrustierungen) während der Reozydation der Zinkdämpfe zu vermeiden. Der Cyclonstaub PC, welcher sich mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 120 kg/Std. sammelt und der 12 bis 15 f> Zinkoxyd enthält, wird kontinuierlich in das Reduktionsbett 5 zurückgeführt.

Die reduzierenden Gase GR werden nach Verlassen des Cyclone Va mit einem Sekundärluftstrom B in geringem Überschuß (2100 Nm /Std.) in der Verbrennungszone IV verbrannt. Die Verbrennungsgase GC geben einen Teil ihrer Eigen- und Verbrennungswärme zuerst an den Luftstrom A im Wärmeaustauscher III und dann das Mineral H im Drehofen II ab. Die Verbrennungsgase GC verlassen den Drehofen und werden zu einem Elektrofilter geführt, in welchem sie gesammelt werden bei einer

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Geschwindigkeit von 33o kg/Std. des Dampfes ρ der folgenden Zusammensetzung ι ZnO = 88 $> , PbO = 3,5 $ MgO = 0,3 ^c Die Ausbeute an gewonnenem Zink beträgt 93 $ des Zinkgehaltes des Minerals I£, von dem ausgegange.i wurde.

Beispiel 2 ( Pig.3) :

Ein Zinkoxyd enthaltendes ilineral M ( mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 ?S ), zu einer Partikelgröße unter 3 m gemahlen, hat die folgende chemische Zusammensetzung |

( bezogen auf den Trockeneufostanzgehalt ) t Zn = 35 $ i Pb = 2,7 9δ j Pe₂O₃ = 15,4 ?S ; Ca 0 = 5,3 $\ ^IgO = 2,6 $ ; SiO₂ =12,3 ^ , CO₂ = 13,2^ gebundenes Wasser = 6 #. Durch einen dosierenden Einfülltrichter wird das mineral * ( I000 kg/Std. ) kontinuierlich in den oberen Teil II +III +IV eines Zweistufen-Wirbelschichtbettreaktors geführt. In dieser Stufe wird das Erz bei 95o ° C durch Verbrennen der Gase GC, die aus der unteren Zone V kommen mit Luft kalziniert.

Dann passiert es einen im unteren Teil vorgesehenen Überlaut , wodurch die Wirkung der reduzierenden Gase GR, Heduktion des Zinkoxyds zum Einkmetall unter Bildung metallischer Zinkdämpfe stattfinden· Die Temperatur wird in dieser Stufe auf 1160 ° C gehalten. Vom Boden V werden am Schluß kontinuierlich 345 >g/Std. EUekstände R entfernt, die 3,4 i> Zink enthalten, was 3,5 % des gesamten Zinks entspricht.

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Der Primärluftstrom A wird in das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 137o Nm⁵/Std. eingeleitet} er wird auf 45o bis 5oo ^e C In dem Wärmeaustauscher, der in das Wirbelschichtbett ( II +III + IV ) hineinragt, vorgewärmt und dann in den Boden des Wirbelbettes V eingeleitet, wo die Reduktion der Zinkverbindungen stattfindet. In dieses Bett werden auch 32o kg/Std. Rohöl C eingespritzt. Durch die partielle Verbrennung werden reduzierenden Gase GR erhalten'mit 38 $ < CO + Hp) , welche das Zink aus seinen Verbindungen zum Metall reduziert und das Wirbelschichtbett mi-tjetwa 4,5 Vol.-# metallischen Zinkdämpfen verlassen. Diese Gase gehen durch das Wirbelschichtbett II + III + IV, in welches ein Sekundärluftstrom B eingeführt wird, um das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff zu verbrennen und die Zinkdämpfe zum Zinkoxyd zu oxydieren. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme wird zum Kalzinieren des Minerals M und zum Vorwärmen des JPrimärluftstromes A verwendet. Die Verbrennungsgas¹. GC passieren dann den Cyclon, wo sie fast den ganzen mitgeschleppten Staub PC abgeben. Dieser, dessen Gewicht bis zu 5o bis 6o kg/Std. beträgt, wird kontinuierlich in die reduzierenden Zone des Reaktors V zurückgeführt und besteht aus feinem Mineral und Zinkoxyd.

Die Zinkoxydpartikel, die in den Verbrennungsgasen GC anwesend sind, werden vom Cyclon infolge ihrer extremen Feinheit ( 0 unter 1 μ ) nicht gefangen. Sie bleiben in den Verbrennungsgasen GC schwebend zurück und werden in einem Elektrofilter I gewonnen.

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Von letzterem werden pro Stunde 45o kg Dämpfe P abgezogen, die folgende Zusammensetzung haben : ZnO = 86,0 fo , PbO = 5,9 1= , MgO = o,4 fo .Die Gewinnung von Zink und Blei beträgt 93 bzw. 92 9έ.

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Hera ellung von Zinkoxyd einer Reinheit aber 75 # aus oxydierten zinkführenden Erzen durch Reduktion des Erzes unter Bildung von Dämpfen metallischen Zinks und η chfolgende Oxydation dieser Dämpfe zu Zinkoxyd, gekennzeichnet durch Vorwärmen des zinkhaltigen Minerals und Kalzinieren desselben bei Temperaturen über 800⁰C, vorzugsweise bei 900 bis 100O⁰C, mit Hilfe der Verbrennungsprodukte der Gase, welche den Reduktionsreaktor verlassen, Behandeln des kalzinierten Erzes in einem Wirbelschichtbett bei einer Temperatur von 1000 bis 120O⁰C mit reduzierenden Gasen, die durch unmittelbares Einspritzen eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes und einer unterstöchiometrischen Menge Luft in das Wirbelschichfbett erhalten werden ,und Entfernen der zinkfreien, Rückstände, Verbrennen des reduzierenden Gases in der Reduktionszone, die die Dämpfe metallischen Zinks und luft enthalten, wobei ein CO₂, HgO und ZnO enthaltendesL Verbrennungsgas

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ORIGINAL INSPECTED

entsteht,

Vorwärmen der Luft, die für die teilweise Verbrennung des Brennstoffes benötigt wird, mit Verbrennungsgas en durch indirekten Wärmeaustausch sowie des eingeführten zinkhaltigen Erzes durch direkten Wärmeaustausch, Unterwerien der abziehenden Gase, nachdem sie einen Teil ihrer Wärme an die Luft und das Erz abgegeben haben, der Entstaubung zur Gewinnung des Zinkozyde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ä für 1 kg Erdo,25 bis .Q,35 kg Brennstoff verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß der Primärluftstrom in einer Menge von 3© bis 5o $ , bezogen auf die theoretisch für die totale Verbrennung benötigte Menge, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Reduktionszone die das Wirbelschicht bett bildenden reduzierenden Gase mit einer Geschwindigkeit von o,5 bis

2m/sec. eingeführt werden. ™

5. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorwärmen und Kalzinieren des Erzes in einem Drehofen ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorwärmen und Kalzinieren des Erzes sowie das Vorwärmen des Primörluftstromes in einer einzigen Wirbelschichtbett-Zone ausgeführt wird.

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AC

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