DE1720361A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyesteramide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer PolyesteramideInfo
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-
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung linearer
Polyesteramide. Diesen linearen Polyesteramiden kommt die
allgemeine Formel
-OCH2CH2 - N -CH2CHOCR5C--
C=O R9 0 0
I ■ . R,
zu, in welcher Rj und R2 aliphatisehe, cycloaliphatische oder
aromatische Reste - die auch substituiert sein können - darstellen,
R2 ebenfalls Wasserstoff, eine Alkoxymethylen-, Allyloxymethylen-
oder Aryloxymethylengruppe sein kann und R5 eine
gesättigte, ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffkette
mit zwei bis drei C-Atomen oder Teil eines cycloaliphatischen
oder aromatischen Ringes, der substituiert sein kann,
darstellt; η gibt den Polymerisationsgrad des Adduktes an.
Es wurde gefunden, daß man lineare Polyesteramide der oben angegebenen
allgemeinen Formel vorteilhaft herzustellen in der lage ist, wenn man 4,6-Dioxa-1-azabicyclo/J,3,Ö7octane der all-
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-· 2 «■
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gemeinen Formel
in welcher R.· und R« aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Reste - die auch substituiert sein können - darstellen
und R„ ebenfalls Wasserstoff, t eine Alkoxymethylen-r, AHyloicyinethylen-
oder Aryloxymethylengruppe sein kann, mit Dicarbonsäureanhydriden
der allgemeinen Formel
"O'
in der R« eine gesättigte, ungesättigte, gegebenenfalls substituierte
Kohlenstoffkette mit zwei bis drei C-Atomen oder Teil
eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes, der substituiert
sein kann, darstellt, bei Temperaturen von 20 0C bis
200 0C umsetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 4,6-Dioxa-1-
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-azabicyclo/?,3,07octane können nach der französischen Patentschrift
1 518 386, entsprechend den noch nicht bekannt gemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung C 38 818 rVä/i2P,
in einfacher Weise aus Epoxiden und /± -Oxazolinen hergestellt
werden. ·
Pur das Verfahren geeignete 4,6 -Dioxa-1-azabicyclo/3>3,0_7octane
sind beispielsweise 4,6-Dioxa-1-azabicycloZ3\ 3,Q7octan, 5-Methyl-,
5-Äthyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl-, 5-Phenyl-, 5-Undeeyl-, 3-Methyl-,
3-Äthyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl-, 3-Phenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 3-
-Phenoxymethyl-, 3-Lauryloxymethyl-, 3-Allyloxymethyl, 3,5-Dimethyl-,
3-Methy1-5-äthyl, ^-Methyl-S-propyl-, 3-Methyl-5-
-undecyl-, 3-Methy1-5-phenyl-, 3-Xthyl-5-methyl-, 3,5-Diäthyl-,
3-Äthyl-5-pΓopyl-, 3-Xthyl-5-phenyl, 3-Propyl-5-äthyl-, 3-Butyl-
-5-phenyl-, 3-Phenyl-5-methyl-, 3-Pheny1-5-äthyl-, 3-Phenyl-5-
-propyl-, 3-Phenyl-5-undecyl-, 3,5-Diphenyl-, 3-Phenoxymethyl-
-5-methyl-, 3-Phenoxymathy 1-5-äthyl, 3-Iιauryloxymethyl-5-πlethyl-,
3-Lauryloxymethyl-5-äthyl-, 3-Allyloxymethyl-5-methyl-, 3-Allyloxymethyl-5~äthyl,
3-Allyloxymethyl-5-phenyl-, 3-Methy1-5-t olyl-,
3-Methoxyphenyl-5-phenyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo/J,3,Q7octan.
Als geeignete Dicarbonsäureanhydride seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhyarid, Dimethylbernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid , Cyclohexand!carbonsäure-■(1,2)-anhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid und Dimethy!maleinsäureanhydrid
. .
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen unter Rühren ein äqulmolares Gemisch des 4,6-Dioxa-1-azabicycloZ5»3,Ö7octans
und des Dicarbonsäureanhydrids in Gegenwart eines Inertgasstromes, wie z.B. Reinstickstoff, der über Silika-
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gel und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet wird, auf die Reaktionstemperatur gebracht. Gegebenenfalls kann die Umsetzung
in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Benzol oder Chloroform, erfolgen. Überraschenderweise findet dabei eine
zu hochmolekularen Produkten führende Polyadditionsreaktion statt. Man kann aber auch einen Reaktionspartner vorlegen und
den anderen nach Erreichen der Reaktionstemperatur zufügen. Die Reaktionsprodukte können entweder direkt verwendet werden
oder zur Reinigung und Abtrennung niedermolekularer Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit einem geeigneten
Fällungsmittel ausgefällt werden.
Bei der Druchführung der Reaktion in einem inerten Lösungsmittel
können die Reaktionsprodukte durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel isoliert
werden.
Das Verfahren der Erfindung gestattet es, lineare Polyesteramide
in einer Polyadditionsreaktion herzustellen, die im allgemeinen schnell verläuft. Der Polymerisationsgrad η der erfindungsgemäß
hergestellten Polyesteramide ist in starkem Maße von der Reinheit der Ausgangssubstanzen und von Feuchtigkeitseinflüssen
abhängig; so wirken beispielsweise Spuren von Wasser und Säuren kettenabbrechend. Höhermolekulare Produkte erhält man beim Einsatz
von durch Umkristallisieren, Destillieren oder Sublimieren gereinigten Dicarbonsäureanhydriden - wobei Verunreinigungen
von DlcarbonsHuren entfernt werden - und durch Einsetzen von,
wegen ihrer stark hygroskopischen Eigenschaften, frisoh destillierten
iiö-Dioxa-i-azabicyolo/J,3,Q7ootanen. Der Einfluß der
Reinheit der Ausgangsprodukte auf den Polymerisationsgrad bzw.
das Molekulargewicht der Polyesteramide geht E.B. daraus hervor,
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J ibYiyvu
daß man nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durch
Umsetzen von 5-Äthyl-3-plienyl-4,6-dioxa-1-aza-bicycloZ?,3,07octan
mit aus Benzol umkristallisiertem Bernsteinsäureanhydrid ein Polyesteramid erhält, das nach Umfallen aus Chloroform/lther
ein mittleres Molekulargewicht von 5880 aufweist, während ein gleichermaßen, aber mit handelsüblichem, im Exsikkator getrockneten Bernsteinsäureanhydrid hergestelltes Polyesteramid
nach dem Umfallen aus Chloroform/Äther ein mittleres Molekulargewicht
von 3800 besitzt. Setzt man neben umkristallisiertem
Bernsteinsäureanhydrid auch gereinigtes, frisch destilliertes 5-lthyl-3-phenyl-4,6-dioxa-1-aza-bicyclo/3»3,Q_7octan ein, so
,kommt man zu Produkten, die nach dem Umfallen aus Chloroform/
Äther ein mittleres Molekulargewicht von 14 000 (siehe Beispiel 6) aufweisen. .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren linearen Polyesteramide körnen als Weichmacher für Kunststoffe, als Überzüge,
zur Herstellung von Formstücken und Folien und bei Verwendung
ungesättigter Ausgangskomponenten zur Herstellung von Duroplasten, wie z.B. ungesättigten Polyesterharzen, verwendet
werden.
Beispiel 1 . . , . - ■
21,93 g (0,1 Mol) S-Äthyl-J-phenyl-^iö-dioxa-i-aza-bicycloZ^^.
octan und 14,81 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid (mit Thionylchlorid gereinigt und zweimal aus Benzol umkristallisiert) werden
unter Überleiten von trockenem Stickstoff in einem Rührkolben
3 Stunden auf HO 0C und 1 Stunde auf 160 0O erwärmt. Es
entsteht ein leicht gelbes, sprödes Polyesteramid mit einem Erweichungspunkt
von 90 bis 100 0C und einer Säurezahl von 6,9.
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16.7.iyyu
Die dampfdruckosmotische Molekulargewichtsbestimmung liefert
ein mittleres Molekiüar.gewicht M = 1 470. 20 g des Rohproduktes
werden in wenig Chloroform gelöst und die Lösung in die fünf-.fache
Menge Äther eingegossen. Nach dem Abdekantieren, vom ausgefallenen
Niederschlag trocknet man diesen 2 Tage im Vakuumtrockenschrank bei 40 0C. Es ergeben sich 16,65 g (83,2 $>
der Theorie) eines leicht gelben Pulvers mit einem Erweichungspunkt
von 87 bis 92 0C, das keine Säurezahl mehr aufweist.
Die dampfdruckosmotische Molekulargewichtsbestimmung liefert für
= 3850.
(367,4) Ber. C 68,85 H 5,76 N 3,81 O 21,78
Gef. C 68,50 H 5,83 N 3,78 O 22,22
13,35 g (0,05 Mol) 3,5-Diphenyl-4,6-dioxa-1-aza-bieyeloZ5,3,Q7
octan und 7,40 g wie im Beispiel 1 gereinigtes Phthalsäureanhydrid werden wie im Beispiel ^beschrieben 1 Stunde auf 140 0C
und 1 Stunde auf 160 0C erwärmt.' Es resultiert ein braunes,
sprödes Harz mit einem Erweichungspunkt von 113 bis 120 0C
(Säurezahl 13,3) und einem mittleren Molekulargewicht Mn =
1500 (Dampfdruck-Osmose). ·
10g des Rohproduktes werden wie im Beispiel 1 beschrieben aus
Chloroform/Äther umgefällt. Der ausgefallene pulvrige gelbliche Niederschlag (7,1 g = 71 # der Theorie) wies keine Säurezahl
mehr auf und hatte nach der dampfdruckoemotischen Bestimmung ein mittleres Molekulargewicht Mn ■ 4250.
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(415,4) Ber. 0 72,28 H 5,10 IT 3,37 0 19,26
Gef. 0 71,78 H 5,18 N 3,30. 0 19,36
24,9 g (0,1 MoI) S-Äthyl^-phenoxymethyl^,6-dioxa-1 -aza-bicyclo
Z3,3,p7octan und 14,81 g (0,1 Mol) wie im Beispiel 1 gereinigtes Phthalsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 beschrieben
1 Stunde auf 140 0C und 1 Stunde auf 160 0C erwärmt. Es resultiert ein gelbliches Polyesteramid, das keine Säurezahl aufweist
und einen Erweichungspunkt von 75 bis 85 0C besitzt. Das
'mittlere Molekulargewicht ergibt sich zu Mn « 3850 (Dampfdruck-Osmose).
20 g des Rohproduktes werden wie im Beispiel 1 beschrieben aus
Chloroform/Äther ausgefällt. Es resultiert ein nur schwach gelb gefärbtes Pulver (18,9 g - 94,5 # der Theorie) mit einem Erweichungspunkt
von 75 bis 83 0C und einem mittleren Molekulargewicht
Mn = 5880 (Dampfdruck-Osmose).
O22H23NO6 (397,4) Ber. C 66,49 H 5,83 N 3,52 0 24,16
Gef. C 66,45 H 5,93 H" 3,41 0 24,26
14,92 g (0,075 Mol) S-Methyl^-allyloxymethyl^ie-dioxa-i-aza-
-bicycloZJ^iOZoctan und 11,10 g (0,075 Mol) wie im Beispiel 1
gereinigtes Phthalsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 beschrieben
1 Stunde auf 140 0C und 1 Stunde auf 160 0O erwärmt.
• Das resultierende braune Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von
5,6 und einen Erweichungsbereich von 60 bis 64 0O. Das mittlere
Molekulargewicht des Rohproduktes ergibt sich zui s 2780
(Dampfdruck-Oemose).
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Zur Reinigung werden 14 g des Rohproduktes wie im Beispiel 1 beschrieben aus Chloroform/Äther umgefällt. Es resultiert ein
braunes Pulver, das keine Säurezahl mehr aufweist, einen Erweichungspunkt von 65 bis 71 0C und ein mittleres Molekulargewicht
von KL = 3850 (Dampfdruck-Osmose) zeigt.(Ausbeute 8,85 g
61,1 S^ der Theorie). -
C18H21NO6 (347,4)
| Ber. | C | 62, | 24 | H | 6 | ,10 | N | 4 | ,03 | 0 | 27 | ,64 |
| Gef. | C | 61, | 56 | H | 6 | ,06 | N | 3 | ,87 | 0 | 27 | ,72 |
21,93 g (0,1 Mol) 5-Äthyl-3-phenyl-4,6-dioxa-1-aza-bicycloZ3,3,Q7
octan und 10,00 g (0,1 Mol) aus Benzol umkristallisiertes Bernsteinsäureanhydrid
werden wie im Beispiel 1 beschrieben 2 Stunden auf 140 0C erwärmt. Es resultiert ein gelbes Polyesteramid,
das praktisch keine Säurezahl aufweist, einen Erweichungspunkt von 71 bis 74 0C zeigt und nach der Dampfdruck-Osmose
ein mittleres Molekulargewicht M_ = 4600 hat.
Zur Reinigung werden 15 g des Rohproduktes wie im Beispiel 1
beschrieben aus Chloroform/Äther umgefällt. Es resultieren 14,5 g (96,6 $>
der Theorie) eines gelblichen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 68 bis 75 0C und einem mittleren Molekulargewicht
(Dampfdruck-Osmose) Mn = 5880.
(319,3) Ber. 0 63,93 H 6,63 N 4,39 0 25,05
Gef. 0 63,66 H 6,65 N 4,23 0 25,34
ORtGINAL INSPECTED
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21,93 g (0,1 Mol) direkt vor dem Einsatz frisch destillierten 5-Äthyl-3-phenyl-4,6-dioxa-1-aza-bicycloZ^,3,Qjoctans und
10,00 g (0,1 Mol) aus Benzol umkristallisierten Bernsteinsäureanhydrids werden unter Überleiten von trockenem Stickstoff
30 Minuten auf 120 0C erwärmt. Das resultierende Polyesteramid
wird aus Chloroform/Äther umgefällt. Die dampfdruckosmotische
MolekulargewichtsbeStimmung ergibt einen Mittelwert
= 14 000.
(319,3) Ber. C 63,93 H 6,63 N 4,39 0 25,05
Gef. 0 63,46 H 6,53 N 4,31 0 25,72
1814-3 g (0,075 Mol) 5-Ä^;hyl-3-phenoxymethyl-4,6-dioxa-iTaza-
-bicycloZ5,3»Q7octan und 7,50 g (0,075 Mol) aus Benzol umkristallisiertes
Bernsteinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 beschrieben 2 Stunden auf 120 0G erwärmt. Es resultiert
ein braunes Reaktionsprodukt, das keine Säurezahl mehr
aufweist, einen Erweichungspunkt von 54 bis 58 0G hat und ein
mittleres Molekulargewicht Mn = 5400 (Dampfdruck-Osmose) zeigt,
Zur Reinigung werden 15g des Rohproduktes wie im Beispiel 1
beschrieben aus Chloroform/Äther umgefällt. Es werden 13,5 g (90,3 i>
der Theorie) eines bräunlichen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 61 bis 66 0C erhalten. Aus der Dampfdruck-Osmose
ergibt sich ein mittleres Molekulargewicht M = 10 500.
(349,4) Ber. G 61,88 H 6,64 N 4,01 0 27,48
Gef. G 61,65 H 6,53 IT 3,85 0 27,20
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- 10 - O.Z. 2166
7,36 g (0,075 Mol) destilliertes Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Überleiten
von trockenem Stickstoff und unter starkem Rühren eine Lösung von 16,45 g (0,075 Mol) 5-Äthyl-3-phenyl-4,6-dioxa-1-azabicycloZ3,3,Q7octan
auf einmal zugegeben. Es entsteht eine tief rotbraun gefärbte Lösung. Die Innentemperatur steigt durch die
Reaktionswärme auf 45 0C an. Man rührt noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur
und fällt das Reaktionsprodukt aus der Lösung mit der 5-fachen Menge Äther aus. Das ausgefallene leicht rosa-
-gefärbte pulvrige Produkt wiegt nach dem Trocknen im Vakuumtrockensehrank 18,8 g (75,5 i>
der !Theorie). Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei 115 bis 123 0C, die Säurezahl
bei 83,5.
C17H19NO5 (317,3) Ber. C 64,34 H 6,04 B" 4,41 0 25,21
Gef. C 62,28 H 6,02 N 3,80 0 27,50
10,00 g (0,1 Mol) aus Benzol umkristallisierten Bernsteinsäureanhydrids
werden unter Erwärmen in 100 ml Benzol p.a. gelöst. Venn alles Anhydrid gelöst ist, werden auf einmal 21,93 g (0,1
Mol) frisch destillierten 5-Äth.yl-3-phenyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo/^,
3,07octans zugegeben und 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und
der Rückstand aus Chloroform/Äther umgefällt. Es resultiert ein fast farbloses Pulver mit einem aus dampfdruckosmotischen
Messungen erhaltenen mittleren Molekulargewicht"mV = 10 500.
(319,3) Ber. C 63,93 H 6,63 N 4,39 0 25,05
Gef. C 63,12 H 6,55 N 4,39 0 25,89
109828/1809 original inspected
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß
man 4»6-Dioxa-1-azabicyclo/3 >3 *O/bctane der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R2 aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische
Reste - die auch substituiert sein können - darstellen und Rg ebenfalls Wasserstoff, eine Alkoxymethylen-, Allyloxyxnethylenoder
Aryloxymethylengruppe bedeuten kann, mit Dicarbonsäureanhydriden
der allgemeinen Formel
C = O
in der R^ eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte
Kohlenetoffkette mit zwei bis drei C-Atomen oder Teil
Neue Unterlagen (au 711 Abs. 2 Nr. 1
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O.Z. 2166 TS77TT97Ü
eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes, der substituiert
sein kann, darstellt, bei Temperaturen von 20 0O bis
200 0O umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet
daJ3
man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 0C bis 180 0C
vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von 40 0O bis 80 0C vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch geken η ζ e i c h η e t , daß die Umsetzung unter Überleiten von getrocknetem Inertgas erfolgt.
6. lineare Polyesteramide der allgemeinen Formel
00H2CH2 -N- OH2CHOCR5C
C=O R2 0 0
TO9828/1B09
- 13 - . - O.Z. 2166
ib.7.iy/o
dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und Ro aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Reste
- die auch substituiert sein können - darstellen, R2 ebenfalls
Wasserstoff, eine Alkoxymethylen-, Allyloxymethylen- oder Aryloxymethylengruppe
sein kann, R, eine gesättigte, ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffkette mit zwei bis drei
C-Atomen oder Teil eines cycloaliphatisohen oder aromatischen Ringes, der substituiert sein kann t darstellt und η den PoIymerisationsgrad
des Adduktes angibt.
10982 8/18 Q 9
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