DE1745117A1 - Verfahren zum Herstellen von kristallinen Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Olefinen - Google Patents

Description

Verfahren «α» Herstellen von -krliialllnen HonoDolyaeriaaten oder MiBohpolypneriaa^en aaa Olefinen

Priorität von 30. Mai 1966, Hr. 34897/66, Japan 27. Äära 1967, Nr₀ 18969/67, Japan

Ea iet allgeeein bekannt, daß hochkrietalline Oleflnpoly-■eriaate durch Polymerioieren von alpha-Olefinen in Gegenwart einea gemiachten KatalyaatoreyateDe erhalten werden können, dae eine Verbindung eines übergangametalla der Gruppen IV, V oder VI dea Periodeneyeteaa, inebeeondere kristallinee Titanhalogenid sowie eine «etallorgaaleoha Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Periodeneysteaa, inabeaondere Älkylaluainlua, enthalte

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Β« gibt sahireiche Veröffentlichungen., die eich Bit diesem Verfahren, insbesondere alt der Herstellung too Polyolefinen, beschäftigen· So 1st es beispielsweise bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylen ein Katalyeatorgemiech verwendet wird, das Tltantrlohlorld und Triäthylaluainiua enthält, wobei ein Teil des entstandenen Polymer·, nämlich 80 - 84 £, benogen auf das Qewloht des Polymers, in aledendea n-Heptan unltSsllch 1st. Es let ferner bekannt, dafl die Verwendung eine· KatalyaatorgeBlsch«e, welchee Tltantrlohlorld und Diätnylaluminiumaonochlorld enthält, 91 - 94 % ein·· in siedenden n-Heptan unlöeliohen Polymers ergibt, besog'en auf das Gesamtgewloht dee entstehenden Polymers·

Man wei8 ferner, da8, wenn ein Katalyaatorgealach Titantrlchlorid und Dläthylalumlnluaaonojodld oder Diäthylberylllua enthält, von dea »an annimmt, daß es die hOchate Selektivität für kristallin· Polyolefin· entfaltet, die Auebeute dee in siedenden n-Heptan unlösliohen Polyaera extrem hoch lat, s. Β« 93 - 98 1» beträgt, be sogen auf da· Oesaatgewlcht dea entstehenden Polymere. Die oben erwähnten Werte finden «lon in Journal of Polymer Scienoe, £1, 387 - 398 (1961), von B. Vatta et al. .

Wie bereite erwähnt» sind, selbst wenn Katalysetοraaββen die TrialkylaluBlnlua oder Dläthylaluminluaeionochlorld enthalten, die für die praktische Anwendung relativ gut brauchbar sind, nooh 6 - 20 % der Polymerisate in siedenden n-

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Heptan löslich^ bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, de h. sie eind ein unvermeidliches Nebenprodukt«

Diese Nebenpro-luktpolymerisate, löslich in siedendem n-Heptan_r stellen gewöhnlich amorphe Polyolefine dar und da das Vermischen solcher amorpher Polyolefine alt kristallinen Polyolefinen die Eigenschaften ungünstig beeinflußt,, insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Polyolefine, aufi »an sie entfernen oder die amorphen, als Nebenprodukte auftretenden Polyolefine verringern, beispielsweise durch Extrahieren des Polymers mit n-Heptan_; Darüber hinaus ist die Bildung von amorphem Polymer, für das es kaum eine industrielle Anwendung gibt, ein großer Nachteil voa industriellen Standpunkt wegen des unntite verbrauchten Monomermaterials, aus de« nutelose amorphe Polymerisate entstehen, so daß die pro Mengeneinheit verbrauchte Kenge an monomeren Material bei der Entstehung des erwünschten kristallinen Polymers erhöht wird.

Andererseits hat die Verwendung von DiäthyIaIminiuauBonojodid oder Diäthylberyllium, die au einer geringeren Menge an amorphen Polymerisaten führt, den Nachteil, daß die Ausbeute des gewünschten Polymers recht niedrig ist und daß diese Katalysatoren sehr teuer sind₀

Infolgedessen sind bereits viele Versuche unternommen worden, um ein Katalysatorsystem su erhalten, welches die BiI--

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dung von amorphem Polymer zurückdrängt und es gibt sahlreiohe bekanntgemachte Patentanmeldungen und Patente hierzu.

Nach dem Stand der Technik sind beträchtliche Anstrengungen gemacht worden» am die Wirksamkeit Ton Katalyeatorgeaiechen, die Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiuamonoohlorid und Titantrichlorid enthalten, welche verhältnismäßig wohlfeil sind, durch Einarbeiten einer dritten Komponente eu verbeseern.

Zu diesen Katalyeatorsystemen, die einen deutlich rerbeeeerten Effekt «eigen, gehört beispielsweise ein Katalysator, der (1) Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumsesquittalogenid oder Konoalkylaluminiuudihalogenld, (2) Titantrichlorid und (3) wenigstens ein Amid, einen Ester oder einen AmIdester der allgemeinen Formeln» 0 « PY- ₉ PK*_v H-C-Y oder Y-C- (CH₉J_n - C - Y
O 0 O

enthält, wobei Y für Gruppen, wie RM₂ oder -OH steht, worin d eine Alkylgruppe mit 1 - β Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganse Zahl von 1 - 4 ist (rergl. die bekanntgemaohten japanischen Patentanmeldungen 22440/61 und 16786/63); hiersu gehurt ferner ein Katalysatorsystsm, welches Monoalkylaluminlumdihalogenid, Titantrichlorid und Harnstoffderivate enthält (vgl. die bskanntgemachte japanische Patentanmeldung 5969/63)·

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Wenn «an jedoch Propylen mit Hilfe einee diseren Katalysetora polymerisiert, der Alkylaltwinlumeeequihalogenld oder Konoalkylaluminiumdihalogenid and Titantriohlorld enthält, eo ist die KatalysatoraktiTität außerordentlich niedrig, ferner können feete kriatalllne Polymerisate nicht erhalten «erden, venn man einen Katalysator Terwendet, der Konoalkylalamlnluadihalogenid and Titantrichlorid enthält_o Obwohl die Verwendung τοη Katalysatoren, erhalten durch Einarbeiten einer dritten Komponente in die oben erwähnten Katalysatoren eine erhöhte Aasbeate des in siedendes n-Heptan unlöslichen Polysere alt sich brlagt, ist die KatalyeatorektiTität iss er noch recht gering«

Wenn aaoh ein Katalysator, erhalten durch Einarbeiten einer dritten Komponente in die Katalysatormasee, welche Trialkylaluminium and Titantrichlorid enthält, befähigt 1st, dls Ausbeate des In siedende« n-Heptan unlöslichen Polymere su erhöhen, so hat sich doch geseigt, 4*0 die Katalymatoraktiritat reoht gering ist·

Infolgedessen hat »an allgsasla die SohluBfolgsroag gssogsn, das ein Katalysator, erhalten daroh linarbeiten einer dritten Komponente la dls oben erwähnten bekannten Hasesa dasa neigt, den anlBeliohen Anteil des entstandenen Polyeere sa Terringern, wenn die Aasbsate des gesamten Polymers ansteigt, d. h« wenn die Katalysatoraktlvltät verringert wird, während

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41· Ausbaute des lnsgesaat entstandenen Polysere abalaat, *·ΒΒ 4«r Anteil d·· la eledeoden a-Hsptaa anlBsllohen Poly» •ere aunimat,

Han hat ea also al· an·ogIioh angesehen, dl· K enge de· ublöiliohen Anteile de· entstandenen Polyaere su erhüben, nenn Mn sowohl die Ausbeate de· 0esa« tpolymers, ala auch dl· latalysatoraktirität glslehteltlg auf aOgllohat höh· Werte bringen «111,

Wenn aan andererseits swel od«r β·βγ·γ· Monoaero, ·. B. ithylen und Propylen, alsobpolyaerleiert, so nlaat dl· Bildung tob «la I«b«Bprodakt auftretenden nloht-krl«talllnen Polyeerieaten aerkllob iu_v wenn der Xthylen^ehalt erhöbt wird, so dal dl· *aebeate der f«wttB«ohtea kriatalllnea Mlsohpolymerisate stark r*rringert »lrd (Tergl. s. B. Aag·«· Che«. 21, 1Θ6 (1961)· ^fl. BUn Bowl· PUatlo ag«, 11 (9) 5 (1965), K, Takagi et al.

Wenn aan la 9berelnatla«un£ alt Tervuohen der •la Oaegealeob, enthaltend Ithylen Bad Propylen la B«rtLhroas alt eine· Katalysator brlagt» der TrlKthylalnalalua UBd Tltantrlohlorld enthält, ua ein Xthylen-Propyleaalsohpolyser sit eine· Xthylengebalt tob 2 Jt au erhalteo, so 1st dsr Ib siedende· n-Heptan oalOallohs Anteil des sat. stsad.sBsn Polymers 40 - 50 %, beeogen auf da* Oesaatgsvlobt

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dee Polymereο Venn ein Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorld enthaltender Katalysator rerwendet wird, liegt der oben erwähnte unlösliche anteil bei 50 - 65 +*

Selbst wenn man Katalysatoren, ι« B. το« Zlegler-Hatta-Typ, rerwendet, von denen nan angenommen hat, daß sie bei der Mischpolymerisation τοη Äthylen and Propylen einen rerhältnismftfiig geringen prosentualen Anteil von in siedenden n-Heptan löslichem Polymer erseugen, so bildet sich dennooh ein Mleohpolymer mit einem extrem hohen prozentualen «ntell eines in siedendem n-Heptan partiell löslichen Anteile, s. Bp 35 - 60 1>t becogen auf das Oesamtgswii ht des entstandenen Misohpolymerso

Der hohe Gehalt an nicht-kristallinem Polymer kann einen großen Nachteil bei der Herstellung τοη Homopolymeren oder Mischpolymeren τοη Olefinen in Industriellem MaSetab sein.

An erster Stelle ist su erwähnen, daB fttr diese heptanlöslioben Hochpolymere oder Klsohpolymere, die normalerweise nicht kristallin sind, keine geeignete Verwendung gefunden werden konnte, und sie werden deshalb gewöhnlich als Abfall rerworfen_o Ferner τerursacht die unerwünschte Bildung dieser nicht-kristallinen Polymere nicht nur einen unnötigen Verbrauch τοη Monomeren, sondern erfordert auch susätsliche Extraktionererfahren flir das nicht-kristalline Polymer, um reine kristalline Polymerisate su erhalten. Es be-

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stehen somit vox wirtschaftlichen Standpunkt aus große Nachteile wegen der Porderung nach einer umfangreicheren und größeren anlage, sowie wegen Komplikationen bei dem darin durchgeführten Verfahren.

An «weiter Stelle ist folgendes hervorzuheben: Wenn der prozentuale Anteil des heptanlöslichen Polymere 50 #, bezogen auf das Geeamt£ewicht des entstandenen Polymers, Überschreitet, so wird ein Betrieb in großtechnischem Umfang bei dem normalen Polymerisationsverfahren von Olefin oft praktisch unmöglich weger der dabei auftretenden Schwierigkeiten Im Ableiten der *firme au· dem fleaktlonsgefäß, wegen des Verstopfens der Bohre, der verringerten Kapazität de« Heaktionsgefftßee und dergleichen, all·· Begleiterscheinungen der Erhöhung der Viskosität des Polymerbreie.

An dritter 3telle 1st eu erwähnen, d*0 - wenn der prosentu·- Ie Anteil des Polymere, das in siedendem Heptan lösliob ist - IU groß wird, ein normales Extraktlonaverfahren nicht au·- reloht, üb Polymerisate alt der gewünschten Krletalllnltttt su erhalten« Deshalb besteht hler ein weiterer Nachteil« weil elae gesonderte spsslells Brtraktlonsaalage anstelle einer normalen Extraktlonestofs erforderlich ist, am gute Produkte mit der gewunechten Krlstalllnität su erzielen.

Es ist deshalb vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr wlch-

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tig, einen Katalysator zu finden, der weniger an unerwünschten nicht-kriitallinen Polymerisaten bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen lieferte Eine solche Katalyeatormaeae würde nloht nur die Produktionskosten verringern, sondern auch zu einem gleichmäßigen Betrieb der Anlage beitragen und die Qualität der Polymerisate verbessern.

Andererseits können Katalysatormassen, die einen ungUnatigen Einfluß auf das Molekulargewicht des entstandenen Polymers haben odar die Polymerlsatlonsgeschwlndigkeit oder Schuttdichte des entstandenen festen Polymers stark verringern, nicht erfolgreich fllr die technische Olefinpolymerisation verweniet werden, selbst wenn sie den Anforderungen hinsichtlich 1er Bildung von weniger nicht-kristallinen Polymerisaten g antigen.

Es ist deshalb «ine Aufgab· der Erfindung, ein Verfahren «um Herstellen von kristallinen Hoaopolymeren oder Mischpolymeren von Olefinen mit einem höheren prosentualen Anteil an unlöslichem Polymer In siedendem n-Heptan antugeben, ohne daß eine wichtige Abnahme in der Ausbeute des gesamten Polymers auftritt«

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren but Herstellung eines kristallinen Homopolymers oder Mischpolymers von Olefinen In hoher Ausbeute anzugeben, frei von Ir-

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_ ίο -

gendwelchen deutlichen Effekten auf die Polymeriaationage-■ohwlndigkelt und auf daa Molekulargewicht der entetehenden Homopolymerisate oder Mischpolymeriaate.

Ba hat eioh geneigt, daß diaae Aufgabe dadurch gelOat werden kann, daβ aan «in oder aehrere aonoaere Olefin· in Berührung ait ein·« latalyaator bringt, dar «ine aetallorganiaohe Tarbindung ron Metallen der Oruppe I, II oder III de· Periodeneyeteee, Halogenide ron Obergangaeetallen der Gruppen IV, 7 oder Π dee Periodeneyeteaa aowie ein· aroe*»ti-•che Karbonylrerbindung der allgeaelnen Fomel

enthält, worin X, T and Z die gleiohe oder «in· untereobied-Hon· Bedeutung haben, näalioh ein Waeeeretoffato·, Halogen-•to·, einen aliphatiaohen Kohlenvaaaeratoffreat alt 1-5 Kohlenetoffatoaen, Phenyl-, Tolyl-, Alkoxy-, Aeino- oder Hitrogruppen and -C-Ofi -Oruppe, worin B¹ Waeeeretoff,

•in alipnatieoher Kohlenwaeeeretoffreet alt 1*8 fohlen-•toffatoaen, eine Phenyl- oder Tolyl-Orupp· and H Gruppen «1· -OB², -IR⁵H⁴ and -SB³ eind (worin R², H⁵ and B⁴ dl· glelohen Bedeutungen wie B¹ haben and &* einen aliphatischen

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Kohlenwasserstoffrest mit 1 - θ Kohlenstoffatomen, eine Phenyloder Tolyl-Oruppe bedeutet); einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest nit 1-*8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl' oder Tolylgruppee

Metallorganisch^ Verbindungen τοη Metallen der Oruppen I, II and III des Periodensystems, welche eine Komponente des bei dem erflndungsgcaäBen Verfuhren su verwendenden Katalysator darstellen« sind a. B. Alkylverbindungen und *lkylhalogenlde τοη Beryllium, Bor, Aluminium und Zink. Unter diesen als Beispiel angegebenen Verbindungen werden aluminiamorganlsohe Verbindungen der allgemeinen Formel AlH^X, worin R einen Kohlenwasserstoffrest wie eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cyoloalkylgruppe und Z ein Halogenatom bedeutet, besonders bevoreugt«, Typische Beispiele dieser Verbindungen sind etwa Dittthyleluminiumchlorid, Dipropylalumlnlomohlorld aod Dlleobatylalumlniamohlorld.

Halogenide τοη Obergancametmllea der Gruppen IV, V und YI des Periodensystems» welche die andere Komponente des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren su verwendenden Katalysators sind, sind So Bc Halogenide τοη Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Kolybdän und Wolfram, s. B. Tltantrlchlorld, Titantribrooldy Titantetrachlorid, Zlrkontetrachlorld, Vanadiumtrlchlorid, Chrootrlohlorld und Kolybd&ntrlchlorld» Unter diesen oben erwähnten Verbindungen kann vorteilhaft Titantrichlorld verwendet werden»

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Halogenide» die andere Komponenten In kleines Mengen enthalten, ι. B. Tltantrlohlorld, hergestellt durch Beduktloa ▼on Titantetraohlorld mit Alaalnlu·, dae gewuhnlloh 1 KoI Alueiniuachlorid auf 3 KoI Tltantrlohlorld enthalt, kann ebenfalls bei de« Verfuhren gesäfi der Erfindung wirke«« elngesetat «erden. Wenn dleee Halogenide durch Behandlung In einer Kugelmühle oder Vlbrutlonsatthle aktiviert «erden, lassen sich bessere Ergebnisse erslelen.

Die wesentlichen Gesichtspunkte der Erfindung bestehen In de· Einarbeiten ron aromatischen Ka rbony Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Forael In daβ oben erwähnte binäre latalyaatoreyetee·

Typische Beispiele fUr diese aroaatlsohen Karbonylrerblndungen sind et«a folgende:

(1) Bensontet

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, 1-Propyl-, η-Butyl-, 1-Butyl-, tert-Butyl-, Asyl-, Phenyl- und Beosylbeneoate.

(2) Bensoatderivatei

Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Bsnyl-p-toluste; Methyl- und Xthyl-p-äthylbeneoatei Methyl- und Xtbyl-p-phenylbsnsoatet Methyl- und Xthylanleate; Methyl- und Äthyl-p-ätboxyben*o«te; Methyl- und Xthyl-p-ohlorbensoate; Methyl- und Äthyl-p-broeibensoa.te; Methyl- und Äthyl-p-jodbeneoate; Methyl- und Xthyl-

O O £ Γ: O 8 / 1 7 3 P

p-ttltrobentoate{ Methyl- und Äthyl~p-aainoben»oate and oodar s-Xaosare hierron.

(3) !«ton·!

Vethyl-pheaylketone, Xthyl-phenylketoae, Diphenylketone, Phenyl-benaylketone, Biphenylketone and *llyl~phenylketone. B«ne*alde, Ι,Β-dieethylbeniaeide, I-tert-butylbensaald· uxvd BenmanlU.de und

(5) nioleatert

Phenylthiolbtomoate und Alkylthiolbeneoate.

Unter den oben erwähnten aroe*tleofaea !«rbonylTerblndunfen •Iod Ithyl-p-tolMt, IthylaolMt oad Ieopropylbeo«oe.t für da· erflodoac«gee)äfte Terfahren b««o«d«r· «lrt·«·.

Be let so beaerfcen, d«S bei· iodifleiereti ein·· daroh Sa«eb« ein·· S<wat··· «1· bei de· erfindun«»ceeäS«* ferfahren «loh U all4«aeln«n betrlchtllohe Onter»oht*de In der Katalyaatoraktlrität nod dar »lld«M too 1» aledeode« n-Heftan ealöallohae Polymer ^lmrellea,und mr *tm dar Beiaanfol^e, In «alotur dar Xoaatm alt dan anderen ϊοβρο-nenten da« KatalyMtoreyateata In Bartthrong gebracht wird, de h* in Abhängigkeit roe den Herat©llanc»bedlngttneen da· Katalysator«,

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Das VerBlechen der Bestandteile der Katalysatormaeee kann In einer Inerten Atsoephfire, β. B. In trookenea Stickstoff oder In Argon, s. B. Id der folgende« Reihenfolge durohgefUhrt werden*

(A) lnertee LBsuiigssittel—»aetallorganlsohe Verbind on«—} gusata—}Tltantrlohlorld

(B) lnertee Lösungsmittel—»Zuaat* —^metallorganisch· Verbindung—>Titantrioblorld

(0) Tltantrlchlorld—^Inertes LOtaagsalttel plue eeUllorgsnleohe Verbindung—frZaeet«

(D) Inerte· LSeannealttel—^aetallorganieche Verbindung—> fltantrlchlorld—>Zaaats oder

(E) glelohteltlges lleoben der drei Kataljsatorkoaponenten unter eines Sohateaantel toc eaefOmlge· iua£«ngee*tenal.

Bei der Hervtelloae der KaUlyaatoraaMea na oh den Methoden (A) ble (D) kann «wer ein« feaperatur τοη alnue 50 bit ploe 150°0 angevendet «erden, doch let eine Temperatur τοη 0 100⁰C Aa aeleten Tontuftlehea and besonder· vlrksa«.

Die erfindaagecemäf ια rerwendeoden Katalysatoren können hergestellt «erden durch Veraleohen aller Koeponenten, rorsogsvelee la Verlasf τοη 0-12 Standen, vm befriedigende Krgebnlese «u erelelen. Venn J edοoh dl· Hereteilung bei einer .niederen Temperatur erfolgt, kann eine TerlKngerte

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Heratellungeselt dt ruten Ergebnissen angewendet «erden.

Die Kenge der bei den erflndungageaäQ su verwendenden fatalyeator ale Zurate dienenden Ka rbonyl verbindungen liegt 1» allgemeinen bei 0,001 - 2 KoI pro Hol Titantrlchlorid, obwohl die ptimule Menge hiervon in Abhängigkeit ron der Art dee Monomers, de· Anteil der verwendeten Monomere, der Polymerisat ioneteaperatur, den Typen dee Katalysators und dee Polyserieationemedluee and anderen Poly*erieationebedingangen sohwankto Wenn die Menge de« Zueatsee den oben angegebenen Bereioh ilbersohreitet, nlnat die Vergiftung dee Katalyeatore ttberhand, eo dafl die Polyaerleationewirkeankeit, lnebeeondere die KatalyeatoraktlTltät, abgeechwäoht wird.

Ib allgemeinen let deahalb eine Menge ron Zueats su Titantriohlorid la Molrernältnle ron 1t1 ble 0,01i1 rorsusiehen.

Di· Polymerisationewirkeaakelt vohwankt auch in Abhängigkeit yon der abeoluten Koosentratlon an aetallorganieoher Yerblndung in eine· inerten LOsungealttol und de« «nteil an aetallorganieoher Yerbindong so der TitAnrerblndung· Da« bedeutet» daB, wenn die Konsentration der setallorganleohen Terblndung und der Anteil der Metallorganischen Terbindong «α Titanverbindung 1« KoI- oder Gewiohtererhlltnle su gering wird, die Katalysatorrergiftang infolge Verunreinigtingen in den Loeungeaitteln oerklloh wird, so defl die Polyaerleationwirk-

•aateit sehr niedrig wird. Wenn andererseits dor oben erwähnte Anteil sa hoch wird, so werden die Kosten dee Katalysators pro Gewichtseinheit an erseugtea Polymer eo hooh» dafl dies Ton lnduetrlellen Standpunkt aue nachteilig ist. Deshalb kann die !enge dar metallorganischen Verbindung ■ehr ale 0,5 g in elneti Liter LOeungsalttel betragen und der Anteil von netallorganlsoher Verbindung eu der Titanrerblndung kann Ib Bereich τοη 0,5«1 bis 10t1 und vorsugawelss τοη 2x1 bis 5t1 (KolTerhältnls) liegen, ob befriedigende Ergebnisse au erslelen.

Bei der Durchführung des erflndangsgea&fien T erfuhren β können andere Verbindungen des lieaktlonsgealeoh sua Zweoke der Steuerung des Molekulargewichts des entstandenen Polymers sugegeben werden. Beispielsweise kann mr das Kolekulargewloht des Polyners daroh Zageben τοη Wasserstoff su de* HeaJrtionegeeisoh steuern, ohne daß dies Ton einer Abnahae der Krlstalllnitlt des poljveren Produktes begleitet ist.

Die Polyaerlsatlonebedlngungen tVLr das erflndungegeail8e Verfahren sind prektlsoh die gleichen, wie für die abilohe Polymerisation τοη alpha-Olefinen alt der Abweichung, dag das Terwendete Katalysetorsyβtee sich τοη den üblichen Verfahren unterscheidet.

Swecka&fiig wird der Katalysator in eine· Inerten LOeungs-

alttel -wie n-Hoptar: borgestellt und das bu polyaerlele-

'., '"· 0 ζ Q P / 1 7 5 r

rend· alpba-Olefin wird In Berührung dealt in eine Ueaktlons- «one gebraoht, die bei einer bestimmten Temperatur outer normale* oder erhöhte· Druck unter Bahren gehalten «lrd.

Obwohl ee möglich 1st, das erfindangegemKBe ferfahren bei einer PolymeriautionetoDperetor roa O - 15O⁰C durohsoftlhren, 00 Int doch fllr eine wirksame Polymerisation eine Temperatur τοπ 30 - 9O⁰C roreuniehen.

Die Poljr»eriB£tloner«aktlon bei dem erfindungegemtlSen Verfahren kann unter Reaktlonodruck τοη noroai bis 30 aUoiphlren durchgeführt werden aod 1« allgemeinen erbSht alob die Polymereuabeute, wenn die Ke*ktion unter erhöhtem Druok durohgefllhrt

Wieangamittel, die «lob bei dam erfli*dangag«m&0en Verfahren rarwenden las»««, sind Inerte Löeaafsmittel, wie geaXtttgte Kohlemma«er«toffe aod uromatlsobe Kohlenmasaerstoffe, ■· B. Hexan, Heptan» Oktao, Cyoloheian, B*o«ol oder Toluol sowie Mleohoagea hierron.

Konomere Olefin·, die nach dem erflndungagem&een ferfahrmn poljmarieiert werden können, sind %_a B. Äthylen, Propylen, 1-Baten, 1-Penten, Methyl-1-p*nten, 1-Hezen oder Styrol oder eine Mlsohang τοη irwel cder mehreren dieser Substani»c Des erfindungsgocäße Verfahren 1st j»do3h besonder· wirksam flir die stsreoepeelflsoh· Folymerieatlon τοη Pro-

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pylea and fllr die Bildung τοπ Klechpoly&erleaten, bestehend aus eine· größeren Anteil Propylen und eine· anderen Olefin, wia Propylen/Xthylen-, Propyled/1-Buten-,. Propylan/4-Mathyl-1-penten-, Propylen/atyrol-Miechpolyaerlaaten.

Bei diesen Folyaerleationereaktionen let es allgemein bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften dee entstandenen Mischpolymere otark abhängig sind von des Anteil der rerwendet en Monomere, In einseinen wird bei der Mlechpolymerlaatlon einer überwiegenden Kenge Propylen mit Äthylen die *eohanleoht Festigkeit, das apeeifisohe Oewloht, der Sohmelspankt UAd dergleichen dee entetehendeo Mischpolymers herabgesetst oder rerringert, wenn der Äthylengebalt in des entstandenen Mischpolymer ansteigt.

Hiomu koeust, daß die Bildung τοη aaorphaa Polymer glslotaseltlg gefordert wird. Wann beispielsweise dar Ith/lengabjalt 40 Oewiohteproeeut, btsogen auf das Oesaatgawloht das entatandenan Mieohpolyeers, tlbersohreltet, so malgt das entstandene Mischpolymer keine Krlstalllnltlt and es ist aar ein kautsohakMhnllohss Polymer, ds« in ds· Polyaerlssitlonslöeongmmittel lOslloh 1st.

Bashalb 1st se bei dar Darohfahrung das oban erwfthoten Mlaohpolymerleationeyerfahrene notwendig, dia fieaktionobedlngunge« so so steoarn, dal dar Gehalt das Mlsohmonoaer* swlsofaen 0,5 - 90 Oewiohtsprosant and ro*»tug*velse «wlsohen 1-20 ββ-

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wlchtsprostnt, bezogen auf daa Gesamtgewicht dee entβtundenen Mlsohpolvaers, liegt«

Die Erfindung ulrd io einzelnen anhand der folgenden VergleichsTersuche und Beispiele beschrieben. Es ist jedoch cu bemerken, dua diese Beispiele nur sur Erläuterung und nioht sur Beschränkung der Erfindung dienen.

Vergleichet rauch 1

Bin 4-Haiekolben Bit einen Faesungsveraögen von 1 Liter, der uit eine« Einlaß für das Monoaer, eine* HUokfluBkUhler, der auoh als Auslas für unuageaetttes Monoaer dient, elnec ^Uhrwerk sowie einem Theraoeeter .ersehen war, wurde entlüftet; die Atmosphäre des Kolbens wurde rollstMBdlg durch ein inertes Qas ersetzt, indea »an ihn wiederholt alt Stiokstoff oder Argon aussplilte.

Sine Menge Heptan wurde alt konsentrlerter Schwefelsaure sur Entfernung τοη ungesättigten Anteilen behandelt, alt Wasser gewaschen, anschließend alt einer wässrigen Lösung τοη latriuakarbooat neutralisiert and srneut alt lasser gewaschen. Sech de* Trocknen alt Kaliumchlorid ward β es weiter über metallisches latriua getrocknet und destilliert·

500 al des ac gereinigten und entwässerten Heptane wurden in da* fieaktior.rgefäS gegeben, das dann mit einem inerten

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Gae ausgespült wurde} es wurden etwa 1o5 g Diäthy!.aluminium-■onoohlorid und etwa 0,5 g Tltantrichlorld augegeben, das durch fiedusiexen von Tltantetraohlorld alt Alualniun entstanden war und duroh Vermählen baw« Stoßen, Yortugeweise in der angegebenen Reihenfolge, aktiviert wurde«

Bin Katalysatoreemlsoh wurde bei 70⁰C la Verlauf einer Utunde hergestellt und Propylen, döe gereinigt und entwässert war, indea «an ee durch ein MolekUlsleb und 311ikagel leitete, wurde ia Verlauf τοη 3 3tunden bei 70⁰C und unter tiUhren bei einer Geschwindigkeit τοη 600 upn eingeleitete

Nach dem Einleiten des Monomere Über eine beet leinte Zeltepanne wurde der Katalysator durch Zugeben von 50 al Butanol entaktiviert, worauf der Katalysator bei 70⁰C 2 Stunden lang eersetnt wurde.

Die Beaktlonetnisohung, enthaltend das Polyeer, wurde abfiltriert, alt Methanol gewaschen und la ?«kuua bsi 50⁰C getrocknet „ Das so erhaltene Polyoer wird la folgenden al« fiohpolyjner bezeichnet.

Das Piltrat wurde einer Daapfdestillation sua Gewinnen τοη n-Heptan unterviorfen, wobei ein kautschukähnliches Polyaer erhalten wurde» Dieseskautschulfthnllche Polyaer wird Im folgenden als lttsungSttittellOsllchss Polyaer bsselchnet.

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Das löeungeaittellöalicho Polymer wurde getrocknet und die Sonne der Gewichte Ton Kohpolymer und lösungen!ttellöslichem Pol/vor ergab öae Gesamtgewicht dee entstandenen Polymere.

Etwa 10 g fiohpolymer wurden mit siedendem n-Heptan 6 Stunden lang extrahiert und bis eur Gewichtekonstan* getrocknet.

Das etereospevifieche Verhalten dta verwendeten Katalyaatora wurde durch die folgende Glelohung ermittelt:

Qewioht dea Rllckatandes na oh der Extraktion «it siedendem n-Heotap χ 100 * iaotakllsoher

Index (I.I.)

Oewioht dea lösungsmittel- Gewicht des löslichen Polyiuers Hohpolymera

Die gesamtβ fieaktionagesohwlndlgkeit, g Polymer/g Stande nach Korrektor des Partialdrucka wird wiedergegeben

doroh Vmβ

la oh den oben beschriebenen Messungen worden die folgenden Srgebniaae eraieltt

Gaaamtgewioht das Polymers 19.22 g

Vm 21.00

I.Ic 91 ο56 *

Vargltichaverauoh 2 Ia einen 1000 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl,

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der alt einen Rührwerk und einer Teaperaturregelungevorrlohtang versehen *er aod der mehrmale alt Stickstoff auegespult varde, wurden 500 al Heptan» 1,5 g Dläthylalueinluaichlorld und 0,5 g Tltaichlorld (Präparat λα, hergestellt von Stauffer Chealoal COe) gegeben and ee wurden weitere 200 al Waseer. stoff bei nornile© Druck und Tenperatur eingeleite·*

Waohdea die Temperatur in den "utoklaven auf 65°C gestiegen war, wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 95,88 Gewlohtsproment Propylen und 4,12 Gewlchtsproaent Xtbylen elngelel-

tet, eo daß ei2h ein konstanter Druck von 1 kg/ca JQ Hip.

er lang voa Beginn der Reaktion einstellte;totleg dann auf 2 kg/oa an, wobei die Polymerieationsreaktion insgesaat 4 Stunden lang dauerte.

■ach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgeaisoh ■it 140 al Butanol 2 Standen laug bei 70°C behandelt. Dann wurde der Polyaerbrei abfiltriert und der Polyaerkuoben la fakuoa 6 Stunden bei 70⁰C getrooknet, wobei aan 119,4 β wsiSee» festes Polyaer erhielt.

Das so erhaltene Polyaer wurde alt siedende« a-Heptan 12 Stundsn lang extrahiert, wobei 23,9 β nicht-kristallines Polyasr erhalten wurden. Andererseits wurde da· Piltrat sur Trockne eiigedaapft und aan erhielt 29,1 g eines nlohtkrlstalllnen P Iyοerβ. Deshalb 1st der prosentuale Anteil des Po Iy aera j, 7elchee in siedendes n-Heptan unlöslich 1st,

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bezogen auf das Gesamtgewicht des entstandenen Polymers 64,5 Ht entsprechend der folgenden Oleichungi

Der Schmeleindax des entstandenen weißen, festen Polymers, gemessen nach der ASTi:-Kathode, war 13t4 und der Xthylengehalt in dea Polymer wurde durch Infrarotanalyse bestimmt su 1,55 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Bin 4-Halskolben mit einem Fassungsvermögen τοπ 1 Liter, der mit einem Einleitrohr fur das :*nomer, einem KUckflußklihler, der auch als AuslaQ für unumgesetstes Monomer diente, einem Thermometer und einem HUhr»er* vergehen war, wurde entlüftet und die Atmosphäre in dem Kolben wurde rollständig durch ein inertes Gas ersetst_v Indem »an ihn wiederholt mit Stickstoff oder Argon ausspülte_o

Sine *enge an Heptan wurde mit konzentrierter Schwefelsäore behandelt, um ungesättigtes Material daraus zu entfernen. Es wurde dann alt Wasser gewaschen, mit wässriger latrlumkarbonatlösung nsatralisiert und erneut mit Wasser gewaschen. Kaoh dem Trocknen mit Calciumchlorid wurde welter mit metallischem Natrium getrocknet und dann destilliert,-

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500 al des eo gereinigten und entwäeeerten Heptane wurden in dae ReaktlonegefäB gegeben, daβ dann mit eine« inerten Gas ausgespült und mit 1,5 g Diäthylaluainiuaeonoohlorld, alt Ithylbensoat als Zusatz In einer Menge entsprechend o,5 Mol pro Mol Tltantrlohlorld und alt etwa o,5 g Titantrichlorid Tersetet wurde. Letzteres wurde duroh Reduktion τοη Titantetrachlorid nit Aluminium und anschlleeondes Aktivieren duroh Vermählen b*w, Zerstofien In der aufeinanderfolgenden Reihenfolge erhalten.

Bin Katalysatorgeaisoh wurde bei 70⁰C la Verlauf einer Stunde hergestellt und Propylen, das gereinigt und entwässert war, indes man es Über ein Molskttlsleb und Slllkagel leitete, wurde bei 70⁰C 3 Stunden lang unter Rühren nit einer Geschwindigkeit τοη 600 upm eingeleitet.

Wach dee Einleiten de· Konoaers Über eine beatlaate Zelt wurde der Katalysator durch Zugeben τοη 50 al Butanol entaktiviert, worauf der Katalysator bei 70⁰C 2 Stunden lang sersetst wurde,

Das fieaktionegoalsch, enthaltend dss Polyaer, wurde abfiltriert ι das Polyaer wurde alt Methanol gewasohen und la Vakuum bei 50°C ^-etrooknet. Da β eo erhaltene Polymer kann als Rohpolyaer beselchnet werden.

Das Flltrat wurde einer Daapfdeetlllatlon sua Gewinnen τοη

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n-Heptan auageeetzt, nobel ein kautachukähnliohaa Polyeer erhalten wurde. Dieaea. kauteohukähnliohe Polymer tat ein 18-aongemittellöallohea Poljmer.

Deο lOaungamittellöaliche Polymer wurde getrocknet und die Samt der Gewichte Ton iiohpolymer and Lttaungaalttelpolyaer ergab daβ Geaaatgewioht dea entatandanen Poly«era»

Btwa 10 g fiohpolyner wurden mit aledendea n-Heptan 6 Stunden lang extrahiert und bla aar Gewicbtekonetan« getrocknet.

Dea atereoapesifiaohe Verhalten dea Katalyaatora l&fit aloh durch die folgende Gleichung wiedergeben:

Gewicht dea Hllokatandes nach de« Extrahieren pit Redendem n-Heptan _{χ 100} . _l80taktlaoher Gewicht daa löaunga- Gewicht dee Index (1,1,)%

■ittelluallohen Polymere Kohpolymera

Dia geaaste Reaktlonagesobwindlgkait_t g-Polyeer/g-TiCl»/ Stunde wird nach Korrektur dea Partlaldruckaa angegeben «la

Iaoh den oben beschriebenen Heaaungen wurden die folgenden Ergebniese arhaltent

Gaaantgewioht	dea	Polymere	20o	17	S
7b			210	95
Ιοί c			95.	48	<

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Belaolele 2-3

Beiepiel 1 warie wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle Ton Xthylbeniso'it Terechiedene Zuefitse (vgl. Tabelle 1) verwendet worden aind.

Tabelle 1 Beiepiel Art dee Chemische Gewicht dee Nr c Zusataee Struktur Gesagt eg Po Ij-Vm I.I.(£)

2 i-Propyl ,^N-C-O-i-Pr 22,49 23,82 95.70

bensoat LU g

η-Butyl ft?^>-C-O-n-Vu 22.91 24,85 95.50

bensoat LUq

Vergleiche- - 19.22 2K00 91.38

vereuch

Beispiele 4-6

Beiepiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Xthylbensoat vereohledene Zueätze verwendet wurden, die In der Tabelle 2 angegeben eind_c

Tabelle 2 Beiepiel Art dee Chemleohe Gewicht dee Rr. Zueatsee Struktur G eeaaten/ Pelj-V· I.I.(jC)

wluch^Che" * - ¹⁹·^{22 21}·°° ⁹^⁵⁰

4 Xthyl-p- CH^V-OXt 21.68 23.48 96.32 toluat A=/»

noch Tabelle 2

Beispiel Art dee Chemische Hr_c Zusatses Struktur Gewicht dee
Geeamten PoIy-Vo

η-Butyl p-toluat

i-Propyl CH,-^y-C-O-i-Pr 24 39 25.92 95.52 p-toluat ^? / ^

^-C-O-n-Bu 24.53 26.36 95.89

Belapiele 7-10

Da β Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Äthylbenioat verschiedene Zueätse verwendet wurden, wie sie in der folgenden Tabelle 3 angegebe oind_u

Tabelle

Beispiel Art des Hr₀ Zusatses

Chemische Struktur

Gewicht des

geaasten Po-

lysers (g) Vm 1.1.(?C)

Yergleichsvereuch

Äthyl- ΟΗ,Ο-ί' V anisat

i-Propyl^ CH,0 -J{ anteat

n-Butylanisat

Phenyl-' benzoat 19c22 21.00 9U38 20o51 22.22 95.46

21.87 22.36 94.95

-O-n-Bu 23ο00 24.89 94.82

22.05 23.50 94.72

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Beispiele 11-12

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch «neteile tob Xth/lbensoat die In der folgenden Tabelle 4 angegebenen Zaeltme verwendet worden eind.

Tabelle 4

Beiepiel Art dee Chemieohe Gewicht de« ■r_e Zueatsee Struktur ge·· Polymere Τ* 1.1.(Jl)

11 ■,»-Dimethyl- (f \-C-TB<Z _⁷ 20,35 22,58 94.25

beneaaid

12 Phenylthlol- f\i-3-/^ 21_c50 23.70 94.50

bensoat

BeiBDiele 13 - 18

Beiepiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch anetelle von Xthylbemoat die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Zueätve mit den Jeweilo Termerkten Brgebnieeen enthalten wurden.

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	Art des Zusatzes	Tabtlle	Oewioht des gea. Polyeere	Vu	94.56
Beispiel Ir.	Xthyl-o- toloat ι	Chemlsohe Struktur	20„23 22.	10
13		KULc ^J-C-OC2H5			94.00
	Xthyl-m-		21„55 22	40
	λ Λ COOC2H5

Bensaaid

I-tert-

Batylbeasanid

—C - IH, ■ j

p-Chlor-bensoe- 01—<' sä ore

20o65
-IH-t-Bu 21.22

-OH 23ο53

DiMthyl' EtO-C- /~\-jC-OXt 21 11

terephthalat J \=/ J

22 «45

23 ο 00 24.63 22,05

94.30 94.15

92.15 95.21

Beispiele 19 - 35

In das gleiche fieaktionsgefäß, daβ für den Verglelcbarersuoh 1 rerwendet wurde, wurden 500 nl Heptan, 1,5 g Diithylalu-■iniuaohlorid, rersohledene Arten und Mengen en Zusätzen, wie aie in der folgenden Tabelle 6 angegeben sind, aowie 0,8 g Titantrlchlorid (Präparat AA₉ hergestellt ron Stauffer Chemical Co_Q) gegeben. Dann wurden 200 al Wasserstoff bei normajer Teaperatur und normalem Druok eingeleitet? Die

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Mieohpolymerlnatlon too Propylen und Äthylen wurde naoh de· gleichen verfahren wie in Verglelchererauch 1 durchgeführt. Die Erßebnleee sind In der folgenden Tabelle 6 enthalten

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Tabelle

Beispiel Art und Slruktur Molver- Athylen-

Nr, des Zusatzes hältnia gehalt

ve·λ Zu- im zuge-

satz zcL führten

TiCl

Gao

Gewicht in n-Heptan Äthy-

des Po- unlösliches len-

lymers Polymer gehalt

Schmelz- Gesamt Gesamt I index I.I I. be- {%) stimmt

flir ein Pjner mit einen Xthylen-ίehalt von

	Vergleiche- versuch	Methylbenzoat ^~^S-COOCH5	mm	—	O.	1	4.12	119 =	4	80.0	1	.65	13.	4	64	2ü	3	u,H 1	I O	V	t
	17	M	Oo		2	3.86	113-	4	76.1	1	.85	9c	2	67	O	67	O		VJl •A
CD O	20	H	O,		3	3.92	109c	5	83.4	1	.73	9.	3	72	,0	70	6		I
O CXJ	21	Athylbenzoat /^- COOC9H1.	O.	2	3 = 91	81.	1	87.0	1	.84	11,	2	74	.9	75	2
*fc. ■?	22	Butylbenzoat	O.	2	3 c 90	113	4	80.0	1	.84	3.	4	74	1	80,.	2
CO cn	23	/nS— COOC.Hq \ / 4 Ό	O.		3-80	82,	3	83o5	1	.60	19	8	71	2	79 c	5
	__	Phenylbenzoat	2											72	8
				4,14	84,	8	83.2	1	.85	18c	7	67	,8
									73.	3

Methyl-p-toluat 0.2 CH₃-^y-COOCH₃

3c40

7

85.4

1.56

7.5 76,1

74 Ί·

noch Tabelle 6

9€U/808600

Beispiel Art und Struktur Molver- Xthylen- Nr, des Zusatzes hältnis gehalt

von Zu- im auge-

aatz zu führten

TiCl, Gas

³ (VoI,-*)

Gewicht in n-Heptan Athy-

des Po- unlösliches len-

lymere Polymer gehalt

Ig) (jfl (Gew.-;

Schmels- Gesamt Gesamt Id index II. bestimmt für

ein Polymer mit eines Äthylengehalt ▼on 2 1» und KI. von

Äthyl-p toluat ( CH₃-^V-COOC gH ₅

Äthylanieat 0.2

Methyl-p-amino- 0.2 beneoat

OOCH.

Methyl-p-nitro- 0.2 bensoat

OOCH,

Bimethylterephtha- 0.1 lat

0.2

3,80

3-69

3

86c O 80.8 82.7

79,9

81e2 88.2

1.53

1.55

1,79

1.63

2.7

12.2

4.4

»7.8

6.9

79

72

67.5

68

70.8

Ib.

71

70

70.7

73

1.66 8.8 73e8 76.1 &

noch Tab&le

9ε/.1/808600

Beispiel Art und Struktur Molver- Äthylen- Nr. des Zusatzes hältnis gehalt

▼on Zu- im züge-

satz zu führten

TlCl

Gas

Gewicht in n-Heptah Äthy- Schmel«-

des Fo- unlösliches len- index

lyrnere Polymer gehalt

Gesamt Gesamt I₁I. II, * bestimmt für (3*) ein Polymer mit einem Äthylengehalt von 2 Ί» und Iu I von 1'.

Acetophenon
<f~\—COCH,

Dlphenylketon

0.2

N »N-Dimethylbeneajnid

0.2

3.71

0.2 3.89

3.96

103.8

112 4

102.8

Phenylthiolbeneoat 0.1 4_:02 112.0

ο 2

77.0

83.5

81.9

U73

1-93

1.66

1.75

23.5

20.8

9c5

0.9

63 3

66 4

72.3

71.8

72.0

74.4

76,0

75.2

* Da der Gesamt I.I. des Äthylen-propylenmisohpolymers sich je naoh dom eingeeetsten Katalysator-

eysteia, Äthylengehalt und Scheele index Mndert, gelten die angegebenen Werte nach Korrektur ^j

j;* ftlr den gleichen GesaaitÄthylengehalt und den gleiohen Sohmelsindex. rn

Beispiel 36

In einen 3 1 ~täsenden Autoklaven, der mit einer Temperaturregelvorrichtung und einem ^Uhrwerk versehen war, und der mehrmals mit Gtlokstoff ausgespült war, wurden 1,5 1 Heptan, 2 j 40 g Diäthyl iluninlutcmonochlorid, 1,19 g Tltantrlchlorld (Präparat AA) ind 0,12 g Athylbenzoat gegeben, worauf 700 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur und normales Druck eln-φ geleitet wurden»

Raohdem die Temperatur mit dem Autoklaven auf 70⁰C ertaubt war, wurde ein Gasgemisch, be3Gehend aus 93,2 Gewlchtsprosent Propylen und 6,8 Gewiohtsprosent Buten-1 eingeleitet, um einen kons:inten Druck von 3 kg/cm su erhalten« Die Polymerleatlonsroaktlon dauerte 2,5 Stunden.

Maoh Beendigung der Polymerieation wurde der Katalysator durch Zugeben /on 200 ml Butenol entaktiviert und er wurde W 2 Stunden lang bei 70⁰C «ersetzt.

Man HeB das Reaktionsgemisch bei äaumteaperatur ruhig stehen, worauf de" Polymerbrei abflltrlert und der Polymerkuchen In Vakuum 6 Stunden lang bei 7Ö°C getrocknet wurde· Man erhielt 243,9 g eines weiOen, festen Polymers»

Das so erhaltene Polymer wurde mit siedende· n-Heptan 24 Stunden lang extrahiert und es worden dabei 23,2 Polymer

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erhalten Anfi^c-e-raeite v/urde das Filtrat cinor tion unterworfen, wobei 21,2 g Polymer an/iclen_c

Demnach ist dev prozentuale Anteil an in eiedor.dem n-Heptan unlöeliohem Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicut dee entstandenen Pojycuera, 83,5 Gewichtnprozent, was eich durch folgende Gleichung wiedergeben läßt:

X100-C3.5

Der Schmelsind<*x deo cntatandenen Polyme^n war 12,1 und eein Athylengeiißlt vurde durch InfrarotabBorptionRanftD.yee bestimmt au 5_S7

Zum Vergleich wurde der Varouch up er den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Abweichung, daß A'^hylboneoat fortgelassen wurdec Ale Ergebnis war das Gesamtgewicht des Polymers 281,3 g, der Scbmelsindex 10,2, der Äthylengehalt 6,1 1> und der gesamte ΙΛ= 72,3 ^.

Beispiel "> wui*tle wiederholt, wobei jedoch anstelle von Äthylbenaoat die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Zusätze mit ölen jeweils dabei vermerkten Ergebniesen erhalten wur-

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PAD OWGINAL Tabelle 7 Beispiel Art des Chemieone Gewloht des

Ζαβάtsee Struktur ges. Polymers fm I.I.W)

(ß)

37	Bensanll.id	W δ '	•O-Ph	O	24c	10	26.79	93.28
38	Phenyltere phthalnt	Ph-O-C ([ δ*=			21.	53	23.10	94.73
39	Phenyl!so phthalat	<^~\—C-	1	•	20.	15	22.52	94.20
		0«C-OPh
40	Phenyl- phthalat	M O	t9.	92	21.03	94.06

41 Xthylthiol- ff~\>-c. sen o\ αϊ ο« ολ qa co bensoat V-/* 2^5 23.97 25.20 94.52

42 n-Butylthiol-<^~^C-3-n-C-H_o 24.35 26.53 94.65 bensoat N=/ η

BelBDlel 43

Ein 500 al fassender Autoklar aus rostfreien Stahl, der mit einem Rührwerk, einer Temperaturregelvorrlohtung and einem EInIaB sowie einem Auelaß für Monomer versehen war, norde wiederholt mit Stickstoff auegeapUlt und unter verringertem Druck gehalten,

Eide Katalysetormaeee wurde hergestellt, indem gesondert

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- 57 -

250 αϊ η Heptan, etwa 0,6 g Diäthylaluminiumoonochlorid, 0,3 g Titantrichlorid, erhalten durch Hedusieren von Titantetrachlorld mit Aluminium, und 0,0834 Hol AthyIbenβoat als Zueats, in der angegebenen Helhenfolge zugegeben wurde·

Der so erhaltene Katalysator wurde in den unter verringerte» Druck gehaltenen Autoklaven eingeleitet, worauf nach 5 Hinuten 150 ml Wasserstoff eingeleitet wurden« Danach wurde nonomeres Propylen zugeführt und man ließ die Polymerleatlonsreaktion 3 Stenden lang unter führen ablaufen_P wobei die Be«iktionsteraperatur bei 65⁰G * 2⁰C unter Qruck bei 4 kg/cm gehalten wurde0 nachdem die Polyaerisatlonereaktion abgelaufen war, wurde der Katalysator durch Zugeben von 50 ml Butanol entaktiviert und der Katalysator wurde unter ütLhren 2 Stunden lang bei 7O⁰C sereetst. Danach ließ man das Heaktlonsgemlsoh turn Abkühlen stehen und filtrierte ab. Durch Einhalten der gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 worden die folgenden Ergebnisse erelelte

Gesamtgewicht des Polymers 87.3 g Vm 25o32

Iolc 95o26 #

Zum Vergleich wurde der Versuch unter don gleichen Bedingungen wiederholt mit der Abweichung, daß der Zueats weggelasoen wurde. Man erhielt die folgenden Ergebnisse

Gesamtgewicht des Polymers 70,5 g Vtn 21.33

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~ 38 -

Beispiel« 44 -· 5.0

Beioplel 43 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von Athylbonzoat die in der folgenden !«belle 8 enthaltenen Zusätze rerbendet wurden.

Tabelle 8

Beispiel Art ^39 Zueatsee Vd I.I Hr₀

Intrinsic-Viskosi tät, gemeeeen in Tetralin bei 135

44	i-Propylbenaoat	25.34	95.39	1.74
45	n-Butylbensoat	25.10	95.00	1.89
46	Xthyl-o-toluat	21.97	95.83	1.81
47	Xthyl-rc-toluat	23.00	94.31	1.86
48	Xthyl~p-toluat	24.89	95.98	1.73
49	Xthyl-p-aroinobenaoat	15.98	S3.37	1.62
50	Xtbylanlsat	25.02	96.05	1-75
Vergleichs- ▼ersuch	21.83	92.44	1.65
Beispiele 51 52

Beispiel 43 wu.-cie wiederholt, wobei jedoch anstelle tob Xthylbencoat i-Propylbenzoat bzw. Xthyltoloat In den Mengen verwendat wurden, die la Tabelle 9 angegeben sind·

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IAD OWGlNAL

κ Mole pro Mole Titantriohlorid

Geueesen in Tetralin bei 135°C.

Beispiel Hr c	Art dee Zuaatsee	Tabelle 9 ZueatB- inenge Vm	28 ο 34 28 c 34 26 „99	I I (*)	Intrineio- __ Viakoaität **
46	i-Propjrl- bennoat	0.01 0.05 0.10	26 „92 25 ο 35 23.87	93o72 94.69 95 c 04	1.72 1c75 1.82
47	Xthyl-p- toluat	0.01 0.05 0.10	21,83	94*08 94c82 95 c 32	1.80 1o82
Vergleiohe- rereuoh	—	.92o44	U65

Patentansprüohe

Π 0380 87173 6

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (' 1J Verfahren sub Horstelleo von kristallinen Polyolefinen, nobel «an wenigstens 1 monomeres Olefin In Berührung alt eine« Katalysetoreyetem bringt, das eine «etallorganisehe Verbindung von Metallen der Gruppen I, II oder III des Perlodensyetene, Halogenide τοη übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems sowie einen weiteren Zusata enthält, dadurch gekennselohnet, daß es ausätsllch'elne aromatische Karbonylrerblndung der allgemeinen Force1

   enthält, worin X, Y und Z die glelohe oder rerachledene Bedeutung haben, nämlloh Wasserstoff, Halogen, allphatlsehe Kohlenwasserstoffreste mit 1-5 Kohlenetoffatomen, Phenyl-, Tolyl-, Alkoxy-, Amino-, lltrogruppea oder eine -C-Ofi¹-Gruppe, wobei H¹ Wasserstoff, einem allphmtiaohen 0

   Kohlenwmseeretoffrest mit 1-8 Kohleastoffatomea, eine Phenyl- oder Tolylgruppe und U d\* Aee<# -OA², -IC⁹B⁴ oder -SR⁵ (worin £², B? und i⁴ die obige Bedeutung für A¹ haben und Br ftir einen aliphatischen Koblenweeserst off rest alt 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe steht), einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-8

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   Kohlenstoffatomen, tine Phenyl- odtr Tolylgruppe bedeuten.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g · lc · η a -

   • •lohnet, da B man ale metallorganieche Verbindung •Ine Alkylverblndung oder ein *lkylhalogenid τοη Aluminium, Beryllium, Bor oder Zink rerwendeto

   3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadaroh g · k · η η ••lohnet, daß »an ale übergangeaetallkoaponente Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän oder Wolfram τ er- %

   «endetο

   4» Verfahren nach Anspruch 1 ble 3» dadurch g e k · η η «•lehnet , daQ nan ale aro«atiecho Karbonylrerbindung Bensoeaäureeeter oder dessen Derivate_p Ketone, Amide oder Thioleeter rerwendet,

   5o Verfahren naoh Anspruch 1 bie 4» dadurob g e k · η η -

   • •lohnet , daß man ein MolTerhältnie der aroma ti-•oh«n Karbonylverbindung zu der ObergangemetallTerbindung ▼on 0,001 bis 2 und Torsugeweiae γόη 0,01 bis 1 anwendetο

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