DE2414784A1

DE2414784A1 - Verfahren zur herstellung von niederdruckpolyaethylen

Info

Publication number: DE2414784A1
Application number: DE2414784A
Authority: DE
Inventors: Anton Hundmeyer; Dieter Kippe; Dieter Dipl Chem Dr Kurz; Sigmund Maier; Gottfried Dr Piekarski
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2265778B1; FR2265778A1; GB1493629A; IT1032439B; JPS50130889A; DE2414784C3; US3991259A; DE2414784B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen

Zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen werden z.B. Katalysatoren verwendet, welche man einerseits aus Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, und andererseits a) aus Organischen Aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid (Ziegler-Katalysatoren, Belgische Patente 533 362 und 534 792), oder b) aus polymeren organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, wie Methylwas'serstof fpolysiloxan, und anorganischen Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid (Wacker-Katalysatoren, Deutsche Bundespatente 1 191 105 und 1 545 184), oder c) aus Reaktionsprodukten aus 1 Mol Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium, und 1 bis 2 Molen Methylwasserstoffpolysiloxan (Deutsche Offenlegungsschrift 2 126 250) herstellen kann. Es sind auch Katalysatoren bekanntgeworden, welche sich gleichzeitig aus 3 Komponenten, wie Titanverbindungen, organischen Aluminiumverbindungen und Methylwasserstoffpolysiloxan zu Polymerisationsbeginn bilden (Englisches Patent 1 016 512).

Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen sind bereits zum Teil ausführlich beschrieben worden: Amerikanisches Patent 3 Ο65 220, Spalten 4 und 5, sowie Deutsches Bundespatent 1 545 184, Vergleichsbeispiel 4; ferner Deutsche Offenlegungsschrift 2 126 250, Beschreibung und Vergleichsbeispiele 5a, b, c und g. Bei allen Katalysatoren, zu deren Herstellung u.a. polymere organische Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, wie Methylwasserstoffpoly-

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siloxan, verwendet werden, müssen insofern Nachteile in Kauf genommen werden, als der spezifische Katalysatorverbrauch g Katalysator/kg Polyäthylen vergleichsweise hoch ist und das erhaltene Polymere zur geforderten Reinheit aufwendig aufgearbeitet werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 1 bis lOO atm und Temperaturen von 50 bis 130 C unter Verwendung von Katalysatoren aus polymeren organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, organischen Verbindungen des Aluminiums und Verbindungen von Metallen der IV. bis V. Nebengruppe des Periodensystems gefunden, wobei durch die Verwendung von neuen Katalysatorsystemen die geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Umsetzung von

A) einem Reaktionsprodukt aus einem Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 2 Molen Wasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 5 bis 100 cSt (25° C) mit Einheiten der allgemeinen Formel

R
1

- Si - 0 - ,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrest sein kann, und die Siliciumatome an den Enden der Siloxankette durch R, Wasserstoff oder höchstens durch eine Hydroxylgruppe je Siliciumatom abgesättigt sind, mit

B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln

^Tix4_n^(ORl)n ' ^VX4-n^(0Rt)n °^{der V0X}3-n^(0Rl)n '

wobei η eine Zahl von 0 bis 2 sein kann, X Halogen und R¹ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be-

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deutet,
bei O bis 100 C» vorzugsweise bei 20 bis 90 C, gebildet wird.

Die Molangaben für Wasserstoffpolysiloxane beziehen sich auf die angegebene Einheit.

Unter Niederdruckpolyäthylen wird auch ein durch OC-Olefine modifiziertes Polyäthylen verstanden, welches durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% OC-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden kann.

Die zur Katalysatorbildung eingesetzten Reaktionsprodukte aus Dialkylaluminiumhydriden und Wasserstoffpolysiloxanen sind leicht viskose Flüssigkeiten, welche frei von Dialkylaluminiumhydriden sind und sich an der Luft nicht selbst entzünden. Neben Si-O-Al-Gruppen enthalten diese Produkte vorwiegend 2 Wasserstoffatome je Siliciumatom. Sie sind aus den Komponenten nahezu quantitativ bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C drucklos in kurzer Reaktionszeit, im allgemeinen 1 bis 3 Stunden, erhältlich.

Dialkylalurainiumhydride mit verschiedenen oder gleichen Alkyl-, gruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z.B. solche mit Alkyl = Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl_t 2-Äthylhexyl oder n-Octyl. Bevorzugt werden Diäthylaluminium-, Di-n-butylaluminium- oder das technisch leicht erhältliche Dii-butylaluminiumhydrid verwendet.

Geeignete Organowasserstoffpolysiloxane sind z.B. Methylwasserstoffpolysiloxane, die mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und eine Viskosität von 20 bis 40 cSt (25 C) haben, Äthylwasserstoff polysiloxane mit gleicher Endblockierung und einer Viskosität von 25 bis 40 cSt (25 C) oder Phenylwasserstoffpolysiloxane mit Trimethylsilylgruppen endblockiert und einer Viskosität von 45 bis 70 cSt (25° C). Im Handel erhältliche Methylwasserstoffpolysiloxane haben meistenteils eine Viskosität von 25 bis 35 cSt (25° C), sind im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert und weisen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 Gew.-% auf. Auch cyclische Wasserstoffsiloxane, wie Methylwasserstoffcyclotrisiloxan oder

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Methylwasserstoffcyclotetrasxloxan, können zur Reaktion mit Dialkylaluminiumhydriden eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes A) werden vorzugsweise 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 40 cSt (25 C) verwendet. Molangaben dieser Reaktionsprodukte beziehen sich jeweils auf Strukturen von Alumosiloxanen der allgemeinen Formel

I ^R' ■

Η— Si-O- Α1"Γ ,

i \r.

wobei R bzw. R· die ursprünglichen Reste am Fasserstoffpolysiloxan bzw. am Dialkylaluminiumhydrid darstellen.

Gegenüber den bekannten Reaktionsprodukten aus Wasserstoffpolysiloxanen und Trialkylaluminiumverbxndungen zeigt die erfindungsgemäß angewandte Katalysatorkomponente A) neben überraschend einfachen Herstellungsbedingungen ein erhöhtes Reaktionsvermögen mit der Katalysatorkoraponente B). Katalysatoren aus den Komponenten A) und B) ergeben unter vergleichbaren Bedingungen eine um 30 bis 50 % höhere Polymerausbeute. Zudem können hochmolekulare und gut verarbeitbare Polyäthylentypen ohne Schwierigkeiten hergestellt werden, auch lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren grobkörnige Polymerpulver von hoher Schüttdichte produzieren, welche direkt zu Formkörpern.verarbeitet werden können. Dadurch sind weitere technische Vorteile gegeben: Besseres Ausnutzen von vorhandenem Reaktorvolumen und Vermeiden von Polymerablagerungen im Reaktor.

Geeignete Verbindungen, die als Katalysatorkomponente B) eingesetzt werden können, sind z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlor-n-propylat, Titantrichlor-i-propylat, Titantrichlor-n-butylat, Titantrichlor-i-butylat sowie die entsprechenden Titandichloridalkoholate, ferner Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Vanadintrichlor-n-propylat und Vanadinoxydichlor-n-propylat. Vielfach werden als Komponente

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Β) auch Geraische der genannten Verbindungen eingesetzt. Die Herstellung der. Mono- und Dialkoholate, welche als solche nicht isoliert werden, erfolgt durch Äquilibrieren aus den entsprechenden Mengen der Tetra- bzw. Oxytrihalogenide und Tetra- bzw. * ■ Oxytrialkoholate des Titans und Vanadins. Bevorzugt werden Titantrichlor-n-propylat oder Gemische aus Titantetrachlorid und Titantrichlor-n-propylat verwendet.

Die Umsetzung der beiden Komponenten A) und B) zur Katalysatorbildung erfolgt unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen inerter Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, Isooktan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, bei 20 bis 90 C. Bezogen auf die eingesetzte Komponente A) wird allgemein nicht mehr als ein 20-facher VoI.-Überschuß an Lösungsmittel verwendet. Je Mol Wasserstoffpolysiloxan bzw. Komponente A) werden vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol Komponente B) zur Reaktion gebracht.

Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatorbildungsreaktion in 2 Stufen durchzuführen. Dabei läßt man zuerst die Komponente A) mit der alkoholatfreien Verbindung des Titans oder Vanadins, insbesondere Titantetrachlorid, reagieren und gibt dann die vorgesehene Menge an Alkoholat, insbesondere Titantrichlor-npropylat, zu. Man kann aber auch die umgekehrte Reihenfolge wählen, d.h. man mischt zuerst z.B. das Monoalkoholat des Titans, insbesondere Titantrichlor-n-propylat, mit der Komponente A) und gibt erst dann die alkoholatfreie Verbindung, insbesondere Titantetrachlorid, zu. Verdünnungs-, Rühr- und Temperaturbedingungen sowie die Dauer der Reaktion der beiden Katalysatorbereitungsstufen können gleich oder verschieden sein. Diese 2-stufige Katalysatorbereitung ist besonders dann ratsam, wenn die Anzahl der Alkoholatgruppen im Katalysator, bezogen auf das Nebengruppeneleraent, kleiner als 1 ist, z.B. bei einem Verbindungsgemisch einer Summen-Formel von TiCl,

,. _r (OR)^ , . 3 ,ο 0,4:

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen je nach Herstellung dunkelbraune bis schwarzbraune Feststoffsuspensionen dar, welche in geeigneter Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß beliebig lange haltbar sind.

Eine Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysa-

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toren kann dadurch erzielt werden, daß diese in Gegenwart von vorzugsweise fein verteilten, trockenen und entlüfteten festen Trägerstoffen hergestellt werden. An sich ist der aktivierende Effekt von solchen Trägern bei der Bereitung von Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen bekannt: Kanadisches Patent 8l8 655 für Ziegler-Katalysatoren und Deutsche Bundespatente 1 5^5 I77 sowie 1 5^5 184 für Wacker-Katalysatoren. Nachteilig ist in beiden Fällen, daß entweder zu viel Katalysator oder zu viel Träger verwendet werden muß, so daß beide aus dem Polyäthylen entfernt werden müssen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind dagegen gegenüber Trägerstoffen überraschend hochspezifisch, so daß man mit sehr wenig Katalysator und Träger auskommt und die erwähnten Nachteile vermieden werden können; Trägerstoff und Katalysator können im Polyäthylen verbleiben. Zur Lösung bzw. zur Zersetzung des Katalysators sind, wenn überhaupt, nur noch geringe Mengen an aliphatischen» Alkohol notwendig.

Geeignete, feinverteilte Trägerstoffe sindt Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesium— äthylat, Äthoxymagnesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiuratrisilicat 2 MgO.3SiO , Calciumoxyd, Calciumchlorid, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Polyäthylen selbst. Auch Gemische der einzelnen Träger können eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man die kristallwasserfreien Produkte.

Die Menge des Trägerstoffes beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-ifij, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponenten A) und B), vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Dies ist wesentlich weniger, als aus dem Stand der Technik bei Verwendung von Wacker-Katalysatoren bekanntgeworden ist: 1 bis 4 Gew.-Teile je Gew.-Teil Siliciumwasserstoffverbindung (Deutsches Bundespatent 1 545 184) .

Die Bereitung des mit Trägerstoffen aktivierten Katalysators aus den Komponenten A) und B) richtet sich u.a. auch nach der Art des Trägerstoffes. Vorzugsweise wird der Trägerstoff zuerst mit der Katalysatorkomponente B) bei Temperaturen zwischen 20 und l40 C zusammengebracht. Eine notwendige Äquilibrierungsreaktion zur Herstellung der Katalysatorkomponente B) kann vor Zugabe zum

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Träger oder in situ auf dem Träger erfolgen. Dabei kann auch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Stoffe eine Rolle spielen. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und zuerst die Katalysatorkomponente A) bei Temperaturen zwischen 20 und l40 C ' mit dem Trägerstoff vermischen. In jedem Fall ist vor Zugabe der jeweils 2» Komponente A) oder B) die Katalysatorbereitungstemperatur zwischen 0 und 100 einzustellen.

Bereitet man die erfindungsgemäßen Katalysatoren in Gegenwart von Trägerstoffen, so wird das Katalysatorträgergemisch vorzugsweise von löslichen Verbindungen der Nebengruppenelemente Titan bzw. Vanadin mit inerten Lösungsmitteln ausgewaschen und im Polymerisationsraum mit Trialkylaluminium- oder Di alkyl aluminium-*■ hydridverbindungen, wie z.B. Triäthylalurainium, Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid, neuerlich aktiviert. In diesem Falle werden je g-Atom zur Katalysatorbereitung eingesetztem Nebengruppeneleraent 5 bis 20 Mol, vorzugsweise 8-15 Mol der aktivierenden Aluminiumalkylkomponente zugesetzt.

Weiterhin ist es mit gutem Erfolg möglich, Trägerstoffe in geringen Mengen in den Polymerisationsraum einzugeben. Dabei wird ebenfalls ein aktivierender Effekt festgestellt. Zum Beispiel können durch Verunreinigungen geschwächte oder inaktive Katalysatorsysterae reaktiviert werden; die Lebensdauer von Katalysatoren kann erhöht werden.

Der Katalysatorverbrauch an Katalysatorkomponenten A) und B) ist schon bei Betrieb einer kleinen kontinuierlichen Polymerisationsanlage (100 Ϊ Autoklav) sehr niedrig und richtet sich naturgemäß nach der gewünschten Polyäthylentype. Dies kommt sowohl den Eigenschaften des Polymeren als auch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gute. Bei Einsatz von nur 0,04 bis 0,3 mMol der Summe der Katalysatorkomponenten A) und B) je Mol Äthylen, was einem Katalysatorverbrauch von 0,3 bis 2,3 g Katalysator je kg Polyäthylen, einschließlich gegebenenfalls angewandter Träger- und aktivierender Aluminiumalkylkoraponente, entspricht, erhält man bei einem Umsatz von ca. 96 % in hoher Raumzeitausbeute und bei einfacher Aufarbeitung je nach eingesetzter Katalysatorzusammensetzung sowohl niedermolekulare, engverteilte Spritzgußtypen als auch hochmolekulare, breitverteilte

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Blasgußtypen des Polyäthylens. Dies stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, da es bisher nicht gelungen ist, nur durch geringfügige Katalysatorbereitungsvariation mit einem Katalysator sämtlichen anwendungstechnischen Erfordernissen des Niederdruckpolyäthylens gerecht zu werden.

Die Polymerisation des Äthylens bzw. eines Gemisches aus Äthylen und bis zu 10 Μο1τ% 06-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als OC-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen können zusammen mit Äthylen, z.B. Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1 oder deren Gemische eingesetzt werden. Man erhält dann ein Polyäthylen, welches eine verminderte Dichte aufweist.

Es ist grundsätzlich möglich, mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen bei Drücken von 1 bis 100 atm, vorzugsweise bei 5 bis 20 atm, und bei Polymerisationstemperaturen von 50 bis 130 C in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase Äthylen zu polymerisieren. Als Lösungsmittel bzw. SuspensionshiIfsmittel kommen z.B. diejenigen inerten Flüssigkeiten in Frage, welche auch zur Katalysatorbereitung eingesetzt werden. Allgemein wird nach dem Suspensionsverfahren bei Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und 90 C gearbeitet. Mit Hilfe eines geeigneten Fließbettreaktors kann in der Gasphase polymerisiert werden, wobei nur sehr geringe Mengen an Lösungsmitteln, nämlich zur Dosierung der Katalysatorsuspension erforderlich sind.

Zur Lösung bzw. zur Zersetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden, wenn notwendig, aliphatische Alkohole, insbesondere Isopropylalkohol, in Mengen von 1 bis 10 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelvolumen, verwendet.

Zur Regelung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens dienen im wesentlichen Art und Menge des Katalysators, die Polymerisationsteraperatur und Zusätze während der Polymerisation, wie Fasserstoff und Titantetrachlorid. Die Regelung des Molekulargewichtes durch Fasserstoff, wobei bis zu 5 Vol.-% Fasserstoff, auf zugeführtes Äthylen bezogen, eingesetzt werden können, ist bekannt. Titantetrachlorid kann nur verwendet

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werden, wenn keine aktivierenden Aluminiuraalkylverbindungen in den Polymerisationsraum eingegeben werden. Um deutliche Effekte zu erzielen, sollen die Mengen des zugesetzten Titantetrachlorids, die dem fertigen Katalysator vor Eingabe in den Reaktor zugesetzt werden, zwischen 5 und 15 Gew.-?S, bezogen auf eingesetzte Komponenten A) und B), liegen. Dieser Zusatz bewirkt bei Verwendung der beschriebenen Katalysatoren sowohl eine Molekulargewichtssenkung als auch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens. Letztere kann auch dadurch erzielt werden, daß während der Polymerisation z.B. die Konzentration an Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur laufend taktweise variiert werden.

Als Maß für die Molekulargewichtsverteilung wird üblicherweise

Mw

der Ausdruck U (Uneinheitlichkeit) = rr— - 1 angegeben, wobei die

Mn

Daten für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes M und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes M wie folgt erhalten werden:

a) Das Polyäthylen wird mittels Säulenfraktionierung nach P.S. Francis et al., J. Pol. Sei. ,3J^i 453-66 (1958) . in 10 bis 15 Fraktionen zerlegt; Gewicht sowie reduzierte spezifische Viskosität der Fraktionen werden bestimmt.

b) Berechnung der entsprechenden Grenzviskositäten und mittleren viskosimetrischen Molekulargewichte M der Fraktionen nach

H. Wesslau, Kunststoffe 49_, 230 (1959) bzw. nach L.H.Tung, High Polymers 20, 5l4 (1956).

c) Bestimmung von M und M aus Summationsgleichungen nach

η . w

B.J.Cottam, J. of Appl. Pol. Sei. 9_i I853-62 (I965) aus den Gewichten und M -Werten der einzelnen Fraktionen.

Als Maß für das Molekulargewicht dient die reduzierte spezifische Viskosität 7/ in dl/g, bei einer Konzentration von 0,1 in Dekalin bei 135 C gemessen.

Die Messung des Schmelzindex i in g/lO Min. erfolgt nach DIN 53735 bei 5 kp Belastung und 190 C.

Die Dichte wird an Streifen aus 1 mm dicken Preßplatten nach der

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Auftriebsmethode in g/cm gemessen (DIN 53479, Lösungsmittel Butyl acetat, Bestimmung bei 23 C, bezogen auf Dichte von Wasser bei 4°C=1 g/cm³).'

Die Pulverschüttdichte, wird nach DIN 53468 gemessen und in g/l angegeben.

Der Korngrößenkennwert (mittlere Korngröße) wird nach DIN 53477 ermittelt und in ({,· angegeben.

Die Asche des Polyäthylens wird durch Verbrennen bestimmt und als Oxydasehe in ppm angegeben.

Die Bestimmung des Chlors (Brom) im Polyäthylen erfolgt durch Verbrennen im 0 -Strom in einer modifizierten Krekeler-Apparatur und

tu

Auffangen der Verbrennungsgase in Wasser. Zur colorimetrischen Bestimmung wird nach I.Iwasaki et al» Bull.Chem.Soc.Japan 2o_, 226, 1952, gearbeitet. Angaben in ppm.

Mit den Angaben U, ηη , i , Dichte, Schüttdichte, Korngröße,

L· red 5

Asche und Chlorgehalt erscheinen die erhaltenen Polyäthylentypen hinreichend charakterisiert.

Beispiel 1

Einem Autoklaven mit 100 1 Tropfvolumen, in welchem 88 1 einer Katalysator enthaltenden Polyäthylensuspension in Isooktan mit einer Konzentration von 39»5 Gew.~% bei 85 C und 8,8 atü Gasdruck (Äthylen/Wasserstoff-Getnisch) gerührt werden, werden stündlieh zugeführt: 5 Nm Äthylen, 75 Nl Wasserstoff und 13 1 Isooktan, welche 12 g Katalysator, bezogen auf die Ausgangskomponenten A) und B), suspendiert enthalten. Der Katalysator wird fallweise in größerer Menge aus 162,2 ml Reaktionsprodukt A), 0,707 Mol, D 0,880 g/cm , welches aus 1 Mol Diisobutylaluminxumhydrxd und 1,1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 32 cSt (25 C) und einer Dichte von 1,01 g/cm bei 70 C hergestellt wurde, und 1,134 Mol Titantrichlor-n-propylat, Komponente B), durch Äquilibrieren aus 93,2 ml Titantetrachlorid und 75»2 ml Titantetra-n-propylat hergestellt, bei 50 C während 5 Stunden in 487 ml Isooktan unter Rühren bereitet. Aus dem Gasraum des Reaktors werden stündlich I96 Nl Gasgemisch abgezogen. Daraus

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und aus der Entspannung gewonnenes Äthylen wird in den Reaktor zurückgeführt.

Die aus dem Reaktor in einen Rührbehälter abgezogene Polymersus- . pension - wobei im Reaktor das Suspensionsvolumen konstant gehalten wird - wird nach Entspannen mit 3 »75 l/Stunde eines aus einer kontinuierlichen Lösungsraxttelaufarbextung anfallenden Gemisches aus Isooktan und 20 Vol-% Isopropylalkohol versetzt und auf einer Schälschleuder weiter aufgearbeitet. Nach Abtrennen von der Mutterlauge wird mit 6 l/Stunde des beschriebenen Lösungsmittelgemisches auf der Schleuder nachgewaschen. Nach Trocknen des Polyäthylens erhält man bei einem Katalysatorverbrauch von 2 g Ausgangsstoffen A) und B) / kg Polyäthylen stündlich 5»9 kg eines rein weißen, grobkörnigen Polymerproduktes mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex i_ 23»8 g/10 Min.

%_Teä 1,34 dl/g

üneinheitlichkeit U 2,3

Dichte 0,963 g/cm³

Schüttdichte 400 g/l

Korngröße 480 Uy

Asche bzw. Chlor 65 bzw. 35 ppm

Je kg Polyäthylen werden an Lösungsmitteln benötigt:

a) zur Polymerisation 2,2 1 Isooktan

b) zur Katalysatorzersetzung 0,64 1 Isooktan/lsopropanol

c) zur Waschung 1,02 1 Isooktan/lsopropanol

3,86 1

Im Reaktor werden auch nach längerem Betrieb keine Ablagerungen festgestellt.

Das Polyäthylen läßt sich vorzüglich direkt vom Pulver aus zu verzugsfreien Spritzgußartikeln verarbeiten.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird ein analoger kontinuierlicher Versuch zur Polymerisation des Äthylens durchgeführt. Der Katalysator wird aus Λ), einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Triäthylaluminium und 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan, wie in der Deutschen Offenlegungs-

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schrift 2 126 250 beschrieben, und Titantrichlor-n-propylat als Komponente B) bereitet. Molverhältnis A) zu B) und Katalysatorbereitungsbedingüngen sind ebenfalls gleich.

3 ·· Je Stunde werden dem Reaktor zugeführt: 3»6 Nm Äthylen, 82 Nl Fasserstoff und 9 1 Isooktan, welche 12 g Katalysator, bezogen auf die Ausgangskomponenten A) und B), suspendiert enthalten. Bei analoger Aufarbeitung des Polyäthylens und um die nötige Reinheit des Polyäthylens zu erzielen, müssen zur Zersetzung des Katalysators und zum Waschen auf der Schleuder wesentlich größere Mengen an Lösungsmitteln verwendet werden.

Nach Trocknen erhält man bei einem Katalysatorverbrauch von 2,87 g Ausgangsstoffen A) und B) je kg Polyäthylen stündlich 4,2 kg Polymerprodukt mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex i 24,8 g/10 Min.

%_reä 1,33 dl/g Uneinheitlichkeit U 2,2

Dichte 0,962 g/cm

Schüttdichte 427 g/l

Korngröße 320 H,

Asche bzw. Chlor 85 bzw. 40 ppm

An Lösungsmitteln werden insgesamt 6,09 1 (2,15 + I₅79 + 2,15) je kg Polyäthylen benötigt.

Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Polymerisation des Äthylens wird ein Katalysator verwendet, welcher aus 165,6 ml Reaktionsprodukt A), D 0,862 g/cm , und 244 g/ml Titantrichlor-n-propylat als Komponente B) während 4 Stunden bei 60° C in 1,l6 1 Isooktan bereitet wird; es entsteht eine dunkelbraune Katalysatorsuspension. Die Komponente A) wird aus 1 .Mol Di-n-butylaluminiumhydrid und 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 32 cSt (25 C) bei 68 bis 70 C hergestellt. Die Katalysatorkomponente B) wird durch Äquilibrieren von 94 ml Titantetrachlorid und 75,8 ml Titantetra-n-propylat bei 50 C bereitet. Die Komponenten A) und B) stehen im Mo!verhältnis l:l,6l.

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Die Polymerisation wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Dem Äthylen werden jedoch nur 44,2 Nl Wasserstoff je Stunde beigemisch't. Bei geringem Katalysatorverbrauch von 1,97 a/kg Polyäthylen werden stündlich 6,1 kg hochkristallines Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex i 23,5 g/10 Min.

^red ^^{38 Öl/9}

Uneinheitlichkeit U 2,24

Dichte 0,962 g/cnr

Schüttdichte 367 g/l

Korngröße 360 Uy

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Versuch zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei 8,8 atü Äthylen/Wasserstoff-Gemisch und 85 C durchgeführt. Der Katalysator wird aus 127,9 ml Komponente A) , einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diäthylaluininiumhydrid und 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 29 cSt (25° C), und mit einer Dichte von 0,896 g/cm , und 270 g/ml Titantrichlor-n-propylat als Komponente B) während 3 Stunden bei 30 bis 50 C in 54O ml Isooktan bereitet. In den Reaktor werden stündlich 88,2 Nl Wasserstoff eingedrückt.

Man erhält 6,O4 kg Polyäthylen/Stunde5 Katalysatorverbrauch an Komponenten A) und B) = 1,99 g/kg Polyäthylen.

Das Polyäthylen kann nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet werden und gibt besonders schlagzähe Formkörper. Weitere Eigenschaften:

Schmelzindex i 15»4 g/10 Min.

^red 1,45 dl/g

Uneinheitlichkeit U ' 1,82

Dichte 0,960 g/cm

Schüttdichte 385 g/l

Korngröße 340 U/

Beispiel 4

Zur Polymerisation von Äthylen wird ein Katalysator aus der Korn-

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ponerite A) und Titantetrachlorid sowie Titantrichlor-n-propylat in 2 Stufen bereitet: Unter Luft- und Feuchtxgkeitsausschluß werden in 570 ml »Isooktan 113,6 ml (0,494 Mol) Komponente .A) , nach Beispiel 1 hergestellt, und 64,74 ml Titantetrachlorid (0,59 Mol) zusammengegeben und 20 Min. bei 58 C gerührt. Dann werden 44,06 g Titantrichlor-n-propylat, welches durch Äquilibrieren von 17jO4 ml Titantetrachlorid (0,153 Mol) und 13,62 ral Titantetra-n-propylat (0,051 Mol) in 20 ml Isooktan bei 60 C erhalten wird, zugegeben und weiter bei 58 C während 1,5 Stunden erwärmt. Man erhält eine schwarzbraune Katalysatorsuspension.

Zur kontinuierlichen Äthylenpolyraerisation bei 8,8 atü und 80 C

3 ·· werden je Sturide in den Reaktor eingegeben: 3i9 Nm Äthylen, 33,2 Nl Wasserstoff, 4 g Katalysator, bezogen auf eingesetzte Ausgangsstoffe A) und B), und 11 1 Isooktan. Aus dem Gasraum des Reaktors werden stündlich 196 Nl abgezogen. Die Feststoffkonzentration im Reaktor beträgt 37 Gew.-%. Nach Aufarbeiten der aus dem Reaktor laufend abgezogenen Polymersuspension erhält man je Stunde 4,46 kg Polyäthylen. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,9 g/kg Polyäthylen.

An Lösungsmitteln werden zur Polymerisation und zur Aufarbeitung des Polymeren je kg Trockenprodukt benötigt:

a) zur Polymerisation 2,45 1 Isooktan

b) zur Katalysatorzersetzung 0,17 1 Isooktan/lsopropylalkohol

c) zur Waschung 0,28 1 Isooktan/lsopropylalkohol

2,90 1

Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex i 0,33 g/lO Min.

Uneinheitlichkeit U 14,3

Dichte 0,953 g/cm³

Schüttdichte 38O g/l

Korngröße 335 Us

Asche/Chlor 45/21 ppm

Das Polymerprodukt eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Großbehältern nach dem Blasgußverfahren. Eine direkte Verarbei-

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.tung des Polyäthylenpulvers ist möglich. Aufgrund der ausgewogenen Molekulargewichtsverteilung ist das Quellverhalten an der Düse gut beherrschbar«.

Beispiel 5

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird ebenfalls in 2 Stufen hergestellt: In 226 ml Isooktan läßt man 11312' ml Komponente A), nach Beispiel 1 bereitet, Titantrichlor-n-propylat, hergestellt aus 19?62 ml Titantetrachlorid und 15 j 6° ml Titantetra-n-propylat, 90 Min. bei 50 C reagieren. In der 2. Stufe werden 6l ml Titantetrachlorid zugegeben und es wird weitere 90 Min. bei 50 C erwärmt.

Zur kontinuierlichen Athylenpolymerisation verfährt man, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes sind jedoch nur 9 Nl Wasserstoff/Stunde erforderlich; Isooktandosierung = 12,5 l/Stunde. "

Bei einem Katalysatorverbrauch von nur 0,6 g der eingesetzten Komponenten A) und B) je kg Polyäthylen erhält man 53 ^9 Polymeres in 8 Stunden mit folgenden Eigenschaften.

Schmelzindex i_	0,35 g/10.Min.
	3,56 dl/g
Uneinheitlichkeit U	12,6
Dichte	0,954 g/cm
Schüttdichte	454 g/l
Korngröße	31OiI,

Beispiel 6

Die 2-stufige Katalysatorbereitung erfolgt durch 1-stündiges Erwärmen bei 50 C von 5^,8 ml Komponente A), nach Beispiel 1 bereitet, und 22 g Titantrichlor-n-propylat in 114 ml Isooktan. Nach Verdünnen mit weiteren 25 ml Isooktan und Zugabe von 32,4 ml Titantetrachlorid erwärmt man weitere 2 Stunden bei 50 C.

Zur Athylenpolymerisation bei 80 C werden neben Äthylen je Stunde 6 g Katalysator, 38 Nl Wasserstoff und 11 1 Isooktan dem Reaktor zugeführt. Im übrigen verfährt man wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben.

S09841/G790 -16-'

Man erhält 4O,5 kg Polyäthylen/8 Stunden; das entspricht einem Katalysatorverbrauch von ca. 1,2 g/kg Polyäthylen.

Das Polymerprodukt zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex i 1,6 g/10 Min.

^red ²'^{5 dl/s}

Uneinheitlichkeit U 10,6

Dichte O,956 g/cm

Schüttdichte 430 g/l Korngröße

Beispiel 7

Es wird ein Katalysator aus den Komponenten A) und B) hergestellt, wobei allgemein,wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren wird. Die Katalysatorbereitung erfolgt jedoch in 65O ml Isooktan während 45 Min. bei 60 C in Gegenwart von 5811 g Äthoxymagnesiumchlorid. Nach der Katalysatorherstellung wird durch wiederholtes Auswaschen mit Isooktan von löslichen Titanverbindungen abgetrennt.

Zur Äthylenpolymerisation bei 85 C und 8,8 atü werden je Stunde eingesetzt: 3,74 Nm Äthylen, 88 Nl Wasserstoff, 1,67 g Katalysator, bezogen auf die Komponenten A) und B) und Trägerstoff, 10 1 Isooktan und 5 nil Triäthylaluminium. Abgas aus dem Gasraum 196 Nl/ Stunde; Konzentration im Reaktor 38,7 Gew.-?S.

Bei nur geringem Aufwand an Aufarbeitung erhält man ein sehr reines Polyäthylen in einer Ausbeute von 4,36 kg/Stunde. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,38 g Ausgangsstoffe A) und B) und Träger je kg Polyäthylen.

An Lösungsmitteln werden benötigt:

a) zur Polymerisation 2,3 1 Isooktan

b) zur Katalysatorzersetzung 0,17 1 Isooktan/lsopropanol

c) zur Waschung 0,17 1 Isooktan/lsopropanol

2,64 1

Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

-17-

S09841/0790

Schmelzindex i	Beispiel 8	19,3 g/10 Min
l/red	1,37 dl/g
' Uneinheitlichkeit U	3,7
• Dichte	O,96l g/cnr
Schüttdichte	355 g/l
Korngröße	360 UJ i
Asche/Chlor	22/9 ppm

24U784

Anhand dieses Beispieles wird der Einfluß des Zusatzes von Titantetrachlorid während der Äthylenpolymerisation auf das Molekulargewicht und auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens dargelegt.

Zur Katalysatorbereitung verfährt man im wesentlichen wie im Beispiel 5 beschrieben. Die Temperatur der 1. Stufe beträgt jedoch 60 Cj. nach 45 Min. Airerden 68 ml Isooktan zugesetzt. In der 2. Stufe wird ebenfalls bei 60 C gerührt; nach 40 Min. wird mit weiteren 68 ml Isooktan verdünnt. Zur Polymerisation des Äthylens werden je 32 g Katalysator aus A) und B) 2,2 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Bei einer Katalysatordosierung von 4 g Ausgangsstoffe A) und B) je Stunde und einer Wasserstoffzugabe von 23,8 Nl/Stunde erhält man 28,7 kg Polyäthylen/8 Stunden; das entspricht einem Katalysatorverbrauch von 1,12 g A) und B) je kg Polyäthylen.

Das Polymere zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex i 0,22 g/10 Min. Uneinheitlichkeit U 19
Schüttdichte 478 g/l

Vergleichsbeispiel

Katalysatorbereitung und Polymerisation werden wie im Beispiel 8 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe von Titantetrachlorid. Es sind 35,3 Nl Wasserstoff/Stunde erforderlich, um ein Polyäthylen mit einem messbaren Schmelzindex zu erhalten.

Bei einer Ausbeute von 25,2 kg Polyäthylen/8 Stunden und einem Katalysatorverbrauch von 1,27 g A) und B) je kg Polymeres er-

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hält man ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: O L 1 L 7RA

Schraelzindex i 0,05 g/10 Min Uneinheitlichkeit U 13,2
Schüttdichte 481 g/l

Beispiel 9

Man bereitet einen Katalysator in 2 Stufen. In der 1. Stufe werden in 88 räl Isooktan 29,4 ml Komponente A), nach Beispiel 1 bereitet, mit Komponente B) Titantrichlor-n-propylat, aus l6,9 ml Titantetrachlorid und 13 j6 ml Titantetra-n-propylat in 15 Min. bei 60 C hergestellt, während 4 Stunden bei 50 C zur Reaktion gebracht. In der 2. Stufe wird mit 82 ml Isooktan verdünnt und nach Zugabe von weiteren 84,2 ml Komponente A) und 64,9 ml Titantetrachlorid weitere 4 Stunden bei 40 C gerührt.

Die Äthylenpolymerisation wird bei 8,8 atü, 80 C und einer stündlichen Dosierung von 4 g Katalysator aus A) und B) und 17»7 Nl Wasserstoff durchgeführt. Wie im Beispiel 8 werden außerdem je 32 g Katalysator aus A) und B) 2,2 ml Titantetrachlorid zugesetzt.

Man erhält 35 kg Polyäthylen/8 Stunden bei einem Katalysatorverbrauch von 0,91 g je kg Polymerprodukt.

Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex i 0,35 g/10 Min. Uneinheitlichkeit U 22,3
Schüttdichte 431 g/l

Vergleichsbeispiel·

Polymerisiert man, wie im Beispiel 9 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Titantetrachlorid, so erhält man in der gleichen Zeit 29₅3 kg Polyäthylen mit einem Katalysatorverbrauch von 1,08 g je kg Polyäthylen.

Eigenschaften:

Schmelzindex i 0,14 g/10 Min. Uneinheitlichkeit U 15,5
Schüttdichte 451 g/l

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2AH784

Beispiel 10

Die Bedingungen zur Katalysatorbereitung und zur Äthylenpolymerisation sind im Beispiel 6 beschrieben. In den Reaktor werden je- . doch neben Äthylen und Katalysator stündlich zudosiert: 12 1 Isooktan, 25 Nl Wasserstoff und 50 g Buten-1.

Man erhält 5 »63 kg Polyäthylen je Stunde Polymerisationszeit j der Katalysatorverbrauch beträgt 1,07 g je kg Polyäthylen.

Das Polymere hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex i	1,6 g/10 Min.
Ired	2,6 dl/g
Uneinheitlichkeit U	10,1
Dichte	0,946 g/cm
Schüttdichte	425 g/l
Korngröße	320U/

Das so erhaltene Polyäthylen zeigt eine hohe Schlagzähigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Spannungskorrosion. Es ist zur Herstellung von kleinen Behältern vorzüglich geeignet.

Vergleichsbeispiel:

Es wird ein Katalysator aus a) einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Triäthylaluminium und 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan (nach der Deutschen Offenlegungsschrift 2 126 250) und b) einem Gemisch aus Titantetrachlorid und Titantrichlor-n-propylat analog Beispiel 6 in 2 Stufen hergestellt; in der ersten Stufe der Katalysatorbereitung werden 48,2 ml Reaktionsprodukt a) verwendet.

Zur Äthylenpolymerisation, welche analog Beispiel 10 durchgeführt wird, werden stündlich 12 g Katalysator aus den obenangegebenen Komponenten und 102 Nl ¥asserstoff eindosiert.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyäthylens sind ähnlich, wie die des im Beispiel 10 beschriebenen Produktes, jedoch ist die Ausbeute mit nur 3,3 kg Polyäthylen je Stunde jetzt stark vermindert; der Katalysatorverbrauch ist mit 3,64 g Ausgangskomponenten je kg Polyäthylen relativ hoch.

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24H784

Eigenschaften:

Schraelzindex i	Beispiel 11	1,5 g/10 Min.
	2,7 g/dl
Uneinheitlichkeit U	9,5
Dichte	0,945 g/cm³
S chü 11 d i cht e	4l4 g/l
Korngröße	340 μ,

Man verfährt, wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Katalysatorbereitung erfolgt jedoch in Gegenwart von 13,1 Gew.-% Magnesiumchlorid, bezogen auf die Katalysatorkomponenten A) und B). Stündlich werden zur Polymerisation eingesetzt: 12 1 Isooktan, 1,66 g Katalysator (Komponenten A) und B) und Trägerstoff) und 5 ml Dxisobutylaluminiumhydrid. Die Äthylenpolymerisation erfolgt kontinuierlich in 2 Intervallen: Während 3 Stunden werden 75 Nl ¥asserstoff/Stunde zugegeben; dabei betragen die Polymerisationstemperatur 85 C und die Abgasmenge 49 Nl/Stunde. Während der darauffolgenden Stunde wird bei 78 C mit einer Abgasmenge von 624 Nl/Stunde ohne Wasserstoff polymerisiert.

Bei einem Katalysatorverbrauch von 0,31 g Komponenten A) und B) und Träger je kg Polyäthylen erhält man je Stunde 4,9 kg Polymerprodukte, welches im Vergleich zu den Eigenschaften des Polyäthylens aus Beispiel 7 eine relativ breitere Molekulargewichtsverteilung aufweist und sich gut verarbeiten läßt.

Schmelzindex i 3,2 g/lO Min.

%eä ²'^{2 9/dl}

Uneinheitlichkeit U 7,6

Dichte O,958 g/cm

Beispiel 12

Man bereitet aus 2,32 ml Titantetra-n-propylat und 2,88 ml Titantetrachlorid in 12,5 ml Isooktan bei 60 C durch Äquilibrieren Titantrichlor-n-propylat. Nach Zugabe von weiteren 2,5 ml Lösungsmittel und 5 rol Komponente A), aus 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan und 1 Mol Diisobutylaluminiurahydrid hergestellt, erwärmt

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man 1 Stunde und 20 Min. bei 70 C. Man erhält eine dunkelbraune Katalysatorsuspension, velche auf ein Volumen von 50 ml verdünnt wird.

Zur Äthylenpolymerisation werden 4 ml der Katalysatorsuspension in einem 1 1-Laborautoklaven in 600 ml Isooktan bei 75 C eingesetzt. Nach Einstellen eines Wasserstoffdruckes von 2 atü bei 75 C wird unter laufendem Nachpressen von Äthylen konstant bei 10 atü polymerisiert. Nach 2 Stunden Polyraerisationszeit und nach Aufarbeiten der Polymersuspension erhält man 2Ö2 g Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex i 4,5 9/IO Min. Uneinheitlichkeit U 2,3 Schüttdichte 370 g/l

Beispiel 13

Katalysatorbereitung und Äthylenpolymerisation analog Beispiel

a) Zur Äthylenpolymerisation werden 0,4 ml Katalysatorsuspension verwendet. Man erhält nur 14,5 9 Polymerprodukt.

b) Wird die gleiche Menge Katalysatorsuspension durch mehrmaliges Auswaschen mit Isooktan von löslichen Katalysatorkomponenten befreit und anschließend im Polymerisationsraum mit 0,5 ml Triäthylaluminium aktiviert, so erhält man nur ca. 1 g Polyäthylen.

In den Fällen a) und b) ist die Katalysatormenge offenbar zu gering bemessen.

c) Gibt man dagegen bei der Versuchsanordnung b) 0,5 nil einer Suspension von 25, mg Magnesiumchlorid in Isooktan in den Polymerisat ionsraum, so wird das Katalysatorsystem deutlich aktiv und es werden 87 g Polyäthylen erhalten.

Der Versuch zeigt, daß das aus quantitativen Gründen bereits inaktive Katalysatorsystem durch Zusatz von inerten Trägerstoffen aktiviert werden kann.

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S09341/0790

Beispiel l4

In einem mit Stickstoff gereinigten, kleinen Rührgefäß werden IO ml Katalysatorkomponente A), aus 1 Mol Äthylwasserstoffpolysiloxan und 0,96 Mol Diisobutylalurainiumhydrid bei 6o C bereitet (Dichte 20° C = 0,904 g/cm³), mit 7_r7 ml Titantetrachlorid als Komponente B) in 20 ml Isooktan während einer Stunde bei

55 C umgesetzt. Es entsteht eine dunkelbraune Katalysatorsuspension. Zur Äthylenpolymerisation bei 10 atü Druck und 80 C wird ein 1 1-Laborautoklav verwendet. Bei Einsatz von 250 mg Katalysator, bezogen auf die Katalysatorausgangsstoffe A) und B) erhält man nach 2-stündiger Polymerisationszeit 254 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex i ' 0,42 g/lO Min. Uneinheitlichkeit U l4,5

Wird der gleiche Katalysator in Gegenwart von 3₅32 g Magnesiumchlorid bereitet, mit Isooktan ausgewaschen und mit jeweils 0,5 ml Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumhydrid im Polymerisationsraum aktiviert, so erhält man schon mit 102 mg Katalysator, bezogen auf Katalysatorausgangsstoffe A) und B), entsprechend 4,75 mg Titan nach Auswaschen, bei 80 C Polymerisationstemperatur nach 2-stündiger Polymerisationszeit 247 bzw. 243 9 Polymerisat. Zu Beginn der Polymerisation werden 2 atü Wasserstoff aufgepreßt; die Polymerisation erfolgt bei einem konstanten Äthylendruck von IQ atü.

Beispiel 15

Man verfährt analog Beispiel l4. Anstelle von 7>7 ml Titantetrachlorid wird ein Gemisch aus 5,76 ml Titantetrachlorid und 1,23 ml VanadinoxytriChlorid als Katalysatorkoraponente B) verwendet. Zur Katalysatorbereitung wird kein Trägermaterial eingesetzt. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Man erhält 236 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex χ 0,35 g/lO Min. Uneinheitlichkeit U 19,5

Beispiel l6

Analog Beispiel 15 wird ein Katalysator aus 5)76 ml Titantetra-

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chlorid und l,6l ml Äthoxyvanadyldichlorid hergestellt. Unter sonst analogen Polyraerisationsbedingungen erhält man 217,5 9 Niederdruckpolyät-hylen mit folgenden Eigenschaftens

Schmelzindex i 2,1 g/lO Min. Uneinheitlichkeit U 8,2

Beispiel 17

Katalysatorbereitung und Polymerisation erfolgen analog Beispiel Anstelle von Magnesiumchlorid werden 4,2 g amorphes Siliciumdioxyd, weitgehend von Silanolgruppen befreit, zur Katalysatorbereitung zugegeben. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man mit l46 mg Katalysator, bezogen auf Katalysatorausgangsstoffe A) und b) 236 g Polyäthylen.

Ein analoger Polymerisationsversuch, wobei zur Katalysatorbereitung 2,4 g fein gemahlenes und bei hoher Temperatur getrocknetes Zirkondioxyd anstelle des Siliciumdioxyds verwendet wird, erbringt ähnliche Resultate.

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch geeignete Trägerstoffe weiter aktiviert werden können.

Beispiel 18

In einem kleinen Rührgefäß werden 10 ml Katalysatorkomponente A), wie im Beispiel 1 beschrieben, und Titantrichlor-n-propylat als Komponente B), durch Äquilibrieren von 4,64 ml Titantetra-ri-propylat und 5,76 ml Titantetrachlorid hergestellt, in Gegenwart von 1,2 g Magnesiumchlorid und 40 ml Isooktan während 3 Stunden bei 6o° C zur Reaktion gebracht. Man erhält eine dunkelbraune Katalysatorsuspension, welche von löslichen Katalysatorkoraponenten mit Isooktan ausgewaschen wird.

Zur Äthylenpolymerisation in einem 1 1-Laborautoklaven werden 50 mg Katalysator, bezogen auf die Katalysatorausgangsstoffe A) und B) und entsprechend 4,7 mg Titan nach Auswaschen, in 600 ml Isooktan und nach Zusatz von 0,5 ml Triäthylaluminium eingesetzt. Nach Aufpressen von 2 atü Wasserstoff und bei konstantem Äthylendruck von 10 atü erhält man bei 80 C Polymerisationstemperatur

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nach 2 Stunden Polymerisationszeit 301,3 9 staubfreies, sehr grobkörniges Polyäthylen mit einer mittleren Korngröße von 470 JJ^- und einer Schüttdichte von 350 g/l 5 dies ist unter Berücksichtigung der grobkörnigen Beschaffenheit des Polyäthylens ein relativ hoher Wert. Das Polymere enthält nur noch Spuren an Titan {6 ppm), obwohl bei der Aufarbeitung des Produktes kein aliphatischer Alkohol zur Katalysatorzersetzung verwendet wurde und lediglich an der Luft filtriert wurde.

Ähnliche Resultate verden erhalten, wenn zur Katalysatorbereitung die Äquilibrierungsreaktion zwischen Titantetra-n-propylat und Titantetrachlorid bereits in Gegenwart des Trägerstoffes in der s.'jigetienen Meng? .ösungsmittel 15 Min. bei 60 C durchgeführt wird, dann die Komponente A) zugegeben wird und weitere 3 Stunden bei 60 C erwärmt wird.

Beispiel 19

Man rührt 1,19 g fein gemahlenes Magnesiumchlorid in 18 ml Isooktan mit 2,88 ml Titantetrachlorid während 30 Min. bei 90° C. Nach Abkühlen auf 60 C werden 2,32 ml Titantetra-n-propylat zugegeben und die Komponente B) Titantrichlor-n-propylat während 15 Min. bei 60 C in Gegenwart des Trägermaterial durch Äquilibrieren bereitet. Nach Zugabe von weiteren 2,5 ml Isooktan und von 5 ml Katalysatorkomponente A), analog Beispiel 1 bereitet, wird 30 Min. bei 60 C erwärmt und nach Abkühlen auf 50 ml verdünnt. Nach Auswaschen des Katalysators mit Isooktan, werden 0,36 ml Katalysatorsuspension, entsprechend 2,2 mg Titan nach Auswaschen, zusammen mit 0,5 ml Triäthylaluminium zur Polymerisation eingesetzt. Polymerisationsbedingungen: 80 C, 2 atü Wasserstoff und kontinuierliches Nachpressen von Äthylen auf 10 atü, 600 ml Isooktan als Dispergiermittel, 1 I/2 Stunden Polymerisationszeit.

Man erhält 232 g grobkörniges Polyäthylenpulver von hohem Reinheitsgrad. Die Aufarbeitung erfolgt durch einfache Filtration der Polymersuspension an Luft.

509841/0790 "²⁵~

Claims

Patentansprüche

fvj-l)/ Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen durch 'Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 1 bis 1OO atm und Temperaturen von 50 bis 130 C unter Verwendung von Katalysatoren aus polymeren organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumwässerstoffbindungen, organischen Verbindungen des Aluminiums und Verbindungen von Metallen der IV. bis V. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennz e i c h η e t, daß ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Umsetzung von

A) einem Reaktionsprodukt aus einem Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Koh<lenstoffatomen und 0,8 bis 2 Molen Wasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 5 bis 100 cSt (25° C) mit Einheiten der allgemeinen Formel

- Si - 0 - ,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrest sein kann, und die Siliciumatorae an den Enden der Siloxankette durch R, Wasserstoff oder höchstens.durch eine Hydroxylgruppe je Siliciumatom abgesättigt sind, mit

B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln

TiX, (OR·) , VX. (OR») oder VOX, (OR¹) , 4-n η ' 4-n η 3-n η '

wobei η eine Zahl von 0 bis 2 sein kann, X Halogen und R* einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

bei 0 bis 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 90 C_Tgebildet wird.

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2) Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch* geken nzeichnet, daß zur Herstellung des Reaktionsproduktes A) 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge .von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxane einer Viskosität von 2O bis 40 cSt (25 C) verwendet werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e— kennzeichnet, daß als Komponente B) Titantrichlor-n-propylat oder Gemische aus Titantetrachlorid und Titantrichlor-n-propylat eingesetzt vrerden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch g ekennzei chnet, daß je Mol Komponente A) O,1 bis 3 Mol Komponente B) verwendet werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g "eke η τι ζ β i chnet, daß der Katalysator in 2 Stufen hergestellt wird, wobei die Komponente A) entweder zuerst mit Titantetrachlorid und dann mit Titantrichlor-n-propylat oder umgekehrt zur Reaktion gebracht wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5) dadurch g eke nnze i chne t, daß der Katalysator in Gegenwart von 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-^ Trägerstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponenten A) und B) hergestellt wird.
7) Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß der Trägerstoff vor der Katalysatorbereitung mit der Komponente B) bei 20 bis l4O C vorbehandelt wird.
8) Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in Gegenwart von Trägerstoffen bereitete Katalysator aus A) und B) von löslichen Verbindungen der Nebengruppeneleraente Titan bzw. Vanadin durch

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Waschen mit inerten Lösungsmitteln befreit wird und mit Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiurahydridverbindungen im Polymerisationsraum versetzt wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff in Mengen bis zu 5 Vol.-?6, bezogen auf zugeführtes Äthylen, erfolgt.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation die Konzentration an ¥asserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur laufend taktweise variiert werden·
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7j 9 und 10, dadurch gekennze i chnet, daß 5 bis 15 Gew.-% Titantetrachlorid, bezogen auf die eingesetzten Komponenten A) und B), dem fertigen Katalysator vor Eingabe in den Reaktor zugegeben werden.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennze i chnet, daß in den Polymerisationsraum ein Trägerstoff eingegeben wird.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch geke nn ζ e ich η et, daß Äthylen zusammen mit bis zu .10 Mol-% ⁰^ -Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.

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