DE1745045B2

DE1745045B2 - Verfahren zur herstellung von vinylidenfluoridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten und verwendung dieser polymerisate

Info

Publication number: DE1745045B2
Application number: DE1967K0062819
Authority: DE
Inventors: Yasushi; Ishii Hajime; Bannai Nobuo; Iwaki Fukushima Toyoda (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1972-11-30
Also published as: DE1745045C3; BE701364A; GB1190999A; NL131013C; US3600369A; DE1745045A1; NL6709730A

Description

3 4

menge sehr schnell wieder auf einen Wert ansteigt, der 1. eine grundmolare Viskosität von 0,4 bis 1,2;

dem Anfangsdruck nahekommt, unmittelbar nach Er- 2. kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße

reichen dieses Wertes jedoch abzufallen beginnt. zwischen 5 und 300 μ* vorzugsweise zwischen

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate, 30 und 250 μ und mit einem maximalen Vertei-

die aus kugelförmigen Teilchen bestehen und eine S lungswert um 100 μ;

grundmolare Viskosität von 0,4 bis 1,2, eine Teilchen- 3. ein Schüttgewieht von 0»3 bis 0,7 g/cm³,
rgößenverteilüng im Bereich von S bis 300 μαι und ein

Schüttgewieht Von 0,3 bis 0,7 g/cm⁸ aufweisen, werden Die grundmolare Viskosität ψ_ηΛ eines Polymerisats

nach der Erfindung vorzugsweise zum Überziehen von ist durch die feigende Gleichung gegeben und stellt

Gegenständen mit einem Film durch Pulverbeschich- to ein Maß für den Polymerisatiönsgrad des Polymerisats

tung verwendet, wobei das Polymerisat gleichmäßig dar.

auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgetragen und _ 1 ·. / η

zur Ausbildung des Films erhitzt wird. Mit dieser **"* "" ~£^ln Y^

einfachen und billigen Pulverbeschichtung erhält man _n*k<ti «,»·

*"%*"* ** hervorragenden. Eigenschaften. '5 _m Viskosität einet Lösung aus dem Polymerisat

Die Erfindung wird noch im einzelnen an Hand _und Dimethylformamid mit einfer Konzentration

ybn Ausiuhrungsbeispieien beschrieben. Die Figur _{vön 0 4 Po}iy_{merisat prD 100} cm* Dimethylfomv

ist eine graphische Darstellung und zeigt die zeit- amid

5^che ^^e5^änderun8 des Polymerisationsdruckes bei ^ ^ Viskosität Von Dimethylformamid selbst,

der erfindungsgemaßen Suspensionspolymerisation. *> _c die Lösungskonzeriträtioh, nämlieh 0,4 g/100 cm".

Fur diese Suspensionspolymerisation sind beispielsweise folgende Substanzen als Suspensionsstabiiisator Wenn die grundmolare Viskosität sehr gering ist, geeignet: Methylcellulose, Äthylcellulose, Methyl- dann ist auch die Schmelzviskosität sehr gering, und äthylcellulose, PropylceÜulose, Hydröxymethyicellu- man kann leicht einen Film herstellen; der jedoch sehr lose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, as schlechte mechanische Eigenschaften aufweist und Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol» brüchig ist Andererseits ist bei einer hohen grund-Gelatine und andere wasserlösliche makromolekulare molaren Viskosität die Schmelzviskosität sehr hoch Polymerisate, die zur Suspensionspolymerisation von und eine Filmbildung wird unmöglich!
Monomeren wie Vinylchlorid verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Da es notwendig ist, bei der Suspensionspolymerisa- 30 eine Niedertemperatur-Polymerisation hergestellten tion das Vinylidenfluorid in einem flüssigen Zustand Polymerisate unterscheiden sich von den herkömmzu halten, wird die Polymerisation im allgemeinen bei liehen Vinylidenfluorid-Polymerisaten» die bei hohen einer Temperatur ausgeführt, die unterhalb der kriti- Temperaturen durch Emulsions- oder Ausscheidungsschen Temperatur (30,1° C) des Monomeren liegt. In Polymerisation hergestellt worden sind. Sie haben ausden Fällen, Wi denen eine wasserlösliche Flüssigkeit» 35 gezeichnete mechanische Eigenschaften, sind nicht wie Aceton oder Methanol benutzt wird, verteilt sich brüchig und in der Lage, einen zähen Film zu bilden* das Lösungsmittel Unter das Vinylidenfluorid» Dadurch der trotz der verhältnismäßig geringen grundmolaren scheint die kritische Temperatur etwas hoher zu sein, Viskosität des Polymerisats zwischen 0,4 und 1;2 und es ist möglich, die Suspensionspolymerisation bei höchsten Beanspruchungen standhält,
einer Temperatur durchzuführen, die höher ist als die 40 Ein beachtenswertes Merkmal der erfindungsgemäkritische Temperatur von Vinylidenfluorid. In jedem ßen Polymerisate ist der große Nutzbereich ihres PolyFall wird jedoch die Polymerisation bei einer Tempe- merisaiionsgrades im Vergleich mit den bekannten ratur unterhalb von 40° C ausgeführt, da eine Er- Vinylidenfluorid-Polymerisaten. Die erfindungsgemäß höhung der Polymerisationstemperatur eine schäd- hergestellten Vinylidennuorid-Polymerisate erlauben liehe Einwirkung auf die physikalischen Eigenschaften 45 es zum ersten Mal, daß diese Polymerisate bei Pulverdes Polymerisats hat. Die nach der Erfindung herge- beschichtungsverfahren, wie bei dem Fließ-Tauchstellten und verwendeten Polyyinyiidennuoride haben Besehiehten und dem elektrostatisehen Beschichten, im allgemeinen eine Kristallisationstemperatur von verwendet werden können. Diese Polymerisate haben über 140° C und einen Schmelzpunkt von über 175° C, also einen beachtlichen industriellen Wert;
wie es durch eine thermische Analyse nachgewiesen 5° Die Gründe für diese hervorragenden Eigenschaften wurde. Trotz dieses sehr hohen Schmelzpunktes haben der erfindungsgemaßen Vinylidennuorid-Polymerisate diese Polyvinylidenfluoride eine gringe Schmelz- werden im folgenden angegeben. Die Niedertemperaturviskositat von 2 · 10^s bis 10 · 40« Poise bei 20° G und Polymerisation ergibt in jedem Fall ein Polymerisat sind sogar noch hochstabil, wenn sie für längere Zeit nut einem sehr regelmäßigen Aufbau ohne Abnormidiesen Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Poly- SS täten, wobei ein ausgezeichneter kristalliner Aufbau vinylidenfluoride sind also sehr gut dazu geeignet, erzielt wird. Im Vergleich mit den bekannten Vinyliden-Schmelzfilme durch Pulverbeschichten zu bilden. fluorid-Pelymerisaten, die durch Hochtemperatur-Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestell- Polymerisation hergestellt werden, hat ein erfindungsten Polymerisate kann man mittels des Fließ-Tauch=· gemäß hergestelltes Polymerisat bei derselben grund-Beschichtens oder des elektrostatisehen Überziehens 60 molaren Viskosität eine Wärmefestigkeit* die um 1O⁰C Öbernächenfiime mit hervorragenden mechanischen oder um mehr höher ist, eine bessere Wärmebeständig-Eigenschaften auf verschiedenartigen Erzeugnissen keit und bessere mechanische Eigenschaften; Aus dieherstellen. sen Gründen werden die mechanischen Eigenschaften Nicht alle Niedertemperatur-Suspensionspolymeri- nicht stark in Mitleidenschaft gezogen, wenn der PoIysate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 65 merisationsgrad eines erfindungsgemäßen Polymerigestellt wurden, sind zum Pulverbeschichten geeignet. sets vermindert wird, um die Schmelzviskosität zu er-Die eum Pulverbeschichten geeigneten Polymerisate niedrigen und damit die Bearbeitbarkeit zu erhöhen, sollen folgende Eigenschaften haben: Beim Pulverbeschichten ist die Fließbarkeit und die

Art und Weise, wie die Polymerisatteilchen fließen, sehr wichtig. Wenn verhältnismäßig grobe und feine Teilchen in einer Polymerisatmenge enthalten sind, dann werden die groben Teilchen beim Fließen nach unten sinken, und man wird ein Polymerisatpulver erhalten, bei dem die einzelnen Teilchen nicht gleichmäßig verteilt sind, so daß man keinen homogenen Film erhält.

Die Beimengung von äußerst kleinen Teilchen führt zu Kanalbildungen und anderen schädlichen Einwirkungen, die das Fließen beeinträchtigen. Andere Teilchen, die beispielsweise als Emulsionspolymerisationsprodukte ausgeschieden sind, haben unregelmäßige Formen und beeinträchtigen daher auch die Fließeigenschaft. Aus diesem Grund hat man gefunden, daß kugelförmige Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 300 μ am besten zur Pulverbeschichtung geeignet sind. Ein weiterer Nachteil von übermäßig groben Teilchen ist die Tatsache, daß sie beim Schmelzen eine längere Schmelzzeit benötigen und zu Löcherbildungen Anlaß geben können. Vorzugsweise werden daher grobe Teilchen mit einer Größe von mehr als 300 μ nicht benutzt.

Das Schüttgewicht der Polymerisatteilchen wurde nach ASTM D-392-38 gemessen. Es ist festgestellt worden, daß ein von einer einzigen Beschichtung erzeugter Film bei Verwendung von Teilchen mit übermäßig geringem Schüttgewicht sehr dünn ist und kleine Löcher aufweisen kann. Es hat sich als äußerst schwierig herausgestellt, einen dünnen Film ohne Löcher herzustellen. Um einen Film von der gleichen Stärke zu bilden wie bei Verwendung von Teilchen mit größerem Schüttgewicht, müssen mehrere Beschichtungen vorgenommen werden.

Ein Schüttgewicht zwischen 0,3 und 0,7 g/cm^s wird vorzugsweise verwendet. Es ist wünschenswert, daß das Schüttgewicht so hoch wie möglich ist. Die meisten Polyvinylidenfluoride, die nach einem herkömmlichen Suspensionspolytnerisationsverfahren hergestellt werden, haben ein Schüttgewicht von 0,3 g/cm³ oder weniger. Polymerisate mit höherem Schüttgewicht können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wie im folgenden beschrieben wird.

Das spezifische Gewicht des Monomeren bei der Polymerisationstemperatur von 25° C beträgt 0,57 und das spezifische Gewicht des Polymerisats 1,78. Aus diesem Grund wird bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid das räumliche Volumen um ein beträchtliches Maß vermindert, wenn die Polymerisation der flüssigen Tröpfchen des in Wasser dispergierten Vinylidenfluorids fortschreitet. Dadurch werden bei den bekannten Verfahren und auch während des ersten Teils der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kleine Hohlräume oder Lunker in den Polymerisatteilchen gebildet, wodurch das Schüttgewicht vermindert wird.

Die Beziehung zwischen dem Schüttgewicht und dem Lunkergehalt der nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisatteilchen ist in Tabelle I dargestellt. Die in der Tabelle I gezeigten Meßwerte hat man dadurch erhalten, daß 5 g des Polymerisats und ein Überschuß an Dioctylphthalat in ein mit einem Filter versehenes Fraktionsrohr gebracht wurden und dieses Rohr in einer Sedimentationszentrifuge der Zentrifugalkraft bei 3000 Umdrehungen pro Minute ausgesetzt wurde. Das überflüssige Dioctylphthalat wurde entfernt und der Lunkergehalt aus der Menge des aufgenommenen Dioctylphthalats berechnet.

Tabelle I

Schüttgewicht	Lunkergehalt des Polymerisats
(g/100 cm»)	(cm^lOOg)
17,0	135,0
25,0	119,0
30,0	92,0
35,0	80,0
42,0	71,0
47,0	55,0
52,0	48,0
55,0	35,0

Um das Schüttgewicht zu erhöhen, ist es notwendig, den Lunkergehalt zu vermindern. Aus diesem Grund wurde der Versuch unternommen, durch zusätzliche Zugabe von Vinylidenfluorid während des Polymerisa-

ao tionsvorganges die Lunker zu vermeiden. Jedoch wurden in den meisten Fällen neue Polymerisatteilchen von dem zusätzlichen Monomeren gebildet. Diese neugebildeten Polymerisatteilchen hatten eine Teilchengröße, die kleiner war als die der zuvor gebildeten Teilchen. Außerdem nahm die Anzahl der Lunker zu, so daß es nicht möglich war, gleichförmige Polymerisatteilchen zu erhalten.

Der Grund hierfür ist, daß gleichzeitig mit der Bildung von neuen Teilchen aus dem zusätzlichen Monomeren ein Teil des Monomeren von den bereits gebildeten Polymerisationslunkern aufgesogen wird und polymerisiert. Die bereits vorhandenen polymerisierten Teilchen haben jedoch eine große Menge des Katalysators aufgenommen und die Polymerisation in den bereits vorhandenen Polymerisationsteilchen schreitet daher sehr schnell fort. Den neu gebildeten Teilchen steht hingegen nur eine kleine Katalysatormenge zur Verfugung, so daß ihre Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist. Ferner wird die Kettenübertragungswirkung in Folge des Katalysators verringert. Aus diesem Grund wird der Polymerisationsgrad im allgemeinen hoch, und die grundmolare Viskosität ψ_ηη wird ebenfalls groß.
Es soll ferner bemerkt werden, daß die neugebildeten Teilchen, die aus dem von den vorhandenen Polymerisationsteilchen eingefangenen Monomeren gebildet wurden, ebenfalls eine kleine Teilchengröße haben und daß gleichzeitig dabei die Hohlräume größer werden. Aus den obigen Versuchen wurde geschlossen, daß es notwendig ist, die Bildung von neuen Polymerisatteilchen infolge der weiteren Zugabe des Monomeren zu verhindern. Diese Entdeckung bildet eine der Hauptgrundlagen der Erfindung und hat zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vinyl-

idenfluorid-Polymerisaten mit hohem Schüttgewicht geführt.

Wie man aus der Zeichnung sieht, ist der Polymerisationsdruck in Abhängigkeit von der Zeit anfangs konstant, wie es durch die Kurve 1 gezeigt ist. Dieses Kurvenstück wird durch das Dispersionsmittel und die Temperatur des Vinylidenfluorids bestimmt. Dieser konstante Druck wird so lange aufrechterhalten, bis die Reaktion in einen Zustand übergeht, bei der eine große Menge von Polymerisatteilchen gebildet worden sind

und die Monomerenteilchen von diesen Polymerisatteilchen aufgesogen werden, worauf der Druck abnimmt, wie es durch das Kurvenstück 2 dargestellt ist. Zum Zeitpunkt S₁ wird ein zusätzlicher Anteil

7 8

Monomeres zugegeben. Daraufhin steigt der Druck einen solchen mit einem rauhen Aussehen. Selbst bei augenblicklich auf einen Wiederbelebungswert A an. mehrmaligem Wiederholen des Verfahrens oder selbst Wenn die Menge des auf diese Weise hinzugefügten bei höheren Temperaturen und längeren Eintauch-Monomeren weniger ist als die maximale Menge des zeiten war es äußerst schwierig, einen ausreichenden Monomeren, die vollständig in den Lunkern und 5 Film zu erhalten. Der Film verfärbte sich schließlich. Poren der Polymerisatteilchen eingeschlossen werden ... kann, dann beginnt der Polymerisationsdruck vom Vergleichsversuch B Punkt A aus unmittelbar abzufallen, wie es durch das 300 Teile Wasser, in denen 0,5 Teile Ammonium-Kurvenstück 3 gezeigt ist. _; persulfat, 2 Teile Aceton und 0,3 Teile Natriumper-

Für den Fall, daß es notwendig ist, das Schutt- to fluoroctanat gelöst worden waren, wurden in einen

gewicht durch weitere Monomerenzugaben zu er- 500-cm^s-Druckkessel gegeben. Die Luft im oberen

höhen, dann wird das Monomere in zwei oder in Teil des Druckkessels wurde durch Stickstoff ersetzt,

mehreren Schritten zugegeben. Der vom Punkt S₄ Der Druck wurde dann erniedrigt, um den Sauerstoff

zum Punkt B führende Teil der Kurve und der mit 4 zu entfernen. 100 Teile Vinylidenfluorid wurden unter

bezeichnete Kurventeil zeigen eine weitere Mono- 15 Druck in den Druckkessel gegeben und dann die Tem·

merenzugabe an. peratur im Druckkessel auf 80° C erhöht, um die Poly·

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist es merisation vorzunehmen. Nach einer Polymerisations*

möglich, beliebig oft einen zusätzlichen Anteil Mono- zeit von 5 Stunden erhielt man einen stabilen Latex.

meres zuzugeben, was von dem gewünschten Schutt- Beim Aussalzen des Latex und beim Durchwaschen

gewicht abhängt. Beispielsweise kann man für den μ mit Wasser erhielt man ein weißes, amorphes Poly·

Fall einer Teilchengröße des Polymerisats von S bis merisat mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μ,

40 μ ein Schüttgewicht von 0,45 bis 0_r47g/ctn^s bei einer grundmolaren Viskosität von 0,62 und mit einem

einer einzigen Zugabe, ein Schüttgewicht von 0,48 bis Schüttgewicht von 0,2 g/cm³. Die Ausbeute war

0,55 g/cm* bei zwei Zugaben und ein Schüttgewicht 63,5%.

von 0,56 g/cm³ oder mehr bei drei oder mehreren Zu- as Dieses Polymerisat hatte ebenfalls geringe Fließ·

gaben erreichen. Bei größeren Teilchengrößen kann eigenschaften, wie es bei dem im Vergleichsversuch A

die Anzahl der zusätzlichen Zugaben verringert wer- beschriebenen Polymerisat der Fall war. Allerdings

den. Durch das oben beschriebene erfindungsgemäße wies dieses Polymerisat eine niedrige Schmelzviskosität

Verfahren ist es möglich, durch Suspensionspolymeri- (10^s Poise) auf und beim Tauch-Fließ-Verfahren

sation von Vinylidenfluorid unterhalb dessen kritischer 3« entsprechend dem Verfahren von Vergleichsversuch A

Temperatur in einfachster Weise Polyvinylidenfluorid- wurde bei einem einzigen Eintauchen eine Filmschicht Teilchen zu erzeugen, die im wesentlichen kugelförmig mit einer Dicke von etwa 0,1 mm erzielt, die jedoch

sind und eine grundmolare Viskosität j?««» von 0,4 bis auch Unregelmäßigkeiten aufwies.

1,2, eine Teilchengröße zwischen 5 und 300 μ und ein Der auf diese Weise überzogene Stahlblock wurde

Schüttgewicht zwischen 0,3 und 0,7 g/cm³ aufweisen. 35 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 250 bis Mit dem auf diese Weise erzeugten Polyvinyliden- 280° C erhitzt und dann wieder in den Druckkessel

fluorid-Pulver ist es daher möglich, Pulverbeschichten- eingetaucht. Durch achtmaliges Wiederholen dieses

gen, beispielsweise nach dem Fließ-Tauch-Verfahren Verfahrens erhielt man einen Film mit einer Stärke von

und elektrostatischen Verfahren, vorzunehmen, was etwa 0,7 mm.

früher als äußerst schwierig angesehen worden ist. 40 Der Film wurde abgeschält und auf seine Eigen-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht schäften untersucht. Die Zugfestigkeit betrug 1,0 kg/

nur die Herstellung von Vinylidenfluoridhomopoly- cm², die Dehnung 10% und der Elastizitätsmodul

merisaten, sondern auch von Mischpolymerisaten 120 kg/cm². Das Material war spröde, und es ent·

möglich, deren physikalische Eigenschaften im wesent- standen Risse, wenn es einem kleinen Stoß oder Schlag

liehen den Eigenschaften von Vinylidenfluoridhomo- 45 ausgesetzt wurde, polymerisaten ähnlich sind unid die mindestens 80%

Vinylidenfluorideinheiten enthalten. Beispiel 1

...... In einen 6-1-Druckkessel wurden 2850 g Wasser

vergieicnsversucii A mit 3 g Methylcellulose gegeben, und es wurden 60 g

Ein handelsübliches Polyvinylidenfluorid (ein wei- 50 Aceton und 10 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zuge-

ßes, amorphes Polymerisat mit einer Teilchengröße geben. Der Druckkessel wurde zweimal mit Stickstoff

von 0,3 bis 0,4 μ, einem Schüttgewicht von 0,38 g/cm³ ausgespült und dabei der Druck erniedrigt, um den

und einer grundmolaren Viskosität von 1,9) wurde Sauerstoff zu entfernen.

unter Verwendung von Luft in einem Fließkessel zum 1000 g Vinylidenfluorid wurden dann unter Druck

Fließen gebracht. Es wurde festgestellt, daß die Fließ- 55 in den Druckkessel eingegeben und die Polymerisation

eigenschaften sehr schlecht waren. Es konnte kein bei 25°C unter Rühren mit 800 U/Min, ausgeführt,

gleichförmiger Fließzustand erzielt werden. Ferner be- Nachdem der Polymerisationsdruck nach 23 Stunden

trug die scheinbare Schmelzviskosität dieses Polymeri- auf 20 kg/cm² gefallen war, wurden 200 g Vinyliden-

sats 200 · 10⁸ Poise, wenn das Polymerisat bei einer fluorid unter Druck zugegeben, worauf der Druck

Temperatur von 250⁰C und einem Druck von 100 kg/ 60 wieder auf einen Wert von 37 bis 38 kg/cm² anstieg,

cm^a gespritzt wurde. Dies ist ein sehr hoher Wert. jedoch unmittelbar danach abzufallen begann. Nach

Beim Eintauchen eines 15 Minuten bei einer Tem- 49 Stunden war der Druck wieder auf 20 kg/cm

peratur von 360 bis 370° C erhitzten Stahlblocks mit zurückgekehrt, und der Polymerisationsvorgang wurde

den Abmessungen 100 · 35 · 30 mm in das fließende unterbrochen.

Polymerisat in dem erwähnten Fließkessel für eine 65 Das Schüttgewicht dieses Polymerisats betrug Zeitdauer von 15 bis 20 Sekunden wurde ein unvoll- 0,53 g/cm^s. Die grundmolare Viskosität des Polyständiges Schmelzen des Polymerisats festgestellt, und merisats war 0,92 und die Verteilung der Teilchendas Polymerisat bildete keinen guten Film, sondern größe ergab sich wie folgt:

Tabellen Verteilung der Teilchengröße

10

0,246 j 0,175 Lichte Maschenweite in mm 0,147 0,104 0,074

0,061

0,043

Teilchendurchmesser (μ)

7.

240 bis 175
0

175 bis 147
4 bis 104
'

104 bis 74
24

74 bis 61
20

61 bis 43 2

43 (max.)

Das Polymerisat zeigte im Fließkessel ausgezeichnete Fließeigenschaften,

Ein Stahlblock mit den Abmessungen 50· 35· 30mm, der 15 Minuten lang bei 350 bis 38O⁰C erhitzt worden war, wurde 15 bis 20 Sekunden lang in das fließende Polymerisat im Füeßkessel eingetaucht. Danach wurde der überzogene Block 5 Minuten lang in einem elektrischen Ofen bei 250 bis 28O⁰C erhitzt und wieder in das fließende Polymerisat eingetaucht.

Nach dem ersten Eintauchen erhielt man einen 0,15 mm starken Film mit sehr wenigen kleinen Löchern. Nachdem das oben beschriebene Erhitzen und Tauchen viermal wiederholt worden war, ergab sich ein glatter Film mit einer Stärke von 0,6 mm, der keine Löcher aufwies.

Beispiel 2

260 g Wasser mit 10,8 g Methylcellulose wurden in einen 6-1-Druckkessel gegeben und dann 720 g Methanol und 12 g Di-n-Propylperoxydicarbonat zugegeben. Der Druckkessel wurde zweimal mit Stickstoff durchspült und dann der Druck erniedrigt, um den Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden 120 g Vinylidenfluorid unter Druck in den Kessel gegeben.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 25⁰C und bei einem Umrühren von 800 U/Min, begonnen. Nach 21 Stunden war der Druck auf 10 kg/cm² gefallen. Es wurden 360 g Vinylidenfluorid zugegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Nach 36 Stunden war der Druck wieder abgefallen, und es erfolgte eine weitere Zugabe von 390 g Vinylidenfluorid. Nach 70 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen.

Man erhielt feine kugelförmige Polymerisationsteilchen mit einer Polymerisationsausbeute von 78%. Im folgenden werden die Eigenschaften dieses PoIymerisats beschrieben. Die 'Verteilung der Teilchengröße war derart, daß alle Teilchen ein Tyler-Sieb 320 passierten. Durch Mikroskopbeobachtung wurde festgestellt, daß die Größenverteilung zwischen 5 und 40 μ lag und daß die meisten Teilchen eine Größe zwischen

so 20 und 30 μ hatten.

Die grundmolare Viskosität betrug 1,2, und das Schüttgewicht war 0,54 g/cm³.

Dieses Polymerisat wurde in einem elektrostatischen Beschichtungsgerät zum Erzeugen eines filmartigen

Überzugs benutzt. Beim Erhitzen einer Stahlplatte mit den Abmessungen 120 · 50 · 1,6 mm in einem elektrischen Ofen bei 250⁰C wurde das Polymerisat mittels eines elektrostatischen Beschichtungsgerätes an die Platte gespritzt, wobei der Behälterdruck 0,1 kg/cm^a betrug und der Luftdruck der Sprühvorrichtung l,0kg/cm^z war. Obwohl die grundmolare Viskosität hoch war, schmolz das Polymerisat gleichmäßig und schnell, da die Teilchengröße sehr klein war und das Schüttgüwicht sehr hoch.

Nachdem auf diese Weise eine Beschichtung hinreichender Stärke erreicht worden war, wurde die überzogene Platte für weitere 30 Minuten bei derselben Temperatur erwärmt wie zuvor und unmittelbar danach sehr schnell abgekühlt, wodurch man einen glänzenden Filmüberzug erhielt.

Der auf diese Weise erzeugte Film hatte eine Stärke von 0,5 mm und war gleichmäßig ohne irgendwelche kleinen Löcher. Die mechanischen Eigenschaften waren ausgezeichnet. Die Zugfestigkeit betrug 6,0 kg/ cm⁸ und die Dehnung 60%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 745 045 i 2 Nachteilig ist jedoch der verhältnismäßig hohe Patentansprüche: Lünkergehält dieser PölyVinylidenflüörid-Körner, der auch in einem verhältnismäßig geringen Schüttgewicht zum Ausdruck kömmt. Dadurch ist es nahezu unmög-

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyliden- 5 lieh, einen dünnen gleichmäßigen Film ohne Löcher fluoridhomopolymerisateh oder -mischpolymerisa- herzustellen.

ten, die mindestens 80% Vinylidenfluorideinheiten Weiterhin ist es bekannt, verschiedenartige Harze

enthalten, durch Polymerisation des bzw. der zum Schmelzüberziehen von Metalloberflächen zu ver-

Monomeren in wäßriger Suspension unter Druck wenden. Es können dazu Celluloseharze, Nylon, PoIy-

in einem abgeschlossenen Gefäß bei Temperaturen "> äthylen, Polyvinylchlorid, Epoxidharze und andere

unterhalb von 40° C in Gegenwart von Suspensions- Kunststoffe benutzt werden. Die anderen handels-

stabilisatoren und freie Radikale bildenden Katä- üblichen Vinylidihfluorid-Polymerisate haben sehr

lysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Aceton höhe Schmelzviskositäten, beispielsweise von 30 · 10*

oder Methanol^ dadurch gekennzeich- bis 100 · 10* Poise. Es ist daher schwierig, aus solchen

net, daß während der Polymerisation, wenn 15 Polymerisaten Schmelzüberzüge herzustellen,

sich der Druck erheblich vermindert hat, minde- Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus PoIy-

stens einmal eine solche zusätzliche Menge an vinylidenfluoriden mit hohen Schmelzviskositäten sind

Vinylidenfluorid zugegeben wird, daß der Polymeri- jedoch auch bekannt (USA.-Patentschriften 3 ill 426

sationsdruck nach der Zugabe der zusätzlichen und 3 211 687 und britische Patentschrift 942 956).

Vinyh'denfluoridmenge sehr schnell wieder auf »0 Die nach diesen bekannten Verfahren überzogenen

einen Wert ansteigt, der dem Anfangsdruck nahe- Erzeugnisse haben eine ausgezeichnete Widerstands-

kommt, unmittelbar nach Erreichen dieses Wertes fähigkeit gegen Chemikalien, Wettereinnüsse, Hitze

jedoch abzufallen beginnt. und andere schädliche Einwirkungen. Da jedoch bei

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß diesen Verfahren große Mengen von teuren Lose-Anspruch 1 erhaltenen Polymerisate, die aus kugel- *5 mitteln verwendet werden müssen, ist der Anwendungsförmigen Teilchen bestehen und eine grundmolare bereich dieser bekannten Überzugsverfahren mit PolyViskosität von 0,4 bis 1,2, eine Teilchengrößen- vinylidenfluoriden hoher Schmelzviskositäten gering, verteilung im Bereich von 5 bis 300 μ und ein Es beeteht daher nach wie vor das Bedürfnis nach Schüttgewicht von 0,3 bis 0,7 g/cm⁸ aufweisen, einem Harzüberzug mit äquivalenten Eigenschaften, zum Überziehen von Gegenständen mit einem Film 30 der jedoch mittels eines billigen und wenig aufwendigen durch PulverbeschichtUng, wobei das Polymerisat FulverUberzugsverfahrens aufgetragen werdön kann, gleichmäßig auf die Oberfläche des Gegenstandes Nach den bekannten Polymerisationsverfahren zur aufgetragen und zur Ausbildung des Films erhitzt Herstellung von Polyvinylidenfluorid wird die PoIywtrdi merisation im allgemeinen bei hohen Temperaturen

35 von 80⁰C oder mehr ausgeführt (USA.-Patentschrift 3 193 539). Ein Polymerisat, das durch Polymerisation bei einer derart hohen Temperatur hergestellt ist, hat eine hohe Schmelzviskosität und kann zum Pulverbeschichten nicht verwendet werden.
40 Pulverüberzüge aus Polymerisaten, die zum Erzielen einer geringen Schmelzviskosität mit einem niedrigen Polymerisationsgrad hergestellt werden, haben im allgemeinen eine geringe Schlag- und Bruchfestigkeit und

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sind daher zum Pulverbeschichten praktisch bedeu-Herstellung von Vinylidenfluoridhomopolymerisaten 45 tungslos. Da weiterhin die kritische Temperatur von oder -mischpoiymeiisateh, die mindestens 80% Vinyli- Vinylidenfluorid SO,1^BC beträgt, wird die Polymerisadenfluorideinheiten enthalten, durch Polymerisation tion fast ausschließlich durch Emulsionspolymerisades bzw. der Monomeren in wäßriger Suspension unter tion vorgenommen, um die Polymerisation bei hohen Druck in einem abgeschlossenen Gefäß bei Tempera- Temperaturen durchführen zu können. Aus diesem türen unterhalb von AU" C in GigenWart von Süspen- So GrUtid haben die hergestellten Polymerisate eine sehr sionsstabilisatoren und freie Radikale bildenden Kata- kleine Korngröße, und zwar in der Größenordnung lysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Aceton oder von 0,1 bis 1,0 μ. Polymerisate mit derart kleinen Methanol. _ Korngrößen haben aber die Tendenz, sich zu verteilen,

Aus der französischen Patentschrift i 419 741 ist und gehen leicht verloren, wenn sie zum Pulverüberein derartiges Verfahren bekannt« bei dem als Kata- 55 ziehen verwendet werden»

lysator Peroxydicarbonate verwendet werden. Mit die- Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein

sem Verfahren ist es möglich, bei verhältnismäßig ge- Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Polyringen Temperaturen Polyvinylfluorid-Pulver mit einem merisaten geringer Schmelzviskosität zu schaffen, die Korndurchmesser von etwa 100 bis 500 μ bei hohem einen möglichst geringen Lunkergehalt bzw. ein hohes Wirkungsgrad zu erzeugen. Dieses Polyvinyliden- 60 Schüttgewicht aufweisen und von gleichmäßiger, mögfluorid zeichnet sich durch eine hohe Wärmestabilität liehst kugeliger Form sind.

aus und läßt sich zu durchsichtigen, zähen Folien ver- Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs bearbeiten. Die nach diesem bekannten Verfahren her- schriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch gegestellten Vinylidenfluorid-Polymerisate bieten sich kennzeichnet, daß während der Polymerisation, wenn auch zum Überziehen von Gegenständen mit einem 65 sich der Druck erheblich vermindert hat, mindestens Film an, da sie infolge eines niedrigen Polymerisations- einmal eine solche zusätzliche Menge an Vinylidengrades auch eine verhältnismäßig geringe Schmelz- fluorid zugegeben wird, daß der Polymerisationsdruck viskosität aufweisen. nach der Zugabe der zusätzlichen Vinylidenfluorid-