DE1626323C

DE1626323C - Verfahren und Vorrichtung zum Ge winnen von kohlenoxidarmem stickstoff haltigem Wasserstoff

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Publication number: DE1626323C
Authority: DE
Inventors: R Dipl Ing 8000 Mun chen Solln Karwat Ernst Dr Ing 8000 München Becker
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Publication date: 1971-05-06

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- Rohwasserstoff kohlenoxidarmen Wasserstoff mit richtung zum Gewinnen von kohlenoxidarmem stick- einem beliebig großen Anteil von Stickstoff zu gestoffhaltigem Wasserstoff aus Kohlenoxid und Stick- winnen, ohne eine Luftzerlegungsanlage zu benutzen, stoff enthaltendem Rohwasserstoff, der durch Kühlung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gein einem im Kopf einer Rektifikationssäule befindlichen 5 löst, daß dem Rohwasserstoff eine von den Wasser-Kondensator einer partiellen Kondensstion unter- Stoffkonzentrationen des Rohwasserstoffs und des zu worfen wird, wobei das so gebildete Kondensat als gewinnenden Wasserstoffs sowie vom Verhältnis Rücklaufflüssigkeit verwendet wird. Kohlenoxid zu Stickstoff im Rohwasserstoff ab-

Kohlenoxidarmer und stickstoffhaltiger Wasserstoff hängige Menge Luft, NO-freien Rauchgases (N₂—CO₂) wird beispielsweise für Hydrierzwecke und für die io oder eines ähnlichen stickstoffhaltigen Gases zuSynthese von Ammoniak gebraucht. Dabei soll der gesetzt wird.

Hydrierwasserstoff eine Reinheit von 98 bis 98,6% Beim Erfindungsverfahren wird also die Waschhaben, wobei der Gehalt an Kohlenoxid tunlichst flüssigkeit im Gegensatz zu der bekannten Stickstoff-0,2% nicht überschreiten soll. Der Kohlenoxidgehalt wäsche, der von außen her CO-freier flüssiger Stickstoff des für die Ammoniaksynthese verwendeten Wasser- 15 als Waschmittel zugeführt werden muß, lediglich durch Stoffs soll dagegen nicht mehr als 5 ppm betragen. partielle Kondensation aus den aufsteigenden Gasen

Zum Herstellen von kohlenoxidarmem und stick- in einer tiefsten Kühlstufe als Rücklauf gebildet,

stoffhaltigem Wasserstoff wird von Rohwasserstoff Dabei wird der CO-Gehalt im Produktwasserstoff

ausgegangen, womit hier ein Gemisch bezeichnet wird, durch die Menge und den CO-Gehalt der rücklau-

das neben Wasserstoff als hauptsächliche Verun- 20 fenden Flüssigkeit bestimmt. Letzterer hängt wesent-

reinigungen N₂, CO, CH₄ und O₂ enthält. Der Roh- lieh von der Anzahl der in die Rektifikationssäule

wasserstoff wird entweder durch chemische Um- eingebauten Böden ab. Mit wenigen Böden kann

Setzungen aus festen, flüssigen oder gasförmigen ein Gehalt von z. B. 0,1 % CO im Produktwasserstoff

Brennstoffen oder mit physikalischen Mitteln, wie eingestellt werden, während mit einer großen Anzahl

Druck, Kälte, Teilverflüssigung oder Adsorption, aus 25 von Rektifizierböden Synthesereinheit des Wasser-

wasserstoffhaltigen Gasgemischen gewonnen. Stoffs erreicht werden kann, das sind Gehalte von

Durch das bekannte Mittel der partiellen Konden- z. B. 5 cm³ CO je Nm³ H₂ + N₂.
sstion läßt sich aus solchen Gasgemischen ein Großteil Nicht alle Gemische aus Wasserstoff, Stickstoff und der den Wasserstoff begleitenden Stoffe entfernen. Kohlenoxid lassen sich trotz weitgehender Kühlung Eine weitergehende Beseitigung von Verunreinigungen 30 und trotz Anwendung großer Bodenzahlen ohne die als bis auf 1,5 oder 2% läßt sich durch eine partielle bekannte Aufgabe flüssigen Reinstickstoffs auf den Kondensation nicht erreichen. Das ist aber, ins- Kopf der Rektifikationssäule in ein kohlenoxidarmes besondere was den CO-Gehalt der verbleibenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch überführen. Es wurde Verunreinigungen betrifft, für die meisten Zwecke zu erkannt, daß ein solcher Mißerfolg in der Zusammenhoch. 35 setzung des zu zerlegenden Gasgemisches begründet

Um niedrigere Kohlenoxidgehalte im Wasserstoff- ist. Eine Entfernung von CO aus einem H₂-N₂-CO-Stickstoff-Gemisch zu erreichen, wird der Rohwasser- Gemisch durch Rektifikation ist nur dann in dem gestoff üblicherweise mit reinem flüssigem Stickstoff ge- wünschten Grade möglich, wenn das im Rohgas gewaschen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus gebene Verhältnis von CO zu N₂ genügend klein ist. der USA.-Patentschrift 2 820 769 bekannt. Bei diesem 40 Dieses Verhältnis kann bei der Gewinnung von stick-Verfahren, das die Gewinnung von stickstoffhaltigem stoffarmem Wasserstoff (z. B. Hydrierwasserstoff) grö-Wasserstoff aus Koksofengas betrifft, wird der Roh- ßer sei nals bei einem stickstoffreichen Wasserstoff Wasserstoff durch Kühlung in einem im Kopf einer (z. B. Ammoniaksynthesegas).

Rektifikationssäule befindlichen Kondensator einer Dies sei an Hand des in F i g. 1 wiedergegebenen partiellen Kondensation unterworfen und das so ge- 45 Diagramms und der nachfolgenden Tabelle erläutert, bildete Kondensat als Rücklaufflüssigkeit verwendet. I_n F i g. 1 ist ein Diagramm wiedergegeben, auf Außerdem wird jedoch unterhalb des Kopfkonden- dessen Ordinate der Prozentgehalt an Wasserstoff im sators beim bekannten Verfahren flüssiger Reinstick- Rohwasserstoff und auf dessen Abszisse der Proze.itstoff in die Rektifikationssäule eingeführt, dem es ob- gehalt an Kohlenoxid in dem im Rohwasserstoff entliegt, einen großen Teil der im aufsteigenden Roh- 50 haltenen Gemisch Kohlenoxid—Stickstoff aufgetragen wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen auszuwa- ist. Kurve A gilt für die Herstellung eines Ammoniakschen. Dieser Waschstickstoff wird einem Stickstoff- synthesegases (75% H₂ und 25% N₂) und Kurve B kreislauf entnommen, in dem der Stickstoff als Kälte- für die Herstellung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemittel für den Kondensator aufbereitet wird und in misches mit 90% H₂. Eine Abtrennung von CO aus dem außerdem beispielsweise mit Hilfe einer Luft- 55 einem CO und N₂ enthaltenden Rohwasserstoff ist Zerlegungsanlage laufend neuer Stickstoff in einer durch Rektifikation nur innerhalb der durch die je-Menge eingeführt wird, die der Menge des ver- weiligen Kurven nach oben begre:izte.i Bereiche brauchten Waschstickstoffs entspricht. Ob nach diesem möglich. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, wird bekannten Verfahren 75%iger, also Ammoniak- das Verfahren um so wirtschaftlicher, je kleiner das synthesegas, oder 98%iger Wasserstoff, also Hydrier- 60 Verhältnis von CO zu CO + N₂ im Rohgas ist. So wasserstoff, gewonnen wird, hängt im wesentlichen darf z. B. der IL-Gehalt des Rohgases 33% nicht von dem Druck ab, unter dem das Verfahren durch- überschreiten, wenn das CO 10% des im Rohgas eingeführt wird, und von der Temperatur der letzten haltene:i CX) | N₂ beträgt. Dagegen kann bereits ein Kühlstiife. 42%igcr Wasserstoff verarbeitet werden, wenn das CO

Diesem bekannten Verfahren haftet jedoch der 65 nur 5% der Summe von CO und N_a im Rohgas ans-

Nachleil an, da 1.5 für die Hereitstellung des Wasch- macht. Desgleichen geht aus dem Diagramm hervor,

sticksteffs eine l.ufl/erlegunj'sanlage benötigt wird. daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahr ns bei der I ler-

lis ist die Aufgabe der vorliegenden liriiiidiing. aus stellung eines ll₂-N₂-CJeiuischcs mit 90%, H₂ und

10°/₀ N₂ größer ist als bei Ammoniaksynthesegas, da z. B. bei einem Gehalt von 5°/o CO im Gemisch CO + N₂ im Rohgas bereits von einem 68%igen Wasserstoff ausgegangen werden kann.

Es muß noch darauf hingewiesen werden, daß die in dem Diagramm wiedergegebenen beiden Kurven nicht als scharfe Trennungslinien anzusehen sind, sondern nur als Mittelwert eines etwas breiteren Streifens, dessen Breite vom Waschüberschuß in der Rektifikationsiäule abhängig ist.

Die Grenzwerte für die Rektifikation bei der Herstellung eines Gemisches von 98% H₂, 1,8% N₂ und 0,2 °/o CO durch Rektifikation unter Rücklauf kondensation bei einem Druck von 16 ata und einer Temperatur von 66° K ergeben sich aus folgender Tabelle:

'/,H₁	7.CO
70	25,6
80	14,8
85	. 9,75
90	5,5
95	1,45
98	0,2

Diesen Grenzwerten des CO-Gehaltes ist ein Spielraum von 10 bis 20 % zuzuordnen, da sie sowohl vom Gesamtdruck als auch von der bei der Rektifikation zuzulassenden Gleichgewichtsstörung zwischen Flüssigkeit und Gas abhängen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Gasgemische, deren Zusammensetzung den Bedingungen für eine ausreichende CO-Freiheit des Kopfgases nicht entspricht, trotzdem durch eine Rektifikation ohne Aufgabe flüssigen Stickstoffs auf den Kopf der Rektifikationssäule verarbeitet werden, wenn dem Ausgangsgas Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges Gas zugesetzt wird. Erfindungsgemäß kann der Zusatz des stickstoffhaltigen Gases zum Rohwasserstoff vor der Rektifikationssäule oder in der Rektifikationssäule an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in einer später noch zu erläuternden Weise vorgenommen werden.

Die für eine praktisch vollständige Auswaschung des Kohlenoxids benötigte Menge Stickstoff kann dem Ausgangsgasgemisch in Form von Reinstickstoff beigemischt werden. Statt Stickstoff kann auch Luft benutzt werden. Bei Zugabe von Luft zum Rohwasserstcff muß jedoch darauf geachtet werden, daß der Gehalt der verflüssigten CO-N₂-Mischung im Sumpf der Rektifikationssäule an Sauerstoff die Explosionsgrenze der O₂-CO-N₂-Mischung nicht überschreitet. Statt Stickstoff kann dem Ausgangsgasgemisch auch NO-freies Rauchgas (ein Gemisch aus N_a und CO,) zugesetzt werden. Beim Zusatz von Rauchgas ist es jedoch notwendig, das Kohlendioxid vor dem Eintritt des Rohwasserstoffs in die Rektifikationssäule zu entfernen.

Das Maß, bis zu dem der Stickstoff oder das stickstoffhaltige Gas dem der Rektifikationssäule zugeführteii Rohwasserstoff beigemischt werden muß, ergibt sich aus dem Diagramm der F i g. L bzw. aus der vorstellend aufgeführten Tabelle. In jedem Fall muß in Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt so viel Stickstoff oder stickstoffhaltiges Gas zugesetzt werden, daß der Gehalt des (lascs an CO in Prozent der Summe von CO und N., unterhalb der Kurven A oder B liegt bzw. der CO-Gehalt bei der Herstellung 98°/_oigen Wassertoffs kleiner wird als in der vorstehende.! Tabelle angegeben.

Bei dieser Verfahrensweise können die für die Rektifikation benötigten Mengen an Stickstoff, wenn der Rohwasserstoff viel CO₂ enthält, sehr groß werden, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas, das bis auf wenige ppm von CO befreit werden muß.

ίο In einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens erweist es sich bei solchen Verfahren als vorteilhaft, das vom Sumpf der Rektifikationssäule abgezogene CO-N₂-Gemisch mindestens teilweise nach der Wiederverdampfung einer Konvertierung des CO mit Wasserdampf zu H₂ und CO₂ zu unterwerfen, aus diesem Gasgemisch dann das CO_a zu entfernen und das verbleibende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, welches noch einen geringen Gehalt an Kohlenoxid aufweist, dem Rohwasserstoff zuzusetzen und beide der Rektifikationssäule zuzuführen. Damit wird der für die Kohlenoxid-Stickstoff-Rektifikation benötigte Stickstoff im Kreislauf geführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß von außen nicht mehr so viel Stickstoff in den Prozeß eingeführt werden muß. Außerdem

as braucht in dem Maße, in dem durch die Konvertierung des Kohlenoxids Wasserstoff gebildet wird, weniger Wasserstoff aus anderen Quellen erzeugt zu werden. Gemäß einer anderen Ausbildung des Erfindungsgedankens kann der Zusatz des für die Rektifikation benötigten Stickstoffs zum Rohwasserstoff auch an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in die Rektifikationssäule erfolgen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß die Rektifikation unterhalb der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs im Sinne einer Verstärkung des Kohlenoxidgehaltes und einer Verminderung des Stickstoffgehaltes der herabsinkenden Flüssigkeit geführt wird. Zu diesem Zweck wird die im Sumpf der Rektifikationssäule befindliche Flüssigkeit mit einem sich dabei verflüssigenden Kältemittel, z. B. unter Druck stehendem gasförmigem Stickstoff, indirekt beheizt. Der so unter Druck verflüssigte Stickstoff wird in den Kondensator am Kopf der Rektifikationssäule entspannt und dort verdampft, wobei Rücklaufflüssigkeit für die CO-N₂-Rektifikation gebildet wird. Je stärker der Sumpf der Rektifikationssäule beheizt wird, desto mehr Stickstoff wird zum Kopf der Säule abgetrieben und desto weniger Stickstoff verläßt mit dem Kohlenoxid zusammen die Säule an deren unterem Ende. Bei dieser Verfahrensvariante der Erfindung braucht dem zur Rektifikationssäule gehenden Rohwasserstoff außer dem am Kopf der Rektifikationssäule mit dem Wasserstoff zusammen abziehenden Stickstoff nur derjenige kleine Betrag an Stickstoff zugeführt zu werden, der den Sumpf der Rektifikation zusammen mit dem Kohlenoxid verläßt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist somit hinsichtlich des Gehaltes an H₂, CO und N₂ im Rohwasserstoff außerordentlich variabel und gestattet es beispielsweise, auch stickstoffreiche Ausgangsgase,

z. B. das Grubengas, ein Gemisch von Methan mit Luft, dessen Methangehalt zwischen 35 und 95% wechselt, zur Synthesegaserzeugung heranzuziehen.

Die Erfindung sei weiterhin an Hand einiger schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher

R5 erläutert. Dabei zeigt

F i g. 2 eine Rektifikationssäule zur Durchführung des erl'indungsgemäßeii Verfahrens mit einem Kopfkondensator und

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F i g. 3 eine Rektifikationssäule zur Durchführung 5,45% N₂, 5,89% CO und 0,4% O₂), wenn der Kondes erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kopf- densator4 mit unter einem Druck von etwa 0,15 ata kondensator und einem im unteren Teil der Rektifi- bei etwa 64°K siedendem flüssigem Stickstoff gekühlt kationssäule angeordneten Verdampfer. wird, ein durch Leitung 10 abziehendes Gas, das aus

F i g. 2 zeigt eine Rektifikationssäule 1, die mit etwa 5 898 Nm³/h H₂, 16,5 Nm³/h N₂ und 1,83 Nm³/h CO 40 bis 80 Böden 2 ausgestattet ist. Der Rektifikation- besteht. Der CO-Gehalt des abziehenden Gases besäule 1 werden durch die Rohwasserstoffzuleitung 3 ■ trägt somit 0,19%. Der Sumpf 5 der Rektifikationsbei einem Druck von 7 ata 10000 Nm³/h eines Ge- säule 1 besteht aus 103,7 Nm³/h eines flüssigen Gemisches zugeführt, das folgende Zusammensetzung hat: misches von 58,2 Nm³/h CO, 39,3 Nm³/h N₂,

ίο 4,2 Nm³/h O₂ und 2 Nm³/h H₂. Der Gehalt dieses

40% H₂ Gemisches an Sauerstoff liegt unter der Explosions-

56% N₂ ' grenze von 5,4% O₂.

0,8% Ar F i g· 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer

<. 0,2% O₂ Rektifikationssäule zur Durchführung des erfindungs-

3% CO 15 gemäßen Verfahrens. Die Rektifikationssäule 11 ist

oberhalb der Eintrittsstelle 12 des Rohwassers offs

Dieses Gemisch, das sich hinsichtlich seiner Zu- mi sehr vielen, z. B. 80 Rektifikationsböden 13 und sammensetzung unterhalb der Kurve A im Diagramm unterhalb mit wenigen, z. B. fünf bis sieben Rektifikader F i g. 1 befindet, steigt in der Rektifikationssäule tionsböden 14 ausgestattet. Im Sumpf 15 der Rektiauf und wird im Gegenstrom durch herabrieselnde 20 fikationssäule ist ein Verdampfer 16, über dem Kopf 17 Flüssigkeit rektifiziert, die durch partielle Konden- · der Rektifikationssäule ein Verdampferkondensator 18 sation der aufsteigenden Gase am Kondensator 4 angeordnet.

gebildet wurde. Im Sumpf 5 der Rektifikationssäule 1 Der Zusatz des stickstoffhaltigen Gases zum Rohsammeln sich 4700 Nm³/h eines flüssigen Gemisches wasserstoff erfolgt somit bei dem Ausführungsbeispiel folgender Zusammensetzung an: 35 der F i g. 3 an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs

in die Rektifikationssäule 11, indem.sich die stickstoff-

25 Nm³/h H₂ reichen Dämpfe, die durch die Beheizung der Sumpf-

4275 Nm³/h N_s flüssigkeit gebildet werden, dem eintretenden Roh-

80 Nm³/h Ar wasserstoff beimischen.

20 Nm³/h O₂ 30 Bei 12 tritt der Rohwasserstoff mit einem Druck von

3CO Nm³/h CO 8,6 ata und einer Temperatur von etwa 90,5⁰K in die

Rektifikationssäule 11 ein und strömt gemeinsam mit

Dieses flüssige Gemisch wird durch Leitung 6 vom 5600 Nm³/h von dem Verdampfer 16 aufsteigenden Boden der Rektifikationssäule 1 abgezogen, im Ent- Dampfes über die Rektifikationsböden 13 einer Menge spannungsventil 7 auf einen Druck von 1,2 ata ent- 35 von 10150 Nm³/h flüssigen N₂-CO-Rücklaufs entgegen spannt, über Leitung 8 dem Kondensator 4 zugeführt und tauscht dabei seinen CO-Gehalt gegen N₂ aus. und dort als Kühlmittel für die aufsteigenden Dämpfe Im Verdampferkondensator 18 werden aus dem H₂-N₂-in der Rektifikationssäule 1 verwendet. Das Gemisch Gemisch 10150 Nm^a/h N₂ flüssig abgeschieden, entweicht gasförmig bei 9. Die Verdampfung dieses 10000 Nm³/h H₂, 3330 Nm³/h N₂ und 6,5 · 10-³Nm³/h im wesentlichen aus N₂ und CO bestehenden Sumpf- 4° CO verlassen unter einem Druck von 8 ata die Rektiprcduktes der Rektifikationssäulei führt also zur fikationssäule oben bei 19. Die Rücklaufflüssigkeit Bildung der für die rektifikatorische Abtrennung von reichert sich im Absinken an CO an, wobei an jeder CO notwendigen Rücklauffliissigkeit in der Säule. Am Stelle der Rektifikationssäule die Tension des CO aus Kopf der Rektifikationssäule 1 zieht bei 10 unter einem der CO-N₂-Lösung kleiner ist als der Partialdruck des Druck von 7 ata und bei einer Temperatur von 80° K 45 CO in der Gasphase. Die Temperatur der Flüssigkeit ein CO-freies Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch ab, und steigt unterhalb der Eintrittsstelle 12 rasch von 90,5 zwar 3975 Nm³/h H₂ und 1325 Nm³/h N₂. auf 98° K, weil ein Teil der über den Verdampfer 16

Zum Gewinnen von 98%igem Wasserstoff mit nicht aufsteigenden Dämpfe in der Flüssigkeit kondensiert, mehr als 0,2% CO werden der Rektifikationssäule 1 Unter dem Verdampfer 16 ist der CO-Gehalt in der in F i g. 2 lOCO Nm³/h Rohwasserstoff, bestehend aus 50 Flüssigkeit bereits auf 11,8% gestiegen. Diese Flüssig-90 % H₂, 6 % CO und 4 % N₂ unter einem Druck von keit wird aus der Rektifikationssäule bei 20 entnommen, 20 ata und einer Temperatur von etwa 83° K durch auf 1,2 ata entspannt und im Verdampferkonden-Leitung 3 zugeführt. Der Kondensator 4 am Kopf der sator 21 mit Druckstickstoff von 11 ata verdampft.
Rektifikationssäule 1 wird diesmal nicht mit ent- Der Druckstickstoff durchläuft einen Kreislauf. Er

spannter Sumpfflüssigkeit, sondern mit bei etwa 64° K 55 kommt von einem nicht dargestellten Verdichter mit siedendem flüssigem Stickstoff gekühlt. Der am Kopf einem Druck von 11 ata und tauscht Wärme mit dem der Rektifikationssäule 1 durch Leitung 10 abziehende unter einem Druck von 1 bis 1,2 ata befindlichen Wasserstoff enthält neben 898 Nm³/h H₂ noch verdampften Stickstoff aus dem Vcrdampferkonden-5,0 Nm³/h CO und 13 Nm³/h N₂, d. h. etwa 0,55% sator 18. Dann werden etwa zwei Drittel des Druck-CO. Dieser zu hohe CO-Gehalt des am Kopf der 60 Stickstoffes im Verdampfer 16 und ein Drittel im Rektilikationssäulc 1 abziehenden Gasgemisches ent- Verdampferkondensator 21 verflüssigt,
spricht durchaus den Erwartungen, da gemäß der Der so gewonnene flüssige Stickstoff (rund 9700 bis

Tabelle der Grenzwert der CO-Konzentration in 10000 Nm³/h) wird in den Verdampferkondensator 18 90%igem Wasserstoff bei 5,5% liegt- entspannt und verdampft dort bei einem Druck von

Werden jedoch nach dem Verfahren gemäß der 65 etwa 1,2 ata. Über Leitung 22 wird in den Verdampfer-Erfindung diesem Gemisch 20 Nm³/h Luft (4,2 Nm³/h kondensator 18 eine weitere Menge von flüssigem O₂ und 15,8 Nm³/h N₂) zugefügt, dann liefert die Stickstoff eingespeist. Dieser dient der Deckung der Rektifikation des entstandenen Gemisches (88,1 % H₂, Kälteverluste.dieinderAnlagedurch unvollkommenen

Austausch und durch Wärmezustrom aus der Umgebung auftreten.

An Stelle der gezeigten Ausführungsform mit einem außerhalb der Rektifikationssäule gelegenen Verdampferkondensator 21 ist aber auch eine andere Konstruktion möglich, bei der der Verdampferkondensator 21 fortgelassen und durch einen weiteren Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule ersetzt ist, in dem das am Sumpf der Rektifikationssäule abgezogene CO-N₂-Gemisch verdampft wird. Dieser zweite Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule kann ober- oder unterhalb des Verdampferkondensators 18 angeordnet sein. Liegt der Verdampferkondensator für das CO-N₂-Gemisch über dem für den Stickstoff, dann muß das CO-N₂-Gemisch unter einem niedrigeren Druck verdampft werden als der Stickstoff im Verdampferkondensator 18. Soll andererseits das flüssige CO-N₂-Gemisch am Kopf der Rektifikationssäule unter dem gleichen Druck verdampft werden wie der flüssige Stickstoff, dann muß der Verdampferkondensator für das CO-N₂-Gemisch unterhalb des Verdampferkondensators 18 angeordnet sein, weil bei gleichem Druck die Temperatur des siedenden N₂-CO-Gemisches über der Temperatur des siedenden Stickstoffs liegt.

Eine weitere Verfahrensvariante ist dadurch gegeben, daß am Kopf der Rektifikationssäule nur ein einziger Verdampferkondensator für flüssiges CO-N₂-Gemisch aus dem Sumpf der Säule angeordnet wird. Ein Teil des dort verdampften CO-N₂-Gemisches kann dann komprimiert und im Anschluß daran — nach Erwärmung in Wärmeaustauschern — zur Beheizung des unteren Teils der Rektifikationssäule verwendet werden. Nach Verlassen des Verdampferkondensators inr unteren Teil der Rektifikationssäule wird dieser Teilstrom dann mit aus der Säule abgezogener Sumpfflüssigkeit vereinigt und mit ihr zusammen in den Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule entspannt.

Für die Herstellung 98°/_oigen Wasserstoffs mit 0,2% Kohlenoxid werden der in F i g. 3 dargestellten Apparatur beispielsweise 900 Nm³/h H₂, 60 Nm³/h CO und 40 Nm³/n N₂ unter einem Druck von 20 ata und bei einer Temperatur von 83°K durch Leitung 12 zugeführt. Die Kühlung im Verdampferkondensator 18 wird wieder durch flüssigen, unter einem Druck von 0,15 ata verdampfenden Stickstoff bewerkstelligt. Das Ergebnis von partieller Kondensation und Rektifikation des Hjs-CO-Nü-Gemisches sind am Kopf 900 Nm³/h H₂, 16,65 Nm³/h N₂ und l,85Nm³/h CO und im Sumpf 81,5 Nm³/h Flüssigkeit, bestehend aus 58,15 Nm³/h CO und 23,35 Nm³/h N₂.

An Stelle der Maßnahme des Beheizens des Sumpfes der Rektifikationssäule 11 mit Hilfe des Verdampfers 16 könnte zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge Stickstoff an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in die Säule auch die bereits erwähnte Maßnahme Verwendung finden, die verdampfte Sumpfflüssigkeit mindestens teilweise durch Konvertieren von Kohlenoxid zu befreien, das entstandene Kohlendioxid abzutrennen und das verbleibende Gasgemisch dem Rohvvasserstoff als stickstoffhailiees Ga-; beizumischen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von kohlenoxidarmem stickstoffhaltigem Wasserstoff aus Kohlenoxid und Stickstoff enthaltendem Rohwasserstoff, der durch Kühlung in einem im Kopf einer Rektifikationssäule befindlichen Kondensator einer partiellen Kondensation unterworfen wird, wobei das so gebildete Kondensat als Rücklaufflüssigkeit verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohwasserstoff eine von den Wasserstoffkonzentrationen des Rohwasserstoffs und des zu gewinnenden Wasserstoffs sowie vom Verhältnis Kohlenoxid zu Stickstoff im Rohwasserstoff abhängige Menge Luft, NO-freien Rauchgases (N₂—CO₂) oder eines ähnlichen stickstoffhaltigen Gases zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Sumpf der Rektifikationssäule gebildete flüssige CO-N₂-Fraktion wiederverdampft, das CO mit Wasserdampf unter Bildung von H₂ zu CO₂ konventiert, das CO₂ abgeschieden und das entstandene H₂-N₂-CO-Gemisch dem Rohwasserstoffais stickstoffhaltiges Gas zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorheigehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Sumpf der Rektifikationssäule anfallende flüssige CO-N₂-Fraktion in den Kondensator der Rektifikationssäule entspannt und das durch Verdampfung entstehende Gas abgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,. dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in die Rektifikationssäule eine Rektifikation durch Beheizung des Sumpfes vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der Rektifikationssäule mit einem sich dabei verflüssigenden Kältemittel beheizt wird, welches in einen Kondensator im Kopf der Rektifikationssäule entspannt wird, worauf das verdampfte Kältemittel abgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kältemittel Stickstoff ist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Rektifikationssäule (1,11) mit einer seitlichen Zuleitung (3, 12) für Rohwasserstoff, einer Ableitung (10, 19) für kohlenoxidarmen stickstoffhaltigen Wasserstoff und mit einem in ihrem Kopf angeordneten Kondensator (4, 18).

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der Rektifikationssäule (1) über eine Leitung (6) und ein Entspannungsventil (7) mit dem Kondensator (4) verbunden ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Sumpf der Rektifikationssäule (11) ein Verdampfer (16) angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet. dai3 der Verdampfer (16) über eine Leitung und ein £ntspannungsventil mit dem Kondensator (13) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen