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DE1274092C2 - Verfahren zur herstellung von ammoniaksynthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammoniaksynthesegas

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Publication number
DE1274092C2
DE1274092C2 DE1963A0043860 DEA0043860A DE1274092C2 DE 1274092 C2 DE1274092 C2 DE 1274092C2 DE 1963A0043860 DE1963A0043860 DE 1963A0043860 DE A0043860 A DEA0043860 A DE A0043860A DE 1274092 C2 DE1274092 C2 DE 1274092C2
Authority
DE
Germany
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nitrogen
pressure
hydrogen
liquid
column
Prior art date
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Expired
Application number
DE1963A0043860
Other languages
English (en)
Other versions
DE1274092B (de
Inventor
Jacques Fred Outremont Grunberg (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Publication of DE1274092B publication Critical patent/DE1274092B/de
Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren z.ur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, indem man Wasserstoff durch Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines sauerstoffreichen Gases herstellt, dann den Wasserstoff mit flüssigem Stickstoff behandelt, um ein Gemisch von reinem Wasserstoff und Stickstoff zu erhalten; das sauerstoffreiche Gas und den flüssigen Stickstoff erhält man durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur in zwei Kolonnen, die unter von der einen zur anderen abnehmendem Druck arbeiten und durch einen Kondensator in Wärmeaustausch miteinander stehen, der die Kondensation eines ersten Teiles des Stickstoffes bewirkt, weicher am Kopf der Kolonne unter höherem Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoffreichen Flüssigkeit abgetrennt wird.
Solche Verfahren sind bekannt.
Die teilweise Oxydation von Erdgas oder verschiedenen Kohlenwasserstoffen führt man bekanntlich bei hoher Temperatur oder niedrigerer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durch, gewinnt dabei Mischungen von Wasserstoff und Kohlenoxyd, durch dessen Umsetzung mit Wasserdampf dann ebenfalls Wasserstoff erhalten wird. Nach Absorption des gleichzeitig entstandenen Kohlensäuregases durch Waschen und nach dem Trocknen wird das Gas unter Druck nach und nach abgekühlt, die weniger flüchtigen Fraktionen werden kondensiert und bei mäßigem Druck wieder verdampf!., indem ein Teil der für die Abkühlung und die Kondensation des Gases benötigten Kälte wieder zurückgewonnen wird. Wenn dieses Gas bis zu einem Punkt gereinigt ist, an dem es nur noch relativ flüchtige Verunreinigungen (Stickstoff, Kohlenoxyd, Methan, Sauerstoff, Argon) besitzt, wird es gewöhnlich einer endgültigen Reinigung durch Waschen mit flüssigem Stickstoff unterzogen. Diese Wäsche gestattet es, die enthaltenen Verunreinigungen im Wasserstoff auf sehr geringe Werte herabzusetzen, z. B. auf ein Kohlenoxydvolumen in dem Synthesegas von ΙΟ"5. Wenn das Verfahren und der Katalysator der Animoniaksynthese einen höheren Gehalt an Verunreinigungen erlauben, begnügt man sich manchmal mit einer chemischen Reinigung des Wasserstoffes; indessen mischt man dem Wasserstoff auch flüssigen Stickstoff bei, um eine genügend tiefe Temperatur zu erreichen. Das übliche Verfahren benötigt also die Kompression bis zu einem Druck, der nahe dem des Synthesegases liegt und bei dem der gasförmige Stickstoff verflüssigt wird, um dann als Waschflüssigkeit für den Wasserstoff verwendet und/oder dem gereinigten Wasserstoff zugesetzt zu werden.
Aus der französischen Patentschrift 11 50 087 der Patentinhaberin ist ein Verfahren bekannt, das eine Verminderung des spezifischen Energieverbrauchs einer Vorrichtung zur Darstellung von Ammoniaksynthesegas erlaubt, indem man den zum Waschen und/oder Beimischen in den Wasserstoff nötigen Stickstoff bei einem Druck verflüssigt, der unter dem des Synthesegases liegt, und dann die Flüssigkeit auf einen Druck bringt, der nahe dem des Synthesegases ist.
Aus der DT-PS 11 03 363 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem ein zweiter Stickstoffanteil, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt wird, durch Wärmeaustausch mit dem vorher mit dem Wasserstoff in Kontakt gebrachten flüssigen Stickstoff verflüssigt und zur Rektifizierung zurückgeschickt wird. Die Rückführung erfolgt hier auf die Mitteldruckkolonne der Luftzerlegun,». Dabei müssen sehr erhebliche Mengen flüssigen Stickstoffes aus der Luftzerlegungsanlage in die Gaszerlegungsanlage zur Erzeugung des Synthesegases überführt werden, weil man über flüssigen Stickstoff für die Waschung des Rohgases einerseits und für die Vermischung mit dem Wasserstoff andererseits verfü-
gen muß und diese Mengen nicht in die Luftzerlegungsanlage zurückgebracht werden können.
Die DT-PS 10 23 061 beschreibt ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, bei dem jedoch die Verknüpfung der Gewinnungsanlage für den Wasserstoff mittels flüssigen Stickstoffes und der Luftzerlegungsanlage darin besteht, daß die Verflüssigung des Wi ichstickstoffes mittels kalter zu zerlegender Luft bzw. mittels von der Prucksäule abgezogener an Sauerstoff angereicherter Flüssigkeit erfolgt, bei der letzterer nach dem Wärmeaustausch auf die Niederdruckkolonne aufgegeben wird.
Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, eine weitere Verminderung des spezifischen Energieverbrauchs zu erreichen, wobei die nötige Kältezufuhr für die beiden Verfahren durch Kälte gewährleistet wird, die aus der Verdampfung von flüssigen Produkten stammt und außerdem unter mäßigem Druck entweder merklich reiner Sauerstoff oder stark mit Sauerstoff angereicherte Luft gewonnen wird, die einen Sauerstoffgehalt von ungefähr 60 bis 70% besitzt und unmittelbar für das Kracken der Kohlenwasserstoffe benutzt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, bei dem man Wasserstoff durch Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines sauerstoffreichen Gases herstellt, diesen dann in Kontakt mit flüssigem Stickstoff bringt, um ein Gemisch \ on reinem Wasserstoff und Stickstoff zu gewinnen, und bei dem man das sauerstoffreiche Gas und den flüssigen Stickstoff durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur mit zwei unter einem von einer zur anderen abnehmenden Druck arbeitenden Kolonnen gewinnt, die durch einen Kondensator in Wärmeaustausch stehen, der die Kondensation eines ersten Teiles des Stickstoffes bewirkt, der am Kopf der Kolonne mit höherem Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoffreichen Flüssigkeit abgeschieden wird, ein zweiter Stickstoffanteil, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt wird, durch Wärmeaustausch mit dem vorher mit dem Wasserstoff in Kontakt gebrachten flüssigen Stickstoff verflüssigt und zur Rektifizierung zurückgeschickt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stickstoffanteil als Rückfluß in der Kolonne mit niedrigerem Druck benutzt und wenigstens ein Teil des flüssigen Stickstoffes, der mit dem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, durch Verflüssigung reinen Stickstoffstromes mittels Wärmeaustauscher mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit, die am Fuße der Rektifizierungskolonne unter dem niedrigeren Druck abgetrennt wurde, gewonnen wird, daß der zu verflüssigende reine Stickstoffstrcm unter einem niedrigeren Druck als derjenige des Wasserstoffes gehalten wird und daß der reine verflüssigte Stickstoffstrom gegebenenfalls durch eine Pumpe annähernd auf den Druck des Wasserstoffes gebracht wird und/oder die sauerstoffreiche Flüssigkeit, welche die Verflüssigupj des reinen Stickstoffstromes bewirkt, vorher durch eine Pumpe auf einen höheren Druck gebracht wird als der Druck, unter dem sie abgezogen wurde.
Die Wiedereinführung des am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennten zweiten Stickstoffanteiles in flüssigem Zustand an der Spitze der Niederdruckkolonne als deren Rückfluß ergibt einen geringeren Energieverbrauch als bei den vorbekannten Verfahren und liefert die für beide ineinander integrierten Verfahren erforderliche Kälte aus der Verdampfungskälte der erzeugten flüssigen Produkte. Die Benutzung der vom Boden der Niederdruckkolonne abgezogenen Flüssigkeit für die Verflüssigung eines Stickstoffanteils, der einerseits zur Wasserstoffwaschung und andererseits zur Erzielung des Synthesegases benutzt wird, gibt den besonderen Vorteil, daß man Pumpen für die Verdichtung und Umwälzung der reinen Stickstoffflüssigkeit und der sauerstoffreichen Flüssigkeit benutzen kann. Dadurch erhält man eine größere Elastizität der gesamten Anlage, beispielsweise kann der Sauerstoff auf verschiedenen Druck gebracht werden. Wird der reine Stickstoff auf seinen Höchstwert komprimiert, so kommt man mit einer Sauerraoffpumpe aus, die bei ihrem Höchstwert arbeitet.
Die Erfindung erlaubt auch die folgenden Abwand hingen der Ausführung einzeln oder miteinander kombiniert:
a) Man führ! die Reinigung des Wasserstoffes durch Waschen mit flüssigem Stickstoff durch, und die Restflüssigkeit dieses Waschvorganges wird dazu benutzt, die Kondensation wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteiles, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt wurde, zu gewährleisten.
b) Man führt in den reinen Wasserstoff eine Fraktion flüssigen Stickstoffes ein und unterzieht die Mischung aus reinem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff einem Wärmeaustausch mit wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteils, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt wurde.
c) Die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die man durch Wärmeaustausch mit dem ersten Stickstoffanteil verdampft, der am Kopf der Kolonne mit dem höchsten Druck abgetrennt wurde, besteht aus praktisch reinem flüssigem Sauerstoff.
d) Die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die man durch Wärmeaustausch mit dem ersten Stickstoffanteil verdampft, der am Kopf der Kolonne unter dem höchsten Druck abgetrennt wurde, ist eine Flüssigkeit mit einem Sauerstoffgehalt von ungefähr 60 bis 70%. Das Verfahren der Lufttrennung wird vorzugsweise nach der französischen Patentschrift 13 30 154 der Patentinhaberin oder nach der ersten Zusatzpatentanmeldung P. V. 82 408 zu der französischen Patentschrift 13 22 843 ausgeführt.
e) Der reine Stickstoffstrom, den man durch Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit verflüssigt, die am Fuß der Rektifizierungskolonne mit dem niedrigeren Druck abgetrennt wurde, befindet sich unter einem Druck, der dem des Wasserstoffs nahekommt, und die sauerstoffreiche Flüssigkeit, die seine Verflüssigung bewirkt, wurde vorher mittels einer Pumpe auf einen Druck gebracht, der höher ist als ihr Druck beim Abziehen.
f) Der reine Stickstoffstrom, den man durch Wärmeaustausch mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit verflüssigt, die man am Fuß der Rektifizierungskolonne mit dem geringeren Druck abgetrennt hat, befindet sich unter einem Druck, der unter dem des Wasserstoffes liegt, und der reine verflüssigte Stickstoff wird mittels einer Pumpe ungefähr auf den Druck des Wasserstoffes gebracht.
Andere Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung werden durch die folgende genaue Beschreibung einer Vorrichtung zur Gewinnung von Ammoniaksynthese-
gas mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
Der unreine Wasserstoff mit einem Druck von etwa 20 Bar, der gereinigt werden soll, stammt aus einer Anlage zur Krackung von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Erdgas mit nachfolgender Konvertierung und Decarbonisierung, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Er gelangt durch eine Leitung 107 in den Austauscher 102, wo er sich abkühlt, während die höheren Kohlenwasserstoffe, wie Propane und Butane, sich kondensieren und in einem nicht dargestellten Abscheider gesammelt werden. Danach gelangt er durch die Leitung 108 in den Austauscher 100, wo er sich aufs neue abkühlt, während das enthaltene Äthan sich zum größeren Teil kondensiert und in einem nicht dargestellten Abscheider sammelt. Dann geht er durch Leitung 109 in den Methankondensator 98, und das Methan wird dann mittels Leitung 111 und Drosselventil 112 bei 1,3 Bar absolut mit der restlichen Waschflüssigkeit vereinigt, deren Herkunft weiter unten aufgezeigt werden wird. Der Wasserstoff, der nur noch die relativ flüchtigen Verunreinigungen enthält, wird dann durch Leitung 110 in den Fuß der Waschsäule 88 eingeführt. Letztere wird an ihrer Spitze mit reinem flüssigem Stickstoff berieselt, der durch Drosselventil 87 eintritt und aus einer Lufttrennanlage stammt, die nachfolgend beschrieben wird.
Die zu trennende Luft wird mit Hilfe des Turbokompressors 1 auf einen Druck von etwa 7 Bar absolut gebracht. Der größere Teil wird dann durch Leitung 2 zu den Regeneratoren 5A, 5B abgezogen, von denen einer zur Kühlung in üblicher Weise von Luft unter Druck, der andere zur Wiederaufwärmung von kaltem Stickstoff unter niederem Druck durchströmt wird. Eine Reihe von Ventilen 3A, 3B, 4A, 4ß am heißen Ende sowie Ventilklappenkästen, bei 6/4 und 6ß schematisch dargestellt, bewirken den Austausch der warmen und kalten Gasströme. In dem betrachteten Arbeitsvorgang sind die Ventile 3ßund 4Λ geöffnet, die Ventile 3A und 3ß geschlossen, und die Luft gelangt zur Abkühlung in den Regenerator SB, wo sie sich abkühlt und ihre Feuchtigkeit und ihr Kohlensäuregas abgibt. Sie tritt gereinigt und in der Nähe ihres Taupunktes durch Leitung 7 aus. Der größere Teil wird durch Leitung 8 am Fuß in die Rektifizierkolonne 21 eingeführt, die unter Druck steht, während eine regelbare Fraktion nach teilweise erfolgter Wiedererwärmung im Austauscher 10 durch die Leitungen 9 und 11 im Gegenstrom mit Stickstoff unter einem Druck von 25 Bar, dessen Herkunft weiter unten noch gezeigt werden wird, mit einem anderen Teil vereinigt wird, bevor der in die Druckreduzierturbine 13 gelangt.
Der andere Teil der Luft wird durch Leitung 14 zur schematisch dargestellten Trocken- und Decarbonisiervorrichtung 16 befördert. Diese Vorrichtung besteht vorzugsweise aus einer Batterie von Adsorbensmasscn unter nahezu Umgebungstemperatur, von denen wenigstens die eine in Betrieb ist und die andere sich im Zustand der Regeneration befindet, gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 05 493. Der auf diese Weise gereinigte Luftanteil wird durch Leitung 17 in ein Rohrsystem 18 des Austauschers eingeführt, in dem er sich unter Druck im Gegenstrom mit reinem Sauerstoff abkühlt. Dann wird er durch Leitung 12 zur Druckreduzierturbine 13 befördert, nachdem durch Leitung 11 eine kleine Fraktion des (15 Haupttcilcs der mit Hilfe der Regeneratoren abgekühlten Luft zugefügt wird, wie oben gezeigt wurde. Die gereinigte Luft wird in der Turbine auf etwa 1,3 Bar absolut entspannt und durch Leitung 20 in die mittlere Zone der Rektifizierkolonne 22 eingeführt, die unter Niederdruck steht.
In üblicher Weise sammelt man am Fuß der unter Druck stehenden Kolonne 21 eine mit Sauerstoff angereicherte Flüssigkeit (etwa 40% Sauerstoff), die durch Leitung 24 zum Rohrsystem 25 des Austauschers 26 (gewöhnlich »Flüssigkeitskühler« genannt) befördert wird, wo sie durch Wärmeaustausch mit dem Stickstoff niederer Reinheit unterkühlt wird, der aus der Niederdruckkolonne 22 abgetrennt wird, wie weiter unten noch erwähnt werden wird. Um alle gegebenenfalls vorhandenen festen Verunreinigungen abzutrennen, wird sie sodann in einem der Filter 27A und 27 B filtriert, dann durch Leitung 28 und Drosselventil 29 in die mittlere Zone der Kolonne 22 eingeführt.
Andererseits zieht man an einer mittleren Stelle der Druckkolonne 21 durch Leitung 41 eine relativ stickstoffreiche Flüssigkeit ab, die im Rohrsystem 42 des bereits erwähnten Austauschers 26 unterkühlt wird, und führt sie dann durch Leitung 43 und Drosselventil 44 in den oberen Teil der Niederdruckkolonne 22 ein.
Ein Gas von hohem Stickstoffgehall wird auf einem etwas höherem Niveau aus der Niederdruckkolonne 22 durch Leitung 56 abgezogen und in den Wärmeaustauscher 26 eingeführt, wo es im Wärmeaustausch mit dem flüssigen Stickstoff und der bereits erwähnten Flüssigkeit von einem Sauerstoffgehalt von etwa 40% wieder erwärmt wird. Dieses Gas wird dann durch Leitung 57 abwechselnd einem der Regeneratoren 5A und 5B zugeführt und darauf durch Leitung 58 annähernd bei Umgebungstemperatur abgezogen.
Der im wesentlichen reine Sauerstoff (mit wenigstens 95%), der am Fuß der Kolonne 22 abgetrennt wurde, wird durch Leitung 45 zur Pumpe 46 geführt. Ein Teil gelangt danach durch Leitung 47 in den Verdampferkondensator 23 am Kopf der Druckkolonne 21. Der Sauerstoff verdampft unter gleichzeitigem Rückfluß des flüssigen Stickstoffes in der Kolonne und gelangt dann durch Leitung 48 zum Fuß der Niederdruckkolonne 22 zurück.
Der Stickstoff, der in der Hochdruckkoionne 21 nicht kondensiert wurde, wird an deren Kopf durch Leitung 30 abgesaugt. Ein erster Teil tritt durch Leitung 31 in den Austauscher 32 ein, wo er im Gegenstrom mit einer Mischung aus gereinigtem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff fließt, die durch Leitung 104 ankommt, und wird dann nach Verflüssigung durch Leitung 33 entnommen. Ein zweiter Teil strömt durch Leitung 34 in den Austauscher 35 und wird unter Gegenstrom mit dem restlichen, durch Leitung 94 ankommenden flüssigen Stickstoff, der Verunreinigungen des Wasserstoffes mitführt und mit flüssigem Methan versetzt wurde, verflüssigt. Dieser zweite verflüssigte Teil wird durch Leitung 36 mit dem ersten Teil wieder vereinigt. Die vereinigten Anteile werden dann im Rohrsystem 37 des Austauschers 38 unter Gegenstrom mit vom Kopf der unter niederem Druck stehenden Rektifizierkolonnc 22 stammenden reinem Stickstoffgas unterkühlt und gelangen dann durch Leitung 39 und Drosselventil 40 zur Spitze der Niederdruckkolonne 22 zurück.
Der reine flüssige, für den Wasserstoff als Waschmittel und Zusatz dienende Stickstoff wird wie folgt erhalten: Das reine Stickstoffgas vom Kopf der. Niederdruckkolonne 22 aus Leitung 59 erwärmt sich zuerst im Austauscher 38 im Gegenstrom zum flüssigen Stickstoff wieder, der unter etwa 6 Bar absolut am Kopf der Nicdcrdruckkolonnc eingezogen wird, sowie dann
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unter Gegenstrom zum etwa unter 20 Bar stehenden schon verflüssigten Stickstoff. Der reine Stickstoff gelangt dann durch Leitung 60 in das Rohrsystem 61A und 61B in den Wärmegeneratoren 5Λ und 5ß, wo er sich ungefähr auf die Temperatur der Umgebung erwärmt. Durch Leitung 62 strömt er dann zu Leitung 65, die zur Waschanlage zurückführt, wobei die Rückflußmenge durch ein Ventil 63 reguliert werden kann, welches erlaubt, die gewünschte Ausstoßmenge abzusaugen. Der zurück in den Kreislauf transportierte Stickstoff wird mit Hilfe des Kompressors 66 auf einen etwas größeren Druck gebracht, als er in der Waschsäule 88 herrscht und etwa 20 Bar absolut beträgt.
Der Stickstoff, der den Kompressor durch Leitung 67 verläßt, wird dann in zwei Anteile geteilt. Der erste gelangt durch Leitung 68 in den Austauscher 69, wo er im Wärmeaustausch mit dem Synthesegas, das durch Leitung 105 den Verdampfer 32 verläßt, abgekühlt und dann durch Leitung 70 abgesaugt wird. Der zweite Teil strömt durch Leitung 72 in den Austauscher 73, wo er im Wärmeaustausch mit dem aus der Waschsäule stammenden restlichen Gas abgekühlt und dann durch Leitung 74 wieder mit dem ersten vereinigt wird.
Die vereinigten Anteile werden dann durch Leitung 71 in das Rohrsystem 75 des Austauschers 19 befördert, wo sie durch indirekten Wärmeaustausch im Gegenstrom mit dem unter Druck in diesen Austauscher durch Leitung 54 eingeführten Sauerstoff abgekühlt werden, der ungefähr bei Umgebungstemperatur durch Leitung 55 zur Verwertungsstelle abgeführt wird. Danach wird der vereinigte Stickstoff durch eine Leitung 76 in einen Austauscher 53 eingeführt und darin teilweise durch Gegenstrom mit flüssigem Sauerstoff unter einem Druck von etwa 7 Bar absolut, der durch Leitung 52 ankommt, verflüssigt Der größere Teil strömt dann durch Leitung 77 in den Austauscher 51, wo seine Verflüssigung durch Wärmeaustausch mit flüssigem Sauerstoff vervollständigt wird, der durch die Druckpumpe 49 und Leitung 50 darin eingeführt wird, während ein anderer Teil durch Leitung 79 in den Austauscher 10 gelangt, wo er eine teilweise Erwärmung einer Luftfraktion bewirkt, die zu der Entspannungsturbine 13 befördert wird, wie schon erwähnt wurde. Dieser zweite Anteil wird dann durch die Leitung 80 in das Rohrsystem 81 des Austauschers 38 eingeführt, wo er unter Gegenstrom mit reinem Stickstoff bei niedrigerem Druck unterkühlt wird. Dann wird er durch Leitung 82 wieder mit dem ersten Anteil vereinigt, der aus dem Austauscher 51 durch Leitung 78 abgezogen worden ist. Die vereinigten Anteile werden dann durch Leitung 83, Pumpe 84 und Leitung 85 zum Austauscher 86 gebracht, wo sie im Wärmeaustausch mit einem Teil der Mischung aus gereinigtem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff abgekühlt werden.
Danach wird der flüssige Stickstoff unter Druck in drei Anteile getrennt und sodann entspannt. Der erste Anteil, dessen Druck in Ventil 87 herabgesetzt wird, wird am Kopf der Säule 88 als Waschflüssigkeit für den unreinen Wasserstoff eingeführt. Der zweite Anteil, dessen Druck in Ventil 89 herabgesetzt wird, wird in einen Teil des gereinigten Wasserstoffs eingeleitet, der aus Leitung 97 von der Spitze der Waschsäule 88 stammt und durch Leitung 90 zur Abkühlung in den Austauscher 86 eingeführt wird. Der dritte Teil, dessen Druck in Ventil 91 vermindert wird, wird schließlich in den anderen Anteil des gereinigten und aus Leitung 92 abgesaugten Wasserstoffes eingeleitet.
Der durch Leitung 90 dem Austauscher 86 zugeführte, gereinigte und mit flüssigem Stickstoff vermischte Wasserstoff strömt nach einer ersten Wiederwärmung in dem Unterkühler 86 durch Leitung 104 in den Auslauscher 32, wo der Stickstoff infolge Wärmeaustausches mit Stickstoffgas unter etwa 6 Bar absolut verdampft, das durch die Leitungen 30 und 31 vom oberen Teil der Hochdruckrektifizierkolonne 21 dorthin geführt wird. Er strömt durch Leitung 105 zum Austauscher 69, wo er sich im Wärmeaustausch mit einem Teil des reinen, auf etwa 20 Bar komprimierten Stickstoffes wieder erwärmt, und vereinigt sich dann wieder durch Leitung 106 mit dem anderen Anteil des Synthesesgases, bevor es zur Verwendung durch
, 5 Leitung 103 abgezogen wird.
Der zweite Anteil des gereinigten und mit flüssigem Stickstoff gemischten Wasserstoffes fließt durch die Leitungen 92,99 und 101 in die Austauscher 98,100 und 102, wo er verdampft und sich bis auf etwa die
ω umgebende Temperatur wieder erwärmt, bevor er nach Zugeben des anderen Anteiles durch Leitungen 103 zur Verwendung abgezogen wird.
Der flüssige Stickstoff, der Verunreinigungen des behandelten Wasserstoffes, besonders Kohlenoxyd, mit sich führt, wird durch Leitungen 93 am Fluß der Waschsäule 88 abgezogen und dann etwa auf 13 Bar absolut im Ventil 113 entspannt Ihm wird durch Leitung 111 verflüssigtes Methan zugesetzt, das aus dem zu reinigenden Wasserstoff im Austauscher 98 abgetrennt und dann entspannt wurde, gelangt dann durch Leitung 94 zu dem Austauscher 35, wo er infolge Wärmeaustausches mit dem gasförmigen Stickstoffanteil verdampft, der unter etwa 6 Bar die Hochdruckrektifizierkolonne 21 verläßt und durch Leitung 34 in diesen Austauscher eintritt. Er gelangt schließlich durch Leitung 95 zum
Austauscher 73, wo er seine Restkälte an den reinen Stickstoffanteil unter 20 Bar abgibt und dann durch Leitung 96 abgezogen wird.
Selbstverständlich kann die oben beschriebene Vorrichtung in bestimmtem Maße innerhalb des Erfindungsgedankens modifiziert werden. Besonders braucht der Stickstoff nicht auf einen Druck komprimiert zu werden, der dem nahekommt, welcher für das Synthesegas vor der Verflüssigung wünschenswert ist.
Er wird dann auf einen mittleren Druck von beispielsweise 7 Bar absolut komprimiert, durch Wärmeaustausch mit dem flüssigen Sauerstoff, der vorher mittels einer Pumpe unter Druck gesetzt wurde verflüssigt und dann mit einer Pumpe auf einen wenig höheren Druck gebracht, als er für das Synthesegas erwünscht ist. Andererseits braucht der Stickstoffzusat; im Synthesegas zur Erlangung einer Endzusammenset zung von 1 Volumteil Stickstoff auf 3 Volumteili Wasserstoff nicht in seiner Gesamtheit als flüssige Stickstoff zugesetzt zu werden. Ein Teil des Stickstoff wird dabei nicht unter Druck der Verflüssigunj unterzogen, sondern nur einer Mischung von Wasser stoff und verdampften Stickstoff nach dessen Erwäi mung bis etwa auf die Temperatur der Umgebun
to beigemischt. In gleicher Weise braucht man für ds Kracken der Kohlenwasserstoffe keinen praktisc reinen Sauerstoff zu benutzen, sondern kann ein m Sauerstoff angereichertes Gas, z. B. mit einem Saue stoffgchalt von 60 bis 70%, verwenden, wenn mt später beim Zugeben von Stickstoff in die Waschanlaj bei niedriger Temperatur den Stickstoff berücksichtig der schon im Laufe des Krackverfahrens in d< Wasserstoff eingeführt worden war.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709644

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas, bei dem man Wasserstoff durch Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines sauerstoffreichen Gases herstellt, diesen dann in Kontakt mit flüssigem Stickstoff bringt, um ein Gemisch von reinem Wasserstoff und Stickstoff zu gewinnen, und bei dem man das sauerstoffreiche Gas und den flüssigen Stickstoff durch Verflüssigung und Rektifizierung von Luft bei tiefer Temperatur mit zwei unter einem von einer zur anderen abnehmenden Druck arbeitenden Kolonnen gewinnt, die durch einen Kondensator im Wärmeaustausch, stehen, der die Kondensation eines ersten Teils des Stickstoffes bewirkt, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck durch Wärmeaustausch mit einer sauerstoffreichen Flüssigkeit abgeschieden wird, ein zweiter Stickstoffanteil, der am Kopf der Kolonne mit dem höheren Druck abgetrennt wird, durch Wärmeaustausch mit dem vorher mit dem Wasserstoff in Kontakt gebrachten flüssigen Stickstoff verflüssigt und zur Rektifizierung zurückgeschickt wird, d a durch gekennzeichnet, daß der zweite Stickstoffanteil als Rückfluß in der Kolonne mit niedrigerem Druck (22) benutzt und wenigstens ein Teil des flüssigen Stickstoffes (78—85), der mit dem Wasserstoff in Kontakt (88, 89, 90) gebracht wird, durch Verflüssigung eines reinen Stickstoffstromes (71) mittels Wärmeaustausches (53, 51) mit wenigstens einem Teil der sauerstoffreichen Flüssigkeit (50), die am Fuße der Rektifizierungskolonne unter dem niedrigeren Druck abgetrennt wurde, gewonnen wird, daß der zu verflüssigende reine Stickstoffstrom unter einem niedrigeren Druck als derjenige des Wasserstoffes gehalten wird und daß der reine verflüssigte Stickstoffstrom gegebenenfalls durch eine Pumpe (84) annähernd auf den Druck des Wasserstoffes gebracht wird und/oder die sauerstoffreiche Flüssigkeit, welche die Verflüssigung des reinen Stickstoffstromes bewirkt, vorher durch eine Pumpe (49) auf einen höheren Druck gebracht wird als der Druck, unter dem sie abgezogen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Wasserstoffes durch Auswaschen (88) mit flüssigem Stickstoff erfolgt und daß die aus dem Waschvorgang stammende Flüssigkeit dazu benutzt wird, die Kondensation wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteiles (35) zu bewirken, der am Kopf der Kolonne unter dem höheren Druck (21) abgetrennt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den reinen Wasserstoff eine Fraktion flüssigen Stickstoffes (89) eingeführt wird und daß man die Mischung aus reinem Wasserstoff und flüssigem Stickstoff einem Wärmeaustausch (32) mit wenigstens einer Fraktion des zweiten Stickstoffanteils unterzieht, der am Kopf der Kolonne unter dem höheren Druck (21) abgetrennt wurde.
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