DE727107C - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Krypton und Stickstoff aus Luft - Google Patents

Description

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Bekanntlich kann man das in der Luft enthaltene Krypton in der Weise gewinnen, daß man die Luft mit einer verhältnismäßig kleinen Menge eines flüssigen Gemisches von Sauerstoff und Stickstoff wascht, die z. B. kleiner ist als ein Zehntel der gewaschenen gasförmigen Luft. Die Waschflüssigkeit nimmt dabei fast das gesamte in der Luft enthaltene Krypton auf. Die Flüssigkeit wird anschließend weitgehend verdampft, wobei das von dem verdampften Gas mitgenommene Krypton durch Rektifikation zurückgehalten wird. Es wird schließlich eine geringe Menge an Flüssigkeit oder Gas gewonnen, die fast das gesamte Krypton enthält, das in der gewaschenen Luft ursprünglich enthalten war. Bei diesem Verfahren kann man einen geringen Teil des in der gewaschenen Luft enthaltenen Sauerstoffs in reiner Form gewinnen, nicht aber die Hauptmengen der Luftbestandteile.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem technisch reiner Stickstoff gleichzeitig mit dem Krypton gewonnen wird. Dasselbe besteht aus einer Kombination des obenerwähnten Verfahrens zur Gewinnung von Krypton mit dem bekannten Verfahren zur Gewinnung des gesamten Stickstoffs der Luft oder eines erheblichen Teils desselben in beliebiger Reinheit, bei welchem man die zu zerlegende Luft selbst oder gegebenenfalls die durch eine Vorbehandlung gewonnenen

gasförmigen Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff mit flüssigem Stickstoff wäscht. Erfindungsgemäß zieht man das flüssige Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, in welches der flüssige Stickstoff im Laufe des Waschens umgewandelt wird, heran, um in an sich bekannter Weise aus einer Menge zusätzlicher Luft, die beträchtlich größer ist als die des flüssigen Gemisches, das Krypton ίο durch Waschen zu gewinnen. Die Menge der Zusatzluft wird praktisch wenigstens fünfmal, zweckmäßig zwanzigmal so groß gewählt wie die Menge der Waschflüssigkeit. Durch diese Arbeitsweise wird erreicht, daß ein und dieis selbe Menge flüssigen Stickstoffs gleichzeitig zur Trennung von Luft in ihre Hauptbestandteile, also Sauerstoff und Stickstoff, und zur Gewinnung des Kryptons einer weiteren, erheblich größeren Menge Luft nutzbar gemacht wird. Da die Bildung von Waschflüssigkeit mit einem erheblichen Aufwand an Arbeit verbunden ist, zeigt das Verfahren nach der Erfindung einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Zerlegen einer ersten Menge Luft in ihre Hauptbestandteile und der getrennten Gewinnung von Krypton aus einer weiteren größeren Menge Luft.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem in den mittleren Teil der zur Gewinnung von reinem Stickstoff führenden Rektifikationssäule Luft gasförmig eingeblasen und eine etwas kleinere Menge eines in seiner Zusammensetzung nur wenig verschiedenen Gemisches gasförmig aus dem mittleren Teil wieder entnommen wird. Bei dem genannten Verfahren ist aber die zusätzlich eingeblasene Luftmenge kleiner als der andere, in der Säule verarbeitete Teil der Luft, und zwar beträgt sie vorzugsweise Vs

bis ¹Z₅ der gesamten Luftmenge. Vor allem nimmt die Zusatzluft kaum an der Rektifikation teil, sondern sie dient lediglich zum Fortspülen von Argon aus der Säule, wobei zwischen Ein- und Austritt der Zusatzluft keine Rektifikationsböden vorhanden zu sein brauchen.

Im Gegensatz hierzu erfordert das erfin-

- dungsgemäße Verfahren gerade eine wirksame Rektifikation, um das Krypton aus der Zusatzluft weitgehend auszuwaschen. Außerdem ist die Menge der Zusatzluft von einer ganz anderen Größenordnung; sie beträgt erfindungsgemäß das 5- bis 8ofache derjenigen, die bei dem älteren Verfahren zur Anwendung gelangt.

Die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gestaltet sich folgendermaßen: Die Rektifikationssäule, die bei der üblichen Luftzerlegung zur Gewinnung von reinem Stickstoff führt, also bei Anwendung der Zweistufenrektifikation die obere Rektifikationssäule, wird nahe der Stelle, an welcher die Dämpfe 21% Sauerstoff aufweisen, unterteilt und zwischen beide Teile eine zusätzliche Rektifikationssäule erheblich größeren Durchmessers in der Weise eingeschaltet, daß die Waschflüssigkeit aus dem oberen Teil der Stickstoffsäule unmittelbar auf den Kopf der Zusatzsäule und nach Durchlaufen derselben in den unteren Teil der Stickstoffsäule gelei- 7" tet wird, während die Dämpfe nach Durchströmen des unteren Säulenteils in den oberen Säulenteil eingeführt werden, sei es unmittelbar, sei es nachdem sie die Zusatzsäule durchlaufen und sich dort mit der eingeblasenen Luft gemischt haben. Die Zusatzluft wird etwa unter Atmosphärendruck gasförmig in die Zusatzsäule unten eingeleitet und nach Auswaschung des Kryptons der größte Teil derselben am oberen Ende der Zusatzsäule wieder abgeführt; der Rest vereinigt sich mit den durch den oberen Teil der Stickstoffsäule gehenden Dämpfen. Das aus der Luft ausgewaschene Krypton gelangt auf diese Weise in die sauerstoffreiche Flüssigkeit des Stickstoffapparats und wird von dieser in bekannter Weise abgetrennt.

Abb. ι bis 6 zeigen beispielsweise einige Ausführungsarten der Erfindung, die verschiedenen Ausführungsarten der Gewinnung 9" von Stickstoff aus Luft entsprechen.

Abb. ι bezieht sich auf den Fall, wo Luft in Sauerstoff und Stickstoff durch zweistufige Rektifikation zerlegt wird. In dieser Abbildung zeigt A die Drucksäule, in der die Vorzerlegung der Luft in flüssigen Stickstoff und eine ungefähr 40°/o Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit stattfindet, und B die unter Atmosphärendruck stehende Säule, in der die weitere Umwandlung der sauerstoffhaltigen Flüssigkeit in Sauerstoff und Stickstoff durch Rektifikation vor sich geht. Die zu zerlegende Druckluft wird unten bei C in die Säule A eingeführt. Sie steigt in dieser empor und wird an Stickstoff immer reicher, so daß sie den Kopf dieser Säule als reiner Stickstoff erreicht. Dieser wird durch Wärmeaustausch mit dem flüssigen Sauerstoff verflüssigt, der durch die in der Säule B durchgeführte weitere Rektifikation erzeugt wird. Ein Teil des no verflüssigten Stickstoffs fließt in der Säule A abwärts zurück, während der übrige Teil am Kopfe der Säule B durch die Leitung E aufgegeben wird. Das ungefähr 40% Sauerstoff enthaltende Flüssigkeitsgemisch, das in der Vorzerlegungssäule A gewonnen wird, wird durch die Leitung D in die Säule B an einer mittleren Stelle aufgegeben. Der Sauerstoff wird gasförmig bei F in der Nähe des Verdampfers G am Boden der Säule B entnommen, während der Stickstoff durch H am Kopfe der Säule entweicht.

Die' Säule B weist einen Teil B₁ mit erweitertem Querschnitt auf, den eine Menge Luft durchströmt, die im Verhältnis zu der durch C eingeführten Luftmenge beträchtlich ist, z. B. das Zwanzigfache dieser Luftmenge ausmacht. Diese beträchtliche Luftmenge strömt bei / ein und bei K aus, nachdem ihr Krypton von der Waschflüssigkeit aufgenommen worden ist, die den Teil S₁ der Säule B

ίο durchströmt, und den Verdampfer G am Boden der Säule B erreicht. Dieses Krypton, mit demjenigen vermengt, das in der bei C eingeführten Luftmenge enthalten ist, wird in bekannter Weise gewonnen. Es wird beispielsweise bei L aus dem Verdampfer G eine geringe Menge von an Krypton reichem flüssigem Sauerstoff abgezapft. Man kann auch den durch die Leitung/" ausströmenden gasförmigen Sauerstoff das gesamte Krypton mitnehmen lassen und das Krypton aus diesem gasförmigen Sauerstoff in bekannter Weise durch Adsorption oder Rektifikation gewinnen.

Bei dem Verfahren zur Zerlegung der Luft

ä5 durch zweistufige Rektifikation, das hier herangezogen wird, ist bekanntlich die Gesamtheit der beiden in die unter Atmosphärendruck stehende Säule B durch die beiden Leitungen D und E eingeführten Flüssigkeiten imstande, eine bestimmte Menge in diese Säule unmittelbar eingeführter Luft in ihre Bestandteile zu zerlegen. Die durch K ausströmende Luftmenge kann infolgedessen geringer sein als die bei / eingeführte. Dabei ist zu bemerken, daß bekanntlich die Strömung einer bei / eintretenden und bei K im ganzen oder zum großen Teil austretenden Menge Luft durch die Säule B₁ das Anstauen von Argon in dieser Säule verhindert.

In dem Beispiel gemäß Abb. 1 wird die Luft, deren Krypton zusätzlich gewonnen werden soll, durch die Gesamtheit der beiden in die Säule B eingeführten Flüssigkeiten gewaschen. Man könnte jedoch die Luft außerhalb der Säule B lediglich mit dem flüssigen Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff waschen, das unten in der Drucksäule anfällt, wonach diese Flüssigkeit in die Säule B eingeführt wird, nachdem sie zur Waschung der Luft herangezogen worden ist. Man könnte desgleichen die Luft nur mit dem durch E aufgegebenen flüssigen Stickstoff waschen, indem man die durch D aufsteigende sauerstoffreiche Flüssigkeit in die Säule B unterhalb der Eintrittsstelle/ der eingeblasenen Luft einführte.

Bei dem Verfahren gemäß Abb. 2 wird nur eine Rektifikationssäule verwendet. Die zu behandelnde Luft wird bei / eingeführt. Der größte Teil, z. B. neun Zehntel, strömt bei K aus, nachdem er den erweiterten Teil B₁ der Säule durchströmt hat, während der übrige Teil durch den oberen Teil der Säule weiter aufsteigt, um bei H als reiner Stickstoff zu entweichen. Ein Teil dieses Stickstoffs wird in einer in der Abbildung nicht dargestellten Einrichtung auf die gewöhnliche Temperatur erwärmt, verdichtet und durch Wärmeaustausch mit dem zu verdichtenden Stickstoff abgekühlt, worauf er in dem Verdampfer G am Schluß der Säule B verflüssigt und durch E am Kopfe der Säule B aufgegeben wird. Der Sauerstoff wird bei F und das Krypton bei L als kryptonreicher flüssiger Sauerstoff entnommen.

Abb. 3 zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung in dem Falle, wo die Luft, deren Stickstoff gewonnen werden soll, in Stickstoff und ein etwa 50% Sauerstoff enthaltendes Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff zerlegt So wird. Die Luft wird unten durch / in eine WaschsäuleJ?! eingeführt. Der größte Teil, z. B. neun Zehntel, der Luft entweicht bei K am Kopfe der Säule B₁, nachdem er sein Krypton an die Flüssigkeit, die diese Säule von oben nach unten durchströmt, abgegeben hat. Der restliche Teil der Luft, also ein Zehntel, steigt in dem Rücklaufverflüssigungsröhrenbündel B auf, das durch die Flüssigkeit von außen her abgekühlt wird, die am Boden der Säule B₁ anfällt und durch die Leitung £ heraufgelassen wird. Unter dem Einfluß der Abkühlung wird die in dem Rohrbündel B aufsteigende Luft teilweise verflüssigt, wobei die gebildete Flüssigkeit unter Waschung des ⁹^ hochsteigenden Gases wieder herabfällt. Wenn diese das untere Ende des Rohrbündels B erreicht, bildet sie die obenerwähnte Flüssigkeit, die durch die Säule B₁ von oben nach unten strömt. Am oberen Ende des Rohrbündels B wird Stickstoff durch eine Leitung H gewonnen. Das Gas, das von der außen an den Röhren B durchgeführten Verdampfung der zur Hälfte aus Sauerstoff bestehenden Flüssigkeit herrührt, wird bei F gewonnen. »05 Dasselbe wird anschließend in bekannter Weise teilweise einer Verflüssigung mit Rektifikation unterworfen, um sein Krypton zu erhalten.

Abb. 4 zeigt eine abgeänderte Form des in Abb. ι dargestellten Apparates. In Abb. 1 besteht der unter Druck stehende Teil der Rektifikationssäule, in welchem die bei C eingeführte Luft in eine etwa 40% Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit und flüssigen Stickstoff zerlegt wird, aus der Rektifikationsvorsäule A. In dem in Abb. 4 dargestellten Apparate besteht der entsprechende Teil in bekannter Weise aus zwei einander folgenden, von der Flüssigkeit des Verdampfers G am Boden der Säule B umspülten Rohrbündeln A₁ und A₂, die nacheinander von der Druckluft

durchströmt werden. Das erste Rohrbündel A₁, das dem in iVbb. 3 dargestellten Rohrbündel ähnlich ist, besteht aus einem Rücklaufströmungsbündel, an dessen unterem Teil man die 40% Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit erhält, während die Verflüssigung des rückständigen gasförmigen Stickstoffs aus diesem ersten Rohrbündel im zweiten Rohrbündel A₂ stattfindet.

ίο Abb. 5 zeigt eine weitere abgeänderte Form des in Abb. 1 dargestellten Apparats. Im Ausführungsbeispiel gemäß Abb. 1 ist Krypton in der 40 0/0 Sauerstoff enthaltenden, am Boden der Drucksäule A anfallenden Flüssigkeit enthalten, die durch D heraufgelassen und in die Säule B oberhalb der Austrittsstelle K der Luft eingeführt wird. Die Folge ist, daß die bei K abziehende Luft etwas Krypton enthält, das verlorengeht. Dieser Nachteil wird dadurch vermieden, daß man die Flüssigkeit unterhalb der Austrittsstelle /C einführt oder zweckmäßiger, wie in Abb. 5 dargestellt, nur eine geringe Menge, z. B. 5 bis io°/₀, der in der Säulen! herabrieselnden Flüssigkeit in der Nähe der Stelle, wo die Druckluft in die Säule eindringt, in Berührung mit der Luft läßt. Dieser geringe Teil, der fast das gesamte in der Druckluft enthaltene Krypton aufnimmt, wird in die Niederdrucksäule B unterhalb der Austrittsstelle K, zweckmäßig aber auch unterhalb der Eintrittsstelle / der eingeblasenen Luft eingeführt, wobei nur die restliche, in der Säule A herabrieselnde Flüssigkeit oberhalb der Austrittsstelle K eingeführt wird. Abb. S stellt diese Ausführungsform des Verfahrens dar. Die Säule A ist in zwei Teile A₁ und A_% unterteilt, der größere Teil der herabströmenden Flüssigkeit durchströmt nur den Teil A₃,

.₀ und wird durch D₂ entnommen, während die restliche Flüssigkeit auch A₁ durchströmt und durch D₁ in die Säule B gelassen wird.

Abb. 6 zeigt eine ähnliche Ausführungsform für den Fall, daß die Drucksäule A durch eine Folge von Vernussigungsbündeln ersetzt wird. Statt eines einzigen Rücklaufverflüssigungsbündels gibt es dann zwei solche M₁ und M₂, wobei das erste so klein bemessen wird, daß sich darin nur ein geringer Teil der Druckluft verflüssigt. Der gasförmige, aus dem Rohrbündel M₂ entweichende restliche Stickstoff wird im Rohrbündel M₅ verflüssigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von reinem Stickstoff und Krypton als Kombination des bekannten Verfahrens zur Zerlegung von Luft in reinen Stickstoff und mehr oder weniger reinen Sauerstoff durch Verflüssigung und Rektifikation der Luft mit dem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Krypton durch Waschung gasförmiger Luft mittels flüssiger Stickstoff-Sauerstoff-Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels in einer Hauptrektifikationssäule sich bildender, herabrieselnder flüssiger Stickstoff-Sauerstoff-Gemische in einer Zusatzrektifikationssäule im Gegenstrom eine im Verhältnis zu dem flüssigen Gemisch sehr große zusätzliche vorgekühlte Luftmenge vom Krypton befreit, worauf die gewaschene Zusatzluft bis auf einen etwaigen kleinen Bruchteil, der zur Stickstoffgewinnung mit herangezogen werden kann, der Zusatzsäule unzerlegt entnommen wird, während in bekannter Weise die kryptonhaltige Waschflüssigkeit sich in dem unteren Teil der Hauptrektifikationssäule sammelt und der reine Stickstoff am oberen Ende desselben abgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen