DE1622285B - Verfahren zur Herstellung von Relief bildern - Google Patents

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vorhanden sind, in schädlicher Weise beeinflußt werden.

Die Wärmeeinwirkung, die mit der Benutzung von Lichtquellen hoher Energie verbunden ist, kann zu einer ungewollten thermisch induzierten Zersetzung der Polymerisationsinitiatoren unter gleichzeitiger Bildung der die Polymerisation einleitenden Substanzen führen. Hierdurch kann es zu einem Effekt kommen, der in Anlehnung an die Silberhalogenidphotographie als Schleierschwärzung bezeichnet werden kann, so daß es nicht möglich ist, Reproduktionen hoher Qualität zu erhalten. Die Anwendung längerer Belichtungszeiten als Ausgleich für eine verringerte Lichtintensität erhöht andererseits in erheblichem Maße die Zeit, die für die vollständige Beendigung des Photopolymerisationsverfahrens notwendig ist, wodurch sich wiederum- die Produktionskosten erhöhen.

Bei den Versuchen, die Schwierigkeiten der bislang bekannten Verfahren auszuschalten oder zu umgehen, hat sich das Augenmerk der einschlägigen Industrie hauptsächlich auf die Entwicklung wirksamerer Vinylmonomere und Photopolymerisationsinitiatoren konzentriert. Trotz mancher Bemühungen haben die entwickelten Verfahren und Produkte in der Mehrzahl der kommerziellen Anwendung nicht mehr als eine geringfügige Verbesserung erbracht.

Ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, das einen erheblichen industriellen Vorteil erbrachte, beruht auf der Verwendung von Korpuskularstrahlen hoher Energie an Stelle von sichtbarem Licht oder UV-Licht zur bildmäßigen Belichtung einer strahlungsvernetzbaren Schicht (vgl. USA.-Patentschrift 2 748 288). Die Vorteile, die sich mit derartigem Verfahren erreichen lassen, sind erheblich, wobei der Hauptvorteil sich vor allem aus der Tatsache ergibt, daß die Belichtungswerte soweit vermindert werden können, wie es bisher für unmöglich gehalten wurde; dennoch läßt sich das. Verfahren in wirksamer Weise durchführen. Dieser Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß die Energie eines Elektrons, welches beispielsweise eine Hochspannungsbeschleunigung von etwa 15 kV erfahren hat, eine mehrtausendfache Energie, verglichen mit einem Photon im sichtbaren Bereich des Spektrums, besitzt. Die benötigte Belichtungszeit beträgt daher nur einen Bruchteil der Zeit, die zur Durchführung der Lichtdruckverfahren notwendig ist. Die negativbildenden Materialien, die bei der Elektronenstrahlreproduktion verwendet werden, erfordern nicht die Anwendung besonderer Methoden bei der Handhabung und Lagerung, da sie keine Empfindlichkeit gegen Licht aus dem sichtbaren Bereich sowie dem UV-Bereich des Spektrums aufweisen. Die Bildübertragung kann daher bei Tageslicht erfolgen. Ein weiterer Vorteil der Reproduktionsverfahren, die auf der Anwendung von Elektronenstrahlen oder anderen Korpuskularstrahlen beruhen, ergibt sich aus der Tatsache, daß der Strahl aus Teilchen hoher Energie genau reguliert werden kann und daß auf diese Weise das zu reproduzierende Bild entsprechend einem vorgegebenen Muster, d. h. einer programmierten Rasterbewegung abgetastet werden kann. Aus dieser Tutsache ergibt sich ein ganz besonderer Vorteil. Bei den üblichen Negativmethoden, deren Durchführbarkeit von der photolytischen Wirkung der BeliclHungsstrahlung abhängt, muß das zu reproduzierende Original (HiId oder Schrift) zunächst in Form einer Zeichnung oder einer Vorlage vorliegen. Von dieser letzteren muß ein geeignetes photographisches Negativ hergestellt werden, welches dann für einen Kontaktdruck auf der harzbeschichteten Oberfläche benutzt wird. Im Gegensatz dazu ist bei der Elektronenreproduktion die Notwendigkeit zur Herstellung eines Negativmaterials ausgeschaltet, weil der Elektronenstrahl selbst direkt zur Bildung des Polymernegativs gemäß einer vorgegebenen, programmierten Rasterbewegung verwendet werden kann. Darüber hinaus kann die hohe Qualität und die Genauigkeit der Bildwiedergabe, die bei der

ίο Elektronenproduktion möglich ist und die auch eine genaue Wiedergabe feinster Einzelheiten erlaubt, mit besonderem Vorteil für die Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden, bei der gerade diese Faktoren von besonderer Wichtigkeit sind.

Neben den vielfachen Vorteilen, die die Reproduktion mit Elektronenstrahlen bietet, bringt diese in der Praxis aber auch erhebliche Schwierigkeiten mit sich, die die allgemeine kommerzielle Anwendung dieser Methode verhindert haben. Eines der Hauptprobleme ergibt sich aus der Natur des das Polymernegativ bildenden Materials. Zum größten Teil bestehen die Materialien, die für die genannten Zwecke benutzt worden sind, aus Monomeren oder Vorpolymerisaten, die unlöslich werden, wenn sie einer Korpuskularstrahlung ausgesetzt werden, so daß eine selektive Entfernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche möglich wird. Das das Polymernegativ bildende Material sollte im Idealfall eine Reihe von Eigenschaften besitzen, die eine leichte und wirksame "Ablagerung in Form eines gleichmäßigen und kontinuierlichen Filmes, die Verwendung in Kombination mit einer großen Zahl von Ätzlösungen und — vor allem — die leichte Entfernbarkeit mit verhältnismäßig einfachen Mitteln erlauben.

Die bisher für die genannten Zwecke vorgeschlagenen Polymermaterialien wiesen aber in einer oder in mehreren Richtungen erhebliche Nachteile auf. Eine größere Zahl der bekannten Materialien wies nur eine begrenzte Löslichkeit auf, so daß sie nur in Verbindung mit einer verhältnismäßig begrenzten Zahl von Lösungsmitteln benutzt werden können. Da die Art des Lösungsmittels in vielen Fällen in erheblichem Maße die Wirtschaftlichkeit des betreffenden Verfahrens beeinflußt, kommt diesem Faktor erhebliche Bedeutung zu. Andere Materialien, die zwar verhältnismäßig leicht sich mit einer großen Zahl von handelsüblichen Lösungsmitteln entfernen lassen, sind nicht besonders brauchbar, weil sie schlechte Schichtbildner sind. Es ist aber von äußerster Wichtigkeit, daß das zur Bildung des Polymernegativs dienende Material sich leicht auf beliebige Unterlagen, gleichgültig, ob diese aus Metall, Glas oder Plastik bestehen und gleichgültig, ob diese eben gebogen oder in sonstiger Weise irregulär geformt sind, als gleichmäßig kontinuierliche Schicht, d. h. im wesentlichen frei von physikalischen Unregelmäßigkeiten läßt. Es ist unerläßlich, daß die Schicht, in der das Polymernegativ entsteht, eine Oberfläche aufweist, die für die Lösungen, die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens benutzt werden.

d. h. die Lösungen, die nach der Belichtung zur Entfernung der nicht unlöslich gewordeneu Bereiche der Harzschicht dienen, wie auch die /um Ätzen der Plattenobertläche dienenden Lösungen, vollständig undurchlässig ist. Fehler in der Beschichtung bceiuträchtigen die IJiulurchlässigkeit der der Entstehung des Polymernegutivs dienenden Schicht und machen es unmöglich Reproduktionen guter Qualität herzustellen. Andere har/artige Materialien, die für die go-

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nannten Zwecke vorgeschlagen sind, sind trotz guter von der Unterlage in der Schlußbehandlung so, daß Löslichkeitseigenschaften und guter schichtbildender eine einfache. Entfernung, z. B. durch Ablösen, nicht Eigenschaften nicht brauchbar, weil ihre Widerstands- mehr durchführbar ist, weil die Lösefähigkeit der fähigkeit gegen die Ätzlösungen, die benutzt werden, meisten, für diese Zwecke gebrauchten Chemikalien nicht groß'genug ist. Die Schicht, in der das Poly- 5 nicht mehr ausreicht. Man mußte infolgedessen auf mernegativ entsteht, sollte für die Behandlungslö- mühsame mechanische Entfernungsmethoden wie Absungen und insbesondere für die zum Ätzen der Unter- scheuern, Abschaben usw. zurückgreifen. In vielen lage benutzten Lösung vollständig undurchlässig sein, Fällen konnte dabei eine Beschädigung der Oberfläche d. h. eine totale Diffusionsbarriere darstellen. Anderen- der Unterlage nicht vermieden werden. Dieses schwiefalls wird die Zielsetzung des gesamten Verfahrens io rige Problem zeigt sich selbst bei Verwendung von beeinträchtigt, weil die Ätzwirkung nicht auf die durch manchen Harzen, bei denen zur Erhöhung der Haftdie Lösungsmittelbehandlung freigelegten Bereiche festigkeit zwischen Harzschicht und Unterlage keine beschränkt bleibt. besondere Behandlung erforderlich ist.

Die ungenügende Widerstandsfähigkeit und die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Her-

Durchlässigkeit der bekannten Materialien gegenüber 15 stellung von Relief bildern bzw. von Ätzschutzschichten den Ätzlösungen machte es bei den bekannten not- anzugeben, bei dem zur · bildmäßigen Aufzeichnung wendig, ziemlich dicke Schichten auf die Unterlagen Elektronenstrahlen oder andere Korpuskularstrahlen aufzubringen. Die Nachteile, die sich bei solchen sehr verwendet werden und bei dem ein lichtempfindliches dicken Schichten ergeben, liegen auf der Hand; so ist Gemisch Anwendung finden soll, welches gute schichtes beispielsweise notwendig, entweder die Aktivität der 20 bildende Eigenschaften hat und nach der bildmäßigen Entwicklerlösung, d. h. der Lösung, die zur Entfer- Bestrahlung den unbelichteten Schichtteilen eine gute nung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und den beder Polymerschicht dient, zu verstärken — was durch lichteten Schichtteilen eine hohe Widerstandsfähigkeit Erwärmen der Lösung erreicht werden kann — oder und Undurchlässigkeit für übliche Ätzmittel verleiht, die Entwicklerlösung längere Zeit auf die Polymer- 25 Die Ätzschutzschicht sollte sich nach dem Ätzvorgang schicht einwirken zu lassen, damit eine vollständige Ent- leicht von der Unterlage entfernen lassen,
fernung der nicht von den Strahlen getroffenen Bereiche Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Maleinsäure-

der Schicht erreicht wird. In manchen Fällen macht es anhydridpolymermaterial erlaubt nicht nur die Herdie Stärke der Schicht sogar notwendig, eine mecha- stellung von Überzugsschichten geringerer Dicke, sonnische Behandlung wie Reiben, Scheuern oder Schaben 3° dem macht es auch möglich, zusätzliche Behandlungen anzuwenden, damit die entsprechenden Bereiche der zur Erhöhung der. Widerstandsfähigkeit der Beschich-Polymerschicht vollständig entfernt werden können. tung vollständig auszuschalten.

Es ist klar, daß derartige Behandlungen unvermeidlich Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Ver-

zu einer Beschädigung der Platte führen. Es ist auch fahren zur Herstellung von Reliefbildern in einer auf klar, daß dickere Schichten alle Versuche zunichte 35 einem Schichtträger aufgebrachten strahlungsvernetzmachen, Reproduktionen guter Qualität, insbesondere baren Schicht durch Bestrahlung mit Korpuskularsolche hoher Schärfe, zu erhalten. Weiterhin muß be- strahlung, bis die von den Strahlen.getroffenen Beachtetwerden, daß für die Reproduktion detailreicher reiche der Schicht unlöslich geworden sind, und anVorlagen, wie sie für Mikroschaltungen benötigt schließendem Entfernen der nicht von den Strahlen werden, sehr dünne Schichten erforderlich sind. Um 40 unlöslich gemachten Bereiche der Schicht durch die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, war es bei Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, das den bisher bekannten Polymermaterialien notwendig, dadurch gekennzeichnet ist, daß eine strahlungszu Hilfsmaßnahmen zu greifen, die die Undurchlässig- empfindliche Schicht, die ein Homopolymerisat oder keit der Schichten für die üblichen Ätzlösungen ver- Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids, welches _ größerte. Dies war insbesondere dann nötig, wenn die 45 etwa 10 bis etwa 65 Molprozent Maleinsäureanhydrid- (Jj die Polymerschicht tragende Unterlage aus Metall einheiten enthält, und eine spezifische Viskosität von bestand. Die zusätzliche Behandlung bestand beispiels- etwa 0,05 bis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird,
weise in einer Wärmebehandlung im Anschluß an die Durch die erfindungsgemäße Verwendung des geEntfernung der nicht von den Strahlen getroffenen Teile nannten Homo- oder Mischpolymerisates als Material der Bildschicht mit einem Lösungsmittel und vor dem 50 für die strahlungsempfindliche Schicht werden ausge-Ätzen der Unterlage, z. B. der Metallunterlage. Die zeichnete schichtbildende Eigenschaften eine gute letztgenannte Operation wurde um so kritischer, je Löslichkeit in den unbestrahlten Schichtteilen und mehr die Stärke der Bildschicht vermindert wurde. eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen

Die Polymersubstanz, die das Polymernegativ bildet, und Undurchlässigkeit für die Ätzlösungen in den besollte neben den bereits aufgezählten Eigenschaften 55 strahlten Schichtteilen erreicht. Die bestrahlten Schichtauch noch die der leichten Entfernbarkeit nach dem teile können leicht von der Oberfläche der Unterlage Ätzvorgang besitzen. Bei den meisten bekannten Ver- durch eine einfache Behandlung mit einem alkalischen fahren ist es zur Erzielung einer ausreichenden Diffu- Lösungsmittel entfernt werden, wodurch die Kosten sionsbeständigkeit gegen die Ätzlösung notwendig, und die Behandlungszeit verringert und der Durchsatz das Polymernegativ im Anschluß an die Lösungsmittel- 60 erheblich erhöht werden können,
behandlung einer zusätzlichen Behandlung zu unter- Weiter ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

werfen, durch die die Beständigkeit des Polymer- möglich, mit stark verringerten Schichtdicken zu arncgativs erhöht wird. So sind beispielsweise kräftige heilen, weil die Beständigkeil des Maleinsüurean-Wärmebehandkingen notwendig, um die Haftfestig- hydridpolymermalerials gegen die Ät/lösungcn weitaus keit /wischen ui:r llar/schiehl und der Unterlage zu c>5 größer als die bekannter Materialien ist. Die vielfachen verstärken und in anderer Weise die Uiidurchlässigkeit mit Maleiiisäureanhydridpolymeren der genannten Art di:r I liir/scliichl /u erhöhen. Solche Behandlungen er/.ieibaren Vorteile können zur /.eil theoretisch nicht ahei erschweren wieder clic I nliermmg der llar/schiclit erklär! werden; sie bestehen in einer optimalen Koni-

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bination der erwünschten Eigenschaften, d. h. der α,/3-äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen,

Filmbildung, Löslichkeit und der Undurchdringlich- z. B. Äthylen, sind ebenfalls besonders wirksam. Die

keit für die Ätzlösung, die sie zur Herstellung von lichtempfindliche Schicht wird aus einer Lösung des

Reliefbildern unter Anwendung von Korpuskular- Maleinsäureanhydridpolymeren in einem geeigneten

strahlung hervorragend geeignet machen. 5 Lösungsmittel mit der gewünschten Feststoffkonzen-

Bei dem Maleinsäureanhydridpolymeren kann es tration gebildet. Das Maleinsäureanhydridpolymere sich um ein einfaches Homopolymers handeln, welches wird in Konzentrationen von etwa 10 bis 65 Gewichtsetwa 10 bis etwa' 65 Molprozent Anhydrideinheiten, prozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsd. h. nicht hydrolisierte Einheiten, enthält. Es kann prozent, verwendet. Bei dem Lösungsmittel kann es sich aber auch um ein Mischpolymerisat von Malein- io sich um ein üblicherweise für die Herstellung von dissäureanhydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch persen Lösungen von Maleinsäureanhydridpolymeren ungesättigten Vinylmonomeren, das eine CH₂ = C<- benutztes Lösungsmittel handeln, z. B. um Methyl-Gruppe enthält, handeln. äthylketon, Dimethylketon, Aceton, Methanol, Ätha-

Für die Herstellung der Mischpolymeren können nol, Chloroform, Dimethylformamid oder Dioxan. neben Maleinsäureanhydrid beliebige andere Mono- 15 Weitere Materialien, die die Ablagerung des Polymeren mere eingesetzt werden, bei denen es sich im allge- in Form eines gleichmäßigen zusammenhängenden meinen um mit Maleinsäureanhydrid mischpolymeri- ' Filmes erleichtern, können der Lösung gegebenenfalls sierbare Monomere vom Vinyltyp handelt, die eine zugesetzt werden. So kann die Polymerlösung Beäthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen. Schichtungshilfsmittel, Dispergiermittel oder Stabili-Ein typisci-'is Beispiel für derartige Monomere sind 20 satoren enthalten. Die Polymerlösung kann auf den beispielsweise die Vinylalkyläther der allgemeinen Schichtträger mit Hilfe üblicher für diese Zwecke beFormel CH₂ = CH — OR, in welcher R eine gerad- nutzter Methoden aufgebracht werden, z.B. durch oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- Aufgießen, Aufsprühen, Aufstreichen, Luftbeschichten stoffatomen darstellt, die ihrerseits durch inerte un- oder Auftropfen. Die Art der Aufbringung der Schicht schädliche Gruppen wie Alkyl, Aryl, Alkoxy oder 25 hängt in erheblichem Ausmaß von der geometrischen Halogen substituiert sein kann. Weitere Monomere, Gestalt der Unterlage ab. Die Stärke der so aufgedie für diesen Zweck verwendet werden können, sind brachten Schicht sollte zwischen etwa 0,1 und etwa beispielsweise Äthylen, Propylen, Styrol, p-Chlor-, 50 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa p-Methoxy- und p-Methylstyrol. In bestimmten Fällen, 10 Mikron, liegen.

z. B. dann, wenn man das Polymermaterial durch 30 In der Polymerschicht kann unter Einschaltung der Mischpolymerisation eines Alkylvinyläthers mit Ma- gewünschten Vorlage mit Hilfe von Korpuskularleinsäureanhydrid herstellt, wird dieses ein Polymer- strahlen hoher oder niedriger Energie das Bild erzeugt gemisch darstellen, welches, unterschiedliche Mengen werden. Die Bilderzeugung erfolgt am besten _ mit nicht nur an einem Polymeren von Alkylvinyläther Elektronen, die von einer üblichen Katodenstrahl- und Maleinsäureanhydrid enthält, sondern darüber 35 röhre erzeugt werden. Für die Bilderzeugung können hinaus auch Homopolymere eines oder beider mono- Elektronen sowohl niedriger als auch hoher. Energie meren Reaktionsteilnehmer, d. h. Homopolymere des benutzt werden, d.h. Beschleunigungspotentiale im Maleinsäureanhydrids und/oder des Alkylvinyläthers. Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kV. Im allgemeinen Die letztgenannten Materialien haben keinen nach- wendet man Beschleunigungspotentiale im niedrigeren teiligen Einfluß auf die erwünschten Eigenschaften des 4° Bereich an, d. h. solche von etwa 6 bis etwa 30 kV, Maleinsäureanhydrids enthaltenden Polymergemisches, weil sie wirksamer sind; die hohe Energie der Elek-' vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge an Maleinsäure- tronen im 60- bis 80-kV-Bereich führt dazu, daß die anhydrid (in Molprozent) in dem weiter vorn angeger Elektronen die Bildschicht durchdringen, so daß ein benen Bereich liegt. Infolgedessen besteht keine Mot- Teil der Energie verschwendet wird. Die Wirtschaftlichwendigkeit, z. B. das Alkylvinyläther-Homopolymere 45 keit eines gegebenen Beschleunigungspotentials und durch eine zusätzliche Behandlung aus der Polymer- damit seine Anwendbarkeit im gegebenen Einzelfall mischung zu entfernen. Die Anwesenheit zusätzlicher hängt zum größten Teil von der Dicke der Bildschicht. Polymersubstanzen kann in manchen Fällen sogar ab. Allgemein kann gesagt werden, daß das Begünstig sein, z. B. zur Gewinnung eines größeren Spiel- schleunigungspotential und damit die Durchdringungsraums bei der Kontrolle der Polymerviskosität. Auf 5° kraft der Korpuskularstrahlung in der das Bild eralle Fälle ist es außerordentlich wichtig, daß der zeugenden Stufe innerhalb des angegebenen Bereiches Maleinsäureanhydridgehalt in dem Polymermaterial mit zunehmender Schichtdicke der Bildschicht erhöht — gleichgültig ob es sich um ein Maleinsäureanhydrid- werden muß. Die optimale Beziehung zwischen Bemischpolymeres und/oder Maleinsäureanhydridhomo- schleunigungspotential und Schichtstärke bzw. Schichtpolymeres handelt — in dem weiter vorn angegebenen 55 dicke kann leicht durch Vorversuche im Laboratorium Bereich liegt. Das benutzte Polymermaterial kann daher bestimmt werden. Ganz allgemein konnte festgestellt verhältnismäßig unterschiedlich sein; die besten Ergeb- werden, daß eine Bestrahlung ausreicht, die zu einer nisse werden jedoch erzielt, wenn man Mischpolymere Elektronendichte von etwa 10^u Elektronen pro cm² verwendet, die durch Mischpolymerisation von Ma- führt; man erzielt dann Reproduktionen hoher Qualileinsäureanhydrid mit einem Alkylvinyläther, z. B. 60 tat und Schichten, die die notwendige Widerstauds-Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, Dodecylvinyl- fähigkcit gegen die benutzten Ätzlösungen aufweisen, äther, Hexadecylvinyläther und Octadecylvinyläther, Der vorstehend genannte Elektroiiendiehtewert ist ein erhalten worden sind. geeignetes Indiz für die Empfindlichkeit der die

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Bildschicht ergebenden Materialien gemäß der lirfin-

Material für die strahlungsemplindliche Schicht ein 65 dung, und zwar ausgedrückt als Zahl der Elektronen

Mischpolymerisat iius Maleinsäureanhydrid mit Me- pro cm² Oberfläche der Verbindungen. Diese Hnipliiki-

thylvinyläther verweiiJct. ■ liehkeilsmessungen werden nach einem Verfuhren

Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid und durchgeführt, bei welchem der Hildschicht ein Mauer

Farbstoff einverleibt wird; der Farbstoff dient dazu, das Ausmaß des Unlöslichwerdens des Polymeren mit fortschreitender Bestrahlung sichtbar zu machen. Es konnte festgestellt werden, daß es zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,5 notwendig ist, einen Bestrahlungswert festzusetzen, der ausreicht, um eine Elektronendichte von 10¹⁴ Elektronen pro cm² zu erreichen.

Die Bestrahlung kann, wie weiter vorn bereits erwähnt, nach einer vorgegebenen programmierten Rasterbewegung oder aber unter Anwendung eines Weitwinkelkorpuskularstrahles durchgeführt werden, so daß das gesamte zu reproduzierende Bild gleichzeitig abgetastet wird. Die letztgenannte Arbeitsweise ist beispielsweise in solchen Fällen anwendbar, in denen die Bestrahlung durch ein Negativ oder ein anderes das Bild tragende Medium erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, im allgemeinen ein Hochvakuumsystem in der Größenordnung von 10~⁴ mm erfordern, damit sie zufriedenstellend funktionieren. Trotz dieser Forderung kann das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher eine größere Zahl von Schichten, in denen ein Bild erzeugt werden soll, kontinuierlich intermittierend durch die Bestrahlungszone geführt wird, kann in einfacher Weise mit Hilfe einer Vakuumtransportverschlußvorrichtung durchgeführt werden. Die letztere ermöglicht es, die Platten mit der Bildschicht kontinuierlich in die Vakuumkammer mit der Elektronenstrahlkanone oder einer beliebigen anderen Korpuskularstrahlenquelle ohne Verlust an Vakuum einzuführen und wieder zu entfernen. Die Vorrichtungen der genannten Art sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Nach Beendigung der erforderlichen Bestrahlungszeit ist in der Bildschicht ein latentes Bild vorhanden, welches von den Bereichen gebildet wird, an denen sich unlöslich gewordenes Maleinsäureanhydridpolymermaterial befindet. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile werden dann durch Behandlung der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylketon, Diäthylketon, d. h. einem der weiter vorn aufgeführten Lösungsmittel, die eine ausreichende Lösefähigkeit für nicht unlöslich gemachtes Maleinsäureanhydridpolymer aufweisen, entfernt.

Die Bereiche der Platte, die durch die Lösungsmittelbehandlung freigelegt worden sind,' können dann mit einer geeigneten Ätzlösung behandelt werden, deren Art und Wirkungsgrad von der Art der Plattenoberlläche abhängt, d. h. davon, ob diese aus Metall, Glas, Plastik u. ä. besteht. Metallilächen wie Kupfer, Aluminimum usw. können mit üblichen Ätzlösungen behandelt werden; eine Lösung von Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure, die eine geringe Menge Quecksilberchlorid enthält, stellt beispielsweise eine ausgezeichnet geeignete Ätzlösung für Kupferoberflächen dar. Aluminiumflächen können in einfacher Weise mit Chlorwasserstoffsäurelösungen geätzt werden. Handelt es sich um nicht metallische Oberflächen, z. B. um Glas- oder Keramikoberlk'ichen, so sind Fluorwasserstoffsäurelösungen zum Ätzen geeignet. Lösungen von Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure können /um Ätzen von Silizium oder Germanium verwendet werden.

Je nach dein Verwendungszweck, dem der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Gegenstand zugeführt werden soll, kann es erwünscht sein, die geätzten Teile der Oberfläche leicht sichtbar zu machen, z. B. durch die Anwendung von geeigneten Färbemitteln, Farbstoffen oder Tönern, die einen ausreichenden Kontrast der geätzten Teile gegen die übrige 5 Oberfläche des Gegenstandes hervorrufen. Eine entsprechende Behandlung kann entweder vor oder im Anschluß an die Ätzung der Platte vorgenommen werden. In manchen Fällen kann eine Ätzung nicht erforderlich sein, so daß das Färbemittel, der Töner auf die

ίο Oberfläche der Platte direkt nach Beendigung der Lösungsmittelbehandlung, d. h. der Entwicklungsstufe, in der die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht entfernt werden, aufgebracht werden kann. Die erfindungsgemäß für die Bildschicht benutzten Materialien ergeben in jedem Fall ausgezeichnet deckende Bilder, so daß eine beliebige und ganz unterschiedliche Nachbehandlung der Platte möglich ist, beispielsweise mit Ätzlösungen, Farbstoffen oder anderen Mitteln. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung in den Fällen, in denen in einer der Behandlungsstufen eine Behandlung mit hochaktiven oder stark korrodierend wirkenden Ätzlösungen erforderlich ist, weil die..Maleinsäureanhydridpolymermaterialien gegen solche Ätz- ΓΆ lösungen hervorragend beständig sind. ^*

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Empfindlichkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschicht, d. h. das Ausmaß, in dem sie auf die Korpuskularstrahlung anspricht, durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Vernetzungsmittel vergrößert bzw. verstärkt, welche aus einer monomeren Verbindung bestehen, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht aromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, welche durch die direkte Nachbarschaft einer elektronegativen Gruppe, wie Halogen, C = O, — Cs N, — Cs C —, — O — oder Aryl, aktiviert sind. Beispiele für derartige Materialien sind Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Acrylamid, Divinylbenzol, Styrol, Äthylenglykol, Divinyläther u. dgl. In der Regel ist es zur Erzielung befriedigender Ergebnisse ausreichend, die genannten Substanzen in Mengen von 5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsteilen, des Maleinsäureanhydridpolymermaterials zu verwenden. In manchen Fällen kann es erwünscht sein und ist es wahlweise möglich, die Widerstandsfähigkeit der unlöslich gewordenen Bereiche der Polymerschicht gegen die Ätzlösungen durch eine Wärmebehandlung zu vergrößern. Wie bereits oben erläutert, waren solche Wärmebehandlungen bei den älteren bekannten Verfahren in jedem Fall notwendig, damit die erforderliche Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösung erreicht wurde. Die Behandlung kann darin bestehen, daß man die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht nach der Bestrahlung und nach Entfernung des nicht von den Strahlen getroffenen Polymermaterials kurze Zeit, z. B. 30 Minuten bis zu einer Stunde, erhöhten Temperaturen zwischen 120 und 140° C aussetzt.

Die erhöhte Widerstandsfähigkeit der Maleinsäureanhydridpolymerschichten gemäß der Erfindung gegen

die benutzten Ätzlösungen kann leicht durch die Tatsache bewiesen werden, daß Schichten mit einer Schichtdicke von nur 1 Mikron bereits eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen hochaktive Säurelösungen, die zum Ätzen von Aluminiumflächen benutzt werden,

fis z. B. Salzsäure, besitzen. Diese Widerstandsfähigkeit besteht ohne eine Wärmebehandlung oder eine andere zusätzliche Behandlung, die zur weiteren Erhöhung der Widerstandsfähigkeit führt. Die Notwendigkeit

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der Anwendung einer Wärmebehandlung besteht Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele mehr bei Schichten, deren Stärke unter 1 Mikron liegt. weiter erläutert.
Der Hauptvorteil, der sich durch die Erfindung ergibt, B e i s r> i e 1 1
ist ohne weiteres ersichtlich: die wahlweise Anwendbarkeit einer Wärmebehandlung in den Fällen, in 5 Eine Bimetallplatte, bestehend aus einer Kupferdenen sehr dünne Schichten erforderlich sind. schicht auf einem Träger aus Aluminium, wird in eine

Nach Beendigung des Ätzvorganges kann es er- verdünnte Salpetersäurelösung eingetaucht, um die wünscht sein, von der Platte auch die unlöslich ge- Oberfläche zu säubern. Nach Spülen mit Wasser und wordenen Bereiche der Polymerschicht abzulösen, was Trocknen wird die für die Bildung des Reliefbildes beleicht mit geeigneten Lösungsmitteln erreicht werden io nötigte strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht; kann, ohne daß eine zusätzliche mechanische Behänd- das hierzu benutzte Material besteht aus einer 5^O/_Oigen lung wie Schaben, Scheuern od. dgl. notwendig wird. Acetonlösung eines 1:1-Mischpolymereri aus Malein-Die Ablösung läßt sich am einfachsten mit Lösungen säureanhydrid und Vinylmethyläther, dessen spezierreichen, die die Fähigkeit besitzen, den unlöslich ge- fische Viskosität — gemessen bei 25⁰C in l°/_oiger Lömachten Bereichen der Harzschicht hydrophile Eigen- 15 sung in Methyläthylketon — 2,0 beträgt. Das Material schäften zu verleihen. wird durch Fließbeschichtung auf die Kupferschicht

Für diesen Zweck- geeignete Reagenzien sind bei- mit einer Schichtdicke von 6 Mikron aufgebracht und

spielsweise verdünnte wäßrige Lösungen von Ammo- anschließend getrocknet.

nium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, mit Die so beschichtete Platte wird dann in eine geWasser mischbare Lösungsmittel oder deren Gemische. 20 schlossene Kammer eingesetzt, welche die Elektronen-Da sich das Maleinsäureanhydridpolymere leicht in Strahlkanone enthält. Der Druck im Inneren der eine Form umwandeln läßt, die in wäßrigen alkalischen Kammer wird durch Evakuieren auf 10~^e mm verMedien löslich ist, lassen sich auch die unlöslich ge- ringert. Die Bestrahlung erfolgt in der Weise, daß ein machten Bereiche der Schicht durch einfache Behänd- kleiner Teil der Methylvinyläther-Maleinsäureanhylung mit den genannten Reagenzien entfernen. 25 drid-Mischpolymerschicht der Elektronenkanone aus-

Die Undurchdringlichkeit der unlöslich gewordenen gesetzt wird; zur Beschleunigung der Elektronen wird Bereiche der Maleinsäureanhydridpolymerschicht für ein Potential von 10 kV angelegt. Auf diese Weise die Ätzlösungen kann weiter erhöht werden, wenn man erzielt man einen Bestrahlungswert von 10¹⁴ Elek- " in die Schicht eine langkettige äthylenisch ungesättigte tronen pro cm². Nach Beendigung der Bestrahlung Kohlenwasserstoffverbindung einfügt. Die letztge- 30 wird die Platte ganz in eine Acetonlösung eingetaucht, nannte Substanz beschleunigt in wirksamer Weise das um die Teile der Schicht, die nicht der Elektronen-Unlöslichwerden des Polymeren infolge Vernetzung, kanone ausgesetzt waren, zu entfernen. Die nicht be- und zwar in derselben Weise wie die weiter vorn bereits strahlten Teile der Polymerschicht lassen sich durch aufgeführten Vernetzungsmittel. Solche Verbindungen diese Lösungsmittelbehandlung leicht entfernen, wähunterliegen einer Alkyleh-Anlagerungsreaktion mit 35 rend die Teile der Schicht, die von den Elektronen gedem Polymermaterial oder dem Vernetzungsmittel, so troffen wurden, durch das Aceton vollständig unandaß sich.das Molekulargewicht des Polymermaterials gegriffen bleiben. Die lösungismittelbehandelte Platte in den von den Strahlen getroffenen Bereichen erhöht. wird anschließend in einem Ofen etwa ¹J₂ Stunde lang

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Nach Beendi-

unter Verwendung eines der üblichen Metallaminate, 40 gung der Wärmebehandlung wird die Platte in eine

z. B. einer mit einer. Kunststoffschicht beschichteten Ätzlösung eingetaucht, die eine Temperatur von 55°C

Metallfolie, wird das Laminat vorbereitet, indem man aufweist und folgende Zusammensetzung besitzt:

zunächst eine Schicht aus dem Maleinsäureanhydrid- Ammoniumpersulfat ... 227 g

polymermaterial einer Stärke von 0,1 bis 50 Mikron, Quecksilberchloridlösung (1,34 g

vorzugsweise 0,5 bis 10 Mikron, aufbringt. Die Be- 45 _{1Q0 m}| \y_asser) 0 5 ml

strahlung wird dann entweder mit einem programmier- Schwefelsäure (konzentriert)'..... 15'ml

ten Abtaststrahl oder einem Weitwinkelstrahl vorge- Wasser " 1892 ml

nommen, so daß die von der Strahlung getroffenen '

Bereiche der Schicht unlöslich werden. Die physika- Die Teile der Kupferschicht, die nicht durch die lische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Teile 50 unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht bedeckt der Schicht kann dann durch Behandlung mit einem sind, lassen sich durch die Ätzlösung in etwa 10 Minu-Keton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ten leicht entfernen. Die Teile der Kupferschicht, die der weiter vorn genannten Art vorgenommen werden. durch das unlöslich gemachte Polymere geschützt Das Ätzen der Kupferfolie kann durch Verwendung sind, bleiben durch die Ätziösung völlig unangegriffen, einer wäßrigen Ätzlösung vorgenommen werden, die 55 wobei keine Spur einer ungewollten Diffusion der Ätzbeispielsweise aus einer Mischung von Ammonium- lösung entdeckt werden konnte. Die unlöslich gepersulfat,Quecksilberchlorid und konzentrierterSchwe- machten Bereiche der Polymerschicht werden aiifelsäure besteht. Die Teile der Kupfersehicht, die nicht schließend von der Kiipferoberllächedurch Eintauchen durch die Polymerschicht geschützt sind, werden leicht der Platte in eine verdünnte Ammoniiimhydroxicllüsung von der Ätzlösung entfernt. Die zurückbleibenden im- 60 entfernt; auf diese Weise werden die Teile der Kupferlöslich gewordenen Teile der Polymerschicht können schicht, die durch die Ätzlösimgsbehandlung nicht anschließend durch eine einfache Behandlung mit einer angegriffen worden sind, freigelegt.
Ammoniumhydroxidlösung entfernt werden, welche

das unter dem Einfluß der Strahlen unlöslich gewordene Beispiel 2

Maleinsäureanhydridpolyniere in eine wasserlösliche 65

Form umwandelt und damit die Entfernung ermög- ' l'.s wird wie im Beispiel I verfahren, mit der Auslicht. Auf diese Weise gewinnt man eine gedruckte nähme, daU ein kupferbeschichtetes Laminat an Stelle Schaltung aus Kupfer auf einem Träger aus Plastik. der Kupfer-Aluminitmi-lHnietallplattc verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Kupferlaminat, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 2,5°/_oigen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 2,9 aufweist. Die Schicht wird mit einer Dicke von 5 Mikron aufgebracht. Ein Teil der Isobutylvinyläther-Malemsäureanhydrid-Mischpolymerschicht wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, so daß eine Elektronendichte von 10¹⁴ Elektronen pro cm² erreicht wird (Beschleunigung der Elektronen durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Platte wird dann direkt, d. h. ohne zwischengeschaltete Wärmebehandlung, mit der Ätzlösung behandelt; die Ätzlösung wies die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung auf.' Wie in den vorhergehenden Beispielen bleiben die Teile der Kupferschicht, die von dem unlöslich gemachten Polymer geschützt sind, vollständig unbeeinflußt durch die Ätzlösung. Es konnte auch keine ungewollte. Diffusion der Lösung entdeckt werden. Die unlöslich gemachten Teile der Polymerschicht werden anschließend durch Behandlung mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernt.

B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5%ige Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpoly-, meren aus Isobutylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Die erzielten Ergebnisse entsprechen denen, die in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, d. h. die Maleinsäureanhydridmischpolymerschicht war gegen den Einfluß der Ätzlösung vollkommen beständig, so daß die Ätzwirkung nur an den Stellen eintrat, an denen die Kupferoberfläche infolge der vorauf gegangenen Lösungsmittelbehandlung frei lag.

Beispiel 5

Man arbeitet nochmals wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jetzt aber ein 1: 1-Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Auch in diesem Fall sind die Teile der Schicht, die von den Elektronen getroffen worden sind, gegen den Angriff der Kupferätzlösung vollkommen beständig.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: !-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Dodecylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l^u/_oiger Methyläthylketonlösung —■ von 0,3 aufweist. Die Bestrahlung erfolgte mit Elektronen, die mit K) kV beschleunigt worden waren, so daß sich eine Elektronendichie von K)" Elektronen pro cm- ergab. Im Anschluß an die Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche durch das Lösungsmittel konnte festgestellt werden, daß die unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht für die Ätzlösung vollständig undurchlässig waren, sich aber dennoch nach Beendigung des Ätzvorganges leicht durch Eintauchen in verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernen ließen.

B e i sp i el 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus

ίο Hexadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,2 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Bildschicht aus dem Maleinsäureanhydridmischpolymer waren gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig.

B e i s ρ i el 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymerisates aus ' Octadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, . welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,5 aufweist. Die durch die Bestrahlung unlöslich gewordenen Bereiche der Schicht sind für die Ätzlösung vollkommen undurchlässig und werden von dieser nicht angegriffen.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 5°/_oige Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,3 aufweist. Nach der Bestrahlung mit Elektronen — wobei die Dosierung so vorgenommen wurde, daß sich eine Dichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² ergab — lagen in der Bildschicht unlöslich gewordene Bereiche vor, die gegen die Kupferätzlösung vollkommen beständig waren.

B e i s ρ i e 1 10

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 9 angegeben, verwendet jedoch als Material für die Bildschicht eine 2,5°/_oige Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 1,8 aufweist. Im Anschluß an die Bestrahlung und die weitere im Beispiel 9 beschriebene Behandlung liegt ein unlösliches Polymernegativ vor, welches für die Kupferätzlösung vollständig undurchlässig ist. Die Entfernung der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht von dem Laminat nach Beendigung des Ätzvorganges ist wiederum leicht möglich, indem man dieses in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung eintaucht.

Beispiel 11

!Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel 3 beschriebenen Art wird mit einer Bildschicht versehen, für die man eine 2,5ⁿ/_oige Lösung eines Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen verwendet, weiches eine spezifische Viskosität — gemessen in I "/,,iger Methyläthylketonlösung — von 2,0 aufweist. Die Bildung des unlöslichen Polymernegativs

wird erreicht, indem man die Bildschicht einer Elektronenbestrahlung aussetzt, deren Dichte 10¹⁴ Elektronen pro cm² entspricht (Beschleunigung durch 14 kV). Die physikalische Entfernung der nicht unlöslich gewordenen Bereiche wird durch Eintauchen in eine Acetonlösung erreicht. Anschließend wird das Laminat etwa ¹J₂ Stunde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150⁰C unterworfen. Im Anschluß an die Wärmebehandlung wird das Ätzen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgenommen. Die unlöslichen Bereiche der Bildschicht werden danach durch Eintauchen in eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung entfernt, was trotz ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen die Ätzlösung leicht möglich ist.

Beispiel 12

Man arbeitet wiederum wie im Beispiel 3 beschrieben, beschichtet jedoch das kupferbekleidete Laminat mit einem Material, das aus einer 5%igen Lösung eines 1:1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Hexadecylvinyläther besteht, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in O,l°/_Oiger Methyläthylketonlösung — von 0,1 aufweist..Auch in diesem Fall sind die nach der Elektronenbestrahlung vorliegenden 14η-löslichen Bereiche der Bildschicht ausgezeichnet gegen die Kupferätzlösung beständig.

Tn den folgenden Beispielen 13 bis 15 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen Vernetzungsmittel dem die Bildschicht bildenden Material zugesetzt werden, damit die Empfindlichkeit des Maleinsäureanhydridmischpolymeren gegen die Elektronenbestrahlung erhöht wird.

B e i s ρ i e 1 13

Ein kupferbeschichtetes Laminat der im Beispiel 3 beschriebenen Art wird mit einer 10%igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther beschichtet, welches eine spezifische Viskosität —.gemessen in l%iger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist. Ungefähr 1% Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid wurde als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das so beschichtete Laminat wird anschließend einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt, wobei die Dichte 1,6 · 10¹² Elektronen pro cm² beträgt. Die nicht bestrahlten, d. h. die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend durch Behandlung mit Acetonlösung entfernt. Danach wird das Laminat direkt mit der Kupferätzlösung der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung behandelt; eine Wärmezwischenbehandlung wurde nicht eingeschaltet. Die Anwesenheit des Methylen-bis-acrylamids als Vernetzungsmittel erlaubte es, die Elektronendichte bei der Bestrahlung beträchtlich zu vermindern, ohne daß die Undurchlässigkeit der Schicht für die Ätzlösung vermindert wurde. Darüber hinaus ließen sich diezurückbleibenden Teile der Bildschicht nach der Entwicklung leicht mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung entfernen.

60 Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt l°/₀ Divinylbenzol als Vernetzungsmittel verwendet. Durch Elcktronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 1,6· H)¹³ Elektronen pro cm² führte zu einem Polymcinegativ, welches von der Ätzlösung nicht angegriffen wurde, mit verdünntem Alkali jedoch leicht entfernt werden konnte.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt 1 % Acrylamid als Vernetzungsmitte, verwendet. Durch Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 8 · 10¹³ Elektronen pro cm² erhält man ein Polymerbild, welches gegen die Ätzlösung vollkommen beständig ist.

Die folgenden Beispiele erläutern den günstigen Einfluß, den langkettige äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe auf die Empfindlichkeit des Mischpolymerisates gegen Elektronenbestrahlung haben.

Beispiel 16

Ein .kupferbeschichtetes Laminat wird mit einem Material beschichtet, welches aus einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines 1: 1-Mischpolymerisates aus. Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther besteht; das Mischpolymerisat weist eine spezifische Viskosität von 0,6 — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — auf. Ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, 1-Hexadecen wird zugesetzt. Bei einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 1,6 · IQ¹⁴ Elektronen pro cm² ergibt sich ein gegen die Ätzlösung beständiges Polymerbild, welches dennoch leicht durch Behandlung mit verdünntem Alkali entfernt werden kann. Die Beständigkeit der unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht gegen die Ätzlösung ist erheblich besser als bei Durchführung derselben Arbeitsweise ohne 1-Hexadecen.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Aluminium als Unterlage beschrieben.

Eine Aluminiumplatte wird mit einer 10°/₀igen Methyläthylketonlösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufweist, beschichtet. Die so beschichtete Platte wird anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht werden anschließend mit Aceton entfernt. Das Polymerbild ist gegen die Chlorwasserstoffsäurelösung, die zum Ätzen der Aluminiumoberfläche benutzt wird, vollkommen beständig. Die Beständigkeit gegen die Ätzlösung ergibt sich aus der Tatsache, daß sich die Ätzwirkung der Chlorwasserstoffsäurelösung ausschließlich auf die Bereiche der Aluminiumplatte beschränkt, die nicht von der Polymerbildschicht bedeckt sind.

Beispiel 18

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Siliziumwaffclplatte als Unterlage beschrieben. Eine chemisch polierte Siliziumwaffelplatte vom Typ N wurde mit einer 10°/„igen Methyläthylketonlösung eines 1 : 1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l'Vo'ger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die so beschichtete Platte wurde 15 Minuten bei HX)"C erhitzt und dann einer niektronenbestrahlung bei einer HlektroneiuliclUe \on 5 ■ 10" Elektronen pro cm'- (beschleunigt mit 14 kV") ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mit

Aceton entfernt. Das auf diese Weise entstandene beständige Polymerbild erwies sich als vollkommen widerstandsfähig gegen eine Lösung aus 4 Teilen 70°/_oiger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/_oiger Fluorwasserstoffsäure, welche zum Ätzen von Silizium verwendet wird.

Beispiel 19

In diesem Beispiel ist die Verwendung einer Glasunterlage erläutert.

Eine Glasplatte, welche mit 6°/₀iger Fluorwasserstoff J säure geätzt worden war, wurde mit einer 10°/_oigen Methylketonlösung eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches eine spezifische Viskosität — gemessen in l°/_oiger Methyläthylketonlösung — von 0,6 aufwies, beschichtet. Die Bildschicht wurde anschließend einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 ■ 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht unlöslich gewordenen Teile der Schicht wurden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketonlösung entfernt. Die unlöslich gewordenen Teile der Bildschicht waren vollkommen beständig gegen eine 25°/_oige Fluorwasserstoffsäurelösung, die zum Glasätzen benutzt wurde.

In den Beispielen 20 bis 23 sind weitere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, gemäß welchen beständige Polymerbilder aus Überzügen hergestellt werden, die aus Mischungen entweder von Polymaleinsäureanhydrid und Polyalkylvinyläther oder einem dieser beiden Polymeren mit Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten bestehen.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 1 Teil Polyvinylmethyläther wird in 40 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit der vorstehenden Lösung beschichtet. Die Dicke der Schicht beträgt 5 Mikron. Diese wird dann einer Elektronenbestrahlung bei einer Elektronendichte von 5 · K)¹¹ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht' bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das Polymerbild wird kurze Zeit, etwa 15 Minuten, auf 15O⁰C erhitzt; danach ist es gegen eine Kupferätzlösung beständig, während es durch verdünntes Alkali leicht entfernt werden kann.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 4 Teilen Polyvinylmethyläther und 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid wird in 100 Teilen Aceton gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 7,5 Mikron. Diese Schicht wird einer Elektronenbestrahlung mit einer Elektronendichte von 5 · 10¹⁴ Elektronen pro cm² (beschleunigt mit 14 kV) ausgesetzt. Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch eine Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen die Kupferätzlösung, läßt sich aber mit verdünntem Alkali leicht entfernen.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 1 Teil Polymaleinsäureanhydrid und 3 Teilen eines 1: l-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutyläther wird in 40 Teilen Methyläthylketon gelöst. Ein kupferbekleidetes Laminat wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt 5 Mikron. Die Bestrahlung erfolgt mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 10¹⁵ Elektronen pro cm². Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden anschließend durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Kupferätzlösung, läßt sich aber leicht mit verdünnten Alkali entfernen.

B e i s ρ j e 1 23

Eine Mischung aus 1 Teil Polyvinylmethyläther und 5 Teilen eines 1: 1-Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther wird in 300 Teilen Methyläthylketon gelöst.. Eine Siliziumwaffelplatte wird mit dieser Lösung beschichtet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt ungefähr 0,5 Mikron. Anschließend wird 15 Minuten auf 150⁰C erhitzt; anschließend erfolgt eine Bestrahlung mit Elektronen bei einer Elektronendichte von 10¹⁵ Elektronen pro cm². Die nicht bestrahlten Teile der Schicht werden dann durch Behandlung mit Methyläthylketon entfernt. Das entstandene Polymerbild ist beständig gegen eine Ätzlösung aus 4 Teilen 70%iger Salpetersäure, 3 Teilen Essigsäure und 3 Teilen 48°/_oiger Fluorwasserstoffsäure.

Beispiel 24

Man arbeitet wieder wie im Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch eine oxydierte Siliziumbasis, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Mikroschaltungen verwendet wird, an Stelle der Siliziumwaffelplatte. Im Anschluß an die Entfernung der nicht bestrahlten Bereiche der Schicht mit Methyläthylketon wurde die oxydierte Oberfläche, der Siliziumbasis mit folgender Lösung geätzt:

Ammoniumbifluorid 1400 g

Fluorwasserstoffsäure 420 ml

Wasser 2100 ml

Claims (5)

1 2 unter Einschaltung einer Kopiervorlage und eine selek- Patentansprüche: tive Entfernung der belichteten und nicht belichteten Bereiche der Schicht durch Behandlung mit geeigneten

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern Lösungsmitteln. Die durch die Lösungsmittelbehandin einer auf einem Schichtträger aufgebrachten 5 lung freigelegten Teile der Unterlage können dann distrahlungsvernetzbaren Schicht durch Bestrahlung rekt in geeigneter Weise behandelt werden, wobei sich mit Korpuskularstrahlung, bis die von den Strahlen die Art der Behandlung nach der Art des anzuwendengetroffenen Bereiche der Schicht unlöslich geworden den Reproduktionsverfahrens richtet. Die vorstehend sind, und anschließendem Entfernen der nicht von beschriebene Reihenfolge der Verfahrensschritte hat den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der io sich insbesondere bei solchen Reproduktionsverfahren Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lö- als günstig erwiesen, bei denen es sich um die Reprosungsmittel, dadurch gekennzeichnet, duktion sehr detaillierter und komplizierter Muster daß eine strahlungsempfindliche Schicht, die ein handelt und bei denen die Abbildung mit großer Ge-Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Ma- nauigkeit und Präzision erfolgen muß, z. B. bei der leinsäureanhydrids, welches etwa 10 bis etwa 15 Herstellung von gedruckten Schaltungen. Repro-65 Molprozent Maleinsäureanhydrideinheiten ent- duktionsverfahren der letztgenannten Art sind immer hält, und eine spezifische Viskosität von etwa 0,05 einem Ätzvorgang verbunden, bei welchem die Oberbis etwa 5,0 aufweist, verwendet wird. fläche der Unterlagen physikalisch modifiziert oder in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- anderer Weise behandelt wird, damit eine beständige zeichnet, daß das Maleinsäureanhydridpolymerisat 20 reliefartige Abbildung der Vorlage entsteht. Falls erein Maleinsäureanhydrid-Homopolymerisat ist. forderlich oder erwünscht, kann die Abbildung durch

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verwendung geeigneter Färbemittel sichtbar gemacht zeichnet, daß das Maleinsäureanhydridmischpoly- werden.

merisat ein Mischpolymerisat aus Maleinsäurean- Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Durchhydrid mit wenigstens einem monoäthylenisch 25 führung der vorstehend beschriebenen Prozesse sind ungesättigten Vinylmonomeren ist. hauptsächlich photolytischer Art und erfordern in-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- folgedessen die Verwendung von negativbildenden zeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Mischpoly- Materialien, die als wesentlichen Bestandteil eine merisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyl- Substanz enthalten, die unter dem Einfluß von Lichtäther ist. 30 energie, d. h. unter dem Einfluß sichtbarer Strahlen

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder von UV-Licht, unlöslich wird. Bei typischen Verzeichnet, daß die strahlungsvernetzbare Schicht fahren der letztgenannten Art werden beispielsweise zusätzlich noch ein Vernetzungsmittel enthält, unter Einwirkung von Licht polymerisierbare Mawelches aus einer monomeren Verbindung besteht, terialien verwendet, die als bildbildende Substanz ein die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte, nicht 35 Monomeres — oder mehrere solcher Monomere — aromatische Doppelbindung zwischen benach- vom Vinyltyp, das bzw. die eine CH₂ = C oGruppe barten Kohlenstoffatomen aufweist, die durch aufweisen, in Verbindung mit einem Photopolydirekte Nachbarschaft einer elektronegativen merisationsinitiator enthalten. Bei dem Photopoly-Gruppe aktiviert ist. merisationsinitiator handelt es sich um eine Substanz,

40 die bei Belichtung die Polymerisation der Vinylmonomerkomponente einleiten kann. Die Negativbildung erfolgt bei den vorstehend genannten Produkten auf Grund der Tatsache, daß die photolytisch induzierte Photopolymerisation zur Bildung von unlöslichen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 Teilen an den Stellen des Bildes führt, die während der von Reliefbildern in einer auf einem Schichtträger auf- Belichtung der Einwirkung der Lichtstrahlen ausgesetzt gebrachten strahlungsvernetzbaren Schicht durch Be- waren. Dieses Verfahren wird mit vielen Abänderungen strahlung mit Korpuskularstrahlung, bis die von den und Abweichungen derzeit auf breitester Basiskommer-Strahlen getroffenen Bereiche der Schicht unlöslich ge- ziell genutzt. So werden gemäß der USA.-Patentschrift worden sind, und anschließendem Entfernen der nicht 50 2 816 091 und der britischen Patentschrift 825 948 von den Strahlen unlöslich gemachten Bereiche der Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids als licht-Schicht durch Waschen mit einem geeigneten Lösungs- vernetzbare Verbindungen für die bildbildende Schicht mittel. verwendet. Zur Durchführung derartiger Verfahren ist Es ist bekannt, daß man sich bei der Herstellung von aber in jedem Fall die Verwendung von sichtbarem Reliefbildern für Druckformen oder von gedruckten 55 Licht oder von UV-Licht erforderlich. Dieses Erfor-Schaltungen photographischer Methoden bedienen dernis bedeutet jedoch einen erheblichen Nachteil. kann, z. B. solcher, bei denen durch die Strahlung ein Viele Photopolymerisationsinitiatoren sind schwer Polymerbild (Polymernegativ; polymeric resit image) zugänglich und infolgedessen außerordentlich kosterzeugt wird, welches als Abdeckung wirkt, so daß spielig. Die Ausbildung eines Polymernegativs von auseine unterschiedliche Behandlung der von dem Bild 60 reichender struktureller Stabilität, Lösungsmittelbebedeckten Unterlage ermöglicht wird. Diese Verfahren ständigkeit, Reproduktionsqualität usw. erfordert dazur Herstellung von Druckformen oder von gedruckten rüber hinaus die Anwendung außerordentlich hoher Schaltungen beruhen im allgemeinen auf folgendem Belichtungswerte und damit die Verwendung von Licht-Prinzip: Auf die zu behandelnde Unterlage wird eine quellen hoher Energie und/oder die Anwendung langer hochlichtempfmdliche Schicht aufgebracht, d. h. eine 65 Belichtungszeiten, damit die erforderliche Belichtung Schicht, die sich chemisch und/oder physikalisch ver- erreicht wird, Selbstverständlich ist es dabei nicht ausändert, wenn sie einer energiereichen Strahlung ausge- geschlossen, daß eine oder mehrere der Komponenten, setzt wird; danach erfolgt eine Belichtung der Schicht die in dem photopolymerisier'oaren Schichtmaterial