DE1621698A1

DE1621698A1 - Leimungsverfahren

Info

Publication number: DE1621698A1
Application number: DE19671621698
Authority: DE
Inventors: Holm Myron James; Hine William Robert
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-14
Filing date: 1967-01-13
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3576712A

Description

800 North Lindbergh Boulevard, St.Louis, Missouri, U.S.A.

"Leimungsverfahren"

Diese Erfindung betrifft die Verleimung von Oellulosepapiersubstraten. Im besonderen schafft diese Erfindung neue Zubereitungen, die als Verleimungsmittel unter sauren, neutralen und alkalischen pH-Bedingungen sehr wirksam eind, wobei dauerhafte Verleimungen unter Bedingungen, welche bei den derzeitigen Papierherstellungsverfahren verwendet werden können, geschaffen werden.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung eine Kombination chemischer Bestandteile zu schaffen, die Papier unter einer

0-2229

₈AD OBlBIH

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Vielzahl von pH-Bedingungen unter Bildung einer dauerhaften Verleimung verleimen, wobei sie im Rahmen der derzeitigen Papierherstellungsverfahren Anwendung finden können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Fasermaterialien, besonders Fasern von Cellulose und ähnlichem, verleimt werden können durch Behandlung des Fasermaterials mit einer Kombination von (a) einer Verbindung der Formel

Cl

CH-R'

worin R irgendeine organische Kohlenwasserstoff-hydrophobe Gruppe und R^f Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, (b) einem Polyalkylenimin mit von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe und danach Trocknung des so behandelten Fasermaterials. Diese Kombination von 2-Chloralkylensulfon , -sulfoxid oder -sulfid und dem Polyalkylenimin kann nach irgendeinem geeigneten, dem Faohmann bekannten Verfahren zur Verleimung angewendet werden. Sie können in einer Lösung oder Dispersion zusammengegeben und einer wäßrigen Faserschlämme oder Pülpaohlämme zugegeben werden, oder sie können auf eine faserige Matte oder Papiergewebe aufgesprüht werden. Ebenso können sie durch Bottiohverleimungsverfahren angewendet werden mittels Durohleiten cellulosehaltiger Bahnen oder Textilien durch Lösungen der kombinierten Bestandteile oder durch getrennte Lösungen der zwei Beatandteile zur Bewirkung des 109824/1342

Kontakts des Cellulosefasermaterials, sowohl mit dir 2-Chloralkyl-schwefel-Verbindung als auch dem Polyalkylenimin. Ein bevorzugtes Yerwendungsbeispiel besteht darin der verwendeten, wäßrigen Pülpeaohlätmne zur Herstellung von Celluloae-enthaltendem Papier, entweder getrennt oder zusammen ein höheres Alkyl-2-ohloräthyl- oder 2,3-Diohlörpropyl-sulfon und ein Polyäthylenimin zuzugeben, wobei die kombinierten Mengen der beiden Bestandteile zwischen ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,OjS, bezogen auf das Gewicht der trookenen Pülejpfaser in der zu behandelnden PÜlpesohlämme liegen, obgleich GesamtProzentsätze im Bereich von ungefähr 0,1# bis zu irgendeiner größeren Menge, die nur von den Kosten beschränkt wird, liegen können. Die beiden Bestandteile werden vorzugsweise in Gewiohtsverhältnissen von ungefähr 1:1 bis 1:3 ^-Chloralkyl-hydrophobes-Sulfoni Polyäthylenimin kombiniert, obgleich geeignete Gewichtsverhältnisse im Bereich von ungefähr 1:10 bis ungefähr 10:1 liegen können und noch eine Leimungswirkung ergeben« Eine minimale Menge von ungefähr 0,2# von jedem Bestandteil sollte für eine wirksame Verleimung verwendet werden, 2-Bromalkyl-sulfide,-Sulfoxide und-Sulfone könnten ebenso, wenn gewünscht, verwendet werden·

Die Wirkung dieser besonderen Kombination eines 2-Chloralkylreulfon, -sulfoxid und -sulfide und eines Polyalkylenimine ist völlig unerwartet, weil eine KomMnation verwand-

• 109824/1342 öi^

_BÄD - 4 -

ter Materialien wie 2-Hydroxyäthyl-octadecyl-sulfon mit Polyäthylenimin in ähnlicher Weise angewendet wie 2-Chloräthyi-octadepyl-sulfon und Polyäthylenimin im wesentlichen, keine Verleimung ergibt. Es wurde jedoch gefunden, daß 2, S-Dichlorpropyl-hydrophobe-Kohlenwasserat off-sulfide und -sulfoxide zur Bewirkung der Verleimung naoh der Erfindung verwendet werden können oder ein Teil oder das gesamte entsprechende SuIfon in der Verleimungskombination ersetzen können, jedoch wird das Sulfon bevorzugt, weil es in dieser Kombination wirksamer ist. Das 2,3-Diohlorpropylhydrophobe-Sulfid ist in dieser Verleimungskombination viel wirksamer als das 2-Chloräthyl-hydrophobe-Sulfid. Venn jedoch 2-Chloralkyl-sulfide und -sulfoxide verwendet werden, ist es gewöhnlich erforderlich das behandelte CeI-lulosematerial zu härten, zum Beispiel bei 105⁰C eine Stunde lang, um die Leimung zu bewirken. Die entsprechenden Sulfone dieser Kombination bewirken die Verleimung ohne eine verlängerte Härtungsstufe, und daher werden die Sulfone bevorzugt.

Die 2-Chloralkyl-hydrophoben-sulfide, -sulfoxide und -sulföne, die aur Verleimung faseriger Materialien geeignet sind _t besonders von Celluloaefaaermaterialien, sind solche, in welchen die hydrophobe Geuppe ein höheres Alkyl mit w·- nigatena ungefähr 10 Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiel Deoyl, ündeoyl, Dodecyl» Trideoyl, Tetradeoyl, Pentadeoyl,

1 0 9 8 2 4/1342 ^BAD OBiGiNASr 5 -

Hexadeoyl, Heptadeoyl, Octadeoyl, Tetraoosyl und Pentaoosyl und, wenn gewünscht, höheres Alkyl bis hinauf zu ungefähr 40 Kohlenstoffatomen, obgleich höhere Alkyle bis zu ungefähr 25 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, die entsprechenden Alkenylgruppen von 10 bis ungefähr 40 Kohlenstoff-, atome haben, wobei Beispiele solcher Gruppen Decenyl, Irideoenyl, Heptadeoenyl, Ootadeoenyl, Eiooaenyl, Trioosenyl usw. ist, das Alkylphenyl und Alltyl-substituierte- Cyoloallcyl wenigstens ungefähr 8 Kohlenet off atome in den Alkylgruppen, die mit der Phenyl- oder Cyoloalkylgruppe verbunden sind, hat, zum Beispiel Ootylphenyl, Dinonylphenyl, Dodeoylphenyl, Irideoylphenyl, Pentadeoylphenyl, Ootadeoylphenyl, Heneiooeylphenyl, Nonylcyolopropyl, Dodeoyloyolobutyl, Irideoylcyolopentyl, Tetradeoyloyolohexyl, Pentadecylcyoloheptyl, Ootadeoyloyolohexyl uaw. und irgendeint soloher Alkyl-, Alkenyl-, Alkylphenyl- und Alkyloyoloalkyl-, 2-chloralkyl-sulfid-, -aulfoxid- oder -aulfon-Verbindungen, die keine beeinträchtigenden inerten Substituenten enthalten. Inerte subatituenten, die vorhanden sein können, sind Gruppen wie Carboalkoxy, Alkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, keto-(Carbonyl), tert,Ainid_f mit aromatischen Kohlenstoffen verbundenes Halogen oder aliphatisohe, heterocyclische Gruppen, das heidt heterooyolisohe fleete, die keine Benzoltyp-Ongeeättigtheit enthalten. Per heterooyolisohe Best kann gesättigt oder ungesättigt sein. Reste, die nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß in der hydrophoben Gruppe 109824/134 2 BADORIe₁NAL

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vorhanden sein sollten, sind beispielsweise Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, labile Halogene, Amidgruppen mit Amidο-wasserstoff und Carboxyl- oder andere saure Gruppen. Dem Fachmann sind Arten von hydrophoben Gruppen bekannt, die in diesen 2-Chloralkyl-sulfid-, -sulfoxid- und -sulfonverbindungen verwendet werden können, wenn unerwüneohte Nebenreaktionen vermieden werden sollen.

Diese Sulfid-, Sulfoxid- und Sulfonverbindungen können als einzelne, reine Verbindungen für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden. Jedoch können bei der technischen Durchführung 2-Chloralkyl-sulfid-, -sulfoxid- und -sulfonverbindungen, die beispielsweise gemisohte, hydrophobe Alkyl-, gemiaohte Alkenyl- und Alkyl-, Alkylphenyl- oder Alkyl- und Alkyl-substituierte Cyoloalkyl-Gruppen enthalten, geeigneterweise verwendet werden. Gemisohe von Sulfiden, SuIfoxiden und SuIfonen sind ebenso brauchbar.

Bei manchen Anwendungen dieser Materialkombinationen bei bestimmten Cellulosefasermaterialien wird eine erhöhte Leimungswirkaamkeit festgestellt, wenn diese 2-Chloralkylsulfid, -sulfoxid und -sulfone bei faserigem Substrat angewendet werden, das gemischt wurde mit oder gleichzeitig gern! echt wird mit einem basischen Material, wie einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die ausreicht die Verleimung auf der basieohen Seite des pH-Bereiohs, das heißt über

109824/1342 BAD or^na!.'' ^? ~

pH 7» zu bewirken, entweder vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des Polyäthylenimins. Wenn dieses Verfahren vorgesehen ist, wird die verwendete Base gewöhnlich Natriumhydroxid sein, well dieses am leichtesten erhältlich und für eine solche Verwendung am wirtschaftlichsten ist. Jedoch können auch andere basische Materialien wie Kaliumhydroxid, Kalk, gelöschter Kalk, Caloium-hydroxid und andere Alkylmetall- und Erdalkalimetallbasen und basische Salae, wenn gewünscht, verwendet werden.

Die Kombination der Sulfid-, Sulfoxid- und Sulfonmaterialien und des Polyäthylenimins kann bei faserigen Substraten angewendet werden, um diese in irgendeiner herkömmlichen Weise zu verleimen« Bas Fasermaterial in der form von CeI-lulosepülpe, appretierten Papierblättern oder Pappe, oder einem Papierprodukt, wie Textilfaser, Faden, Garn oder Gewebe kann einfach in eine Wasser nichtmischbare, organische Lösungsmittellösung von 2-Chloralkyl-sulfid, -sulfoxid oder -sulfon und dann in eine Lösung von Polyäthylenimin eingetaucht und in irgendeiner herkömmlichen Weise dann getrocknet werden. Die Bezeichnung "Trocknung¹¹, gleichgültig ob sie in der form des Adjektivs, Verbs und der Participiumform verwendet wird, ist so zu verstehen, daß sie die Härtung des behandelten Fasersubstrats unter Bildung eines appretierten geleimten Faeerproduktes umfaßt. Die von dem 2-Chloralkyl-sulfid, -sulfoxid oder -sulfon und dem '

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Polyäthylenimin auf dem Fasersubstrat zurückgehaltene kann durch die Konzentration der Behandlungslösung und den Grad dea Quetschens oder Pressens des eingetauchten Fasermaterials vor dem Trocknen gesteuert werden.

Die Erfindung umfaßt ebenso die Verwendung dieser Kombination von Verleimungsbestandteilen zusammen mit Mitteln, die dazu bestimmt sind das Zurückbehalten der Verleimungsmittel auf dem lasersubstrat, wie Cellulosefasern, zu erhöhen. Gewöhnliene Hilfsmittel dieses Typs sind kationische Stärke, wobei ein gutes Beispiel einer solchen eine modifizierte Maisstärke ist, mit einem Stickstoffgehalt von ungefähr 0,25$, die unter der Schutzmarke "Cato 8" durch die National Starch Products Company auf den Markt gebracht wird. Wenn von 0,1 bis ungefähr 0,5 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des faserigen Substrats, zum Beispiel bei Cellulosepülpe eine kationisohe Stärke wie "Cato 8^M der Ansatzsohlämme vor, nach oder gleichzeitig mit dem Verleimungsmittel zugegeben wird, so wird eine entscheidende Verbesserung des Rückhaltens des Verleimungsmittels erhalten.

Die in dieser Erfindung verwendeten Polyalkylenimine sind Polymerisierungsprodukte von Äthylenimin oder Derivate desselben. In dieser Erfindung werden solche verwendet, mit von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe, die wasserlöslich sind. Solche Produkte sind beispielsweise

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⁸^ ORfQfNAL

in der U.S.-Patentschrift 2 192 306 beschrieben. PoIy-(F-Methylalkylenimine), die ebenso verwendet werden können, sind Polymerisationsprodukte von N-Methyl-äthylenimin, N-Methylpropylenimin oder Gemische derselben.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiterhin den Gegenstand der Erfindung ohne ihn dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die wesentlich verbesserte Leimungswirksamkeit, die unter Verwendung der Kombination von Polyäthylenimin und einem 2-Ohloräthyl-sulfon des in dieser Erfindung vorgesehenen Typs im Vergleich mit 2-Hydroxyäthyl-sulfon erhalten wird.

In diesem Beispiel wird Polyäthylenimin einer 2#igen Papierpülpeschlämme in Wasser in einer Menge zugegeben, die Mf» bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe in der Schlämme entspricht, 15 Minuten gerührt, und dann wurde 1$ bezogen auf das Gewicht der Schlämme, entweder 2-Hydroxy-äthylootadeoyl-sulfon als Läsung in Xylpl.oder 2-Chloräthylootadeoyl-sulfon ale Lösung in p-Oymen zugegeben, welche in Wasser emulgiert wurden unter Verwendung von Hexadeoyltrimethyl-ammonium-bromiä (Arquad) als Emulgiermittel· Zur Erhaltung einer einheitlichen ^iaperaion wurde die behenailte Schlämme nach dem Rühren in Papierblatter auf einer Voble

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- ίο -

and Wood-Papierherstellungamaachine gebildet. Die erhaltenen Papierblätter wurdengetrooknet und einige Blätter wurden 1 Stunde bei 105⁰G gehärtet und hinsiohtlich der Verleimungawirksamkeit geprüft, wobei daa Farbeneindringprüfverfahren verwendet wurde, wobei die Zeit in Sekunden festgehalten wurde, bevor die Farbe in der oberen, beobachteten Oberfläche als Maßstab der Verleimung beobachtet wurde. Einige appretierte Papierblätter wurden ungewaschen belaaaen, während andere in chloroform getaucht, getrocknet land dann in derselben Weise hinsichtlich der Verleimung unterauoht wurden. Die Ergebnisse der Onterauohungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt· Verwend .Mittel Menget gehärtet Verleimung (Sek.)

1 Std./105 c ungewasoh· gewasoh.

A JPolyäthylenimin Ϊ) nein 0 0 ^-Hydroxyäthyl- >
lootadeoyl-sulfon 1J ja 9 0

B JPolyäthylenimin 1) nein 7000+ 9000 + ^2-Ohloräthyl- [
\octadeoyl-aulfon 1) ja 7000+ 7000+

C.Polyäthylenimin 1 nein 0 0

Beispiel 2

Zu einer wäßrigen Schlämme mit dem Gehalt τοη 2 Gew·^ gebleiohttr Qatineau SuIfit-Pulpe, zerkleinert auf eine Canadian Standard freenesa von ungefähr 500± 20 ml und alt einem pH von 9₉O wurde eine Eaulaion jsug·geben, die durch

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O »75 g 2,3-DicJilorpropyl-n-Gotadeoyr-sulfid oder -sulfon in 5 ml Xylol und durch Mischen der sioh ergebenden Lösung mit 20 ml einer Lösung von 0,1$ Hexadecyltrimethyl-ammonium-bromid in Wasser hergestellt wurde. Die behandelte, wäßrige Pülpenschlämme wurde 15 Minuten gemischt, um eine einheitliche Verteilung sicherzustellen und dann zur Herstellung von Papierblättern auf einer Noble und Wood-Papierherstellungsmasohine.verwendet. Einige Blätter wurden einfach getrocknet und dann hinsichtlich der Verleimung geprüft. Ändere Blätter wurden 60 Minuten bei 105⁰C gehärtet und dann geprüft.

Andere Ansätze der gleichen gebleichten Gatineau-Sulfitpülpensohlämme mit einem pH von 9 wurden zunächst mit einer wäßrigen Schlämme eines Polyäthylenimins behandelt, wie vorausgehend gemischt, dann mit einer der 2^3-Diohlorpropyl-n-octadecyl-sulfid- oder -sulfonemulsionen, wie vorausgehend, behandelt. Die erhaltenen, behandelten Pulpen wurden, wie oben, in Blätter geformt und entweder getrocknet oder bei 105⁰C 60 Minuten wie oben, gehärtet und dann hinsichtlich der VerleimungsWirksamkeit durch das Farbenuntersuchungsverfahren geprüft. Einige Proben wurden mit Aceton gewaschen, getrocknet und dann und dann zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Verleimung geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind bei verschiedenen Papiersorten in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

. 109824/1342 ; 5"

Verwend.Mittel Menget gebärt

Verleimung (Sekunden)

Std./iO5 C ungewasch. gewaseh

D. 2,3-Diohlorpropy1-n-oetad e oy1-sulfid

E.2,3-Diohlorpropyl-n-octadeoylsulfon

nein

Ϊ¹.2,3-DiQh.lorpro-

pyl-octadeoyl-sulfidO,5 + Polyäthylenimin 0,5

nein

600 0 0

0 6000+

750

G.2,3-Diohlorpropyl-n-oetadeoyl-sulfon 0,5 nein + Polyäthylenimin 0,5 ja 2825 6000+

6000+

2400 6000+

Fußnote: 1. 6000+ bedeutet, daß der Test bei 6000 Sekunden beendet wurde und gibt eine feste Verleimung an.

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Claims

- 13--Pat entansprüohe

1. Leimimprägnierte Cellulosefaser daduroh gekennzeichnet, daß sie auf ihrer Oberfläche
(a) eine Verbindung der IOrmel

Cl
J
H-S(O)_n-CH₂CHR¹

worin E eine organische, hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe, R¹ Wasserstoff, Methyl und/oder Ghlormethyl und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und (b) ein Polyalkylenimin mit von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen aufweisen, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) wenigstens ungefähr 0,1$ des Gewichts der trockenen Cellulosefaser und die Gewiohtsverhältnisse von (a) zu (b) von ungefähr 1:10 bis 10;1 sind.

2. Cellulosefasern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie dem Typ zugehören, der zur Herstellung von Papierbahnen verwendet wird, in der Verbindung (a) R eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, R* Wasserstoff und η 2 ist und (b) Polyäthylenimin ist.

3. Cellulosefaser gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) 2-Ghloräthyl-ootadeoyl-eulfon ist.

4· Cellulosefasern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet ι / 109824/1342 _ _t4„ <

162i 698

daß sie dem Typ zugehörig sind, der für die Herstellung von Papierbahnen bestimmt ist, in der Verbindung (a) R eine Alkylgguppe mit wenigstens IO Kohlenstoffatomen, H¹ Ohlormethyl und η 2 ist und das Polyalkylenimin (b) 'PoIyäthylenimin ist.

5. Cellulosefaser)! gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) 2,3-^Dichlorpropyl-octadecyl-sulfon und die Verbindung (b) Polyäthylenimin ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern gemäß

.einem der Ansprüche 1 bis 5 gekennzeichnet durch die Behandlung der Cellulosefasern in einem wäßrigen Medium mit einer Verbindung der Formel

Cl
E-S(O)₅-CH₂CH-H¹

worin R eine organische, hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe, R* Wasserstoff, Methyl.und/oder Chlormethyl und η eine ganze Zahl von O bis 2 ist und (b) einem Polyalkylenimin mit von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe, die Gesamtmenge von (a) und (b) wenigstens ungefähr 0,1$, bezogen auf das Gewicht der Trookencellulosefasern, und die GewiohtaVerhältnisse von (a) zu (b) von ungefähr 1110 bis ungefähr 10»1 sind und dann Trocknen der ao erhaltenen, behandelten Cellulosefaaern.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet,

daß eine wäßrige Cellulosepülpendispersion mit.einer Emulsion der Verbindung (a), in welcher H eine Alkylgruppe
mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, R* Wasserstoff und η 2 ist und (b) einer wäßrigen Dispersion von Polyäthylenimin behandelt wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüche 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Cellulosepülpendispersion mit einer Emulsion der Verbindung (a), in welcher R eine Alkylgruppe mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, R* Chlormethyl und η 2 ist und einer wäßrigen Dispersion von Polyäthylenimin, behandelt wird.

BAD

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