DE1620955A1

DE1620955A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1620955A1
Application number: DE19661620955
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Iizuka; Masataka Nakahara; Yasuhiro Ogawa; Yoshihiro Osada
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1965-07-24
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE684411A; GB1151096A; DE1620955B2; US3477998A; CH468424A

Description

DR. MDLLER-BORg DIPL.-ING. GRALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE

Braunschweig, 21 . Juli 1966 Unser Zeichen: Bg/Na - K

ICANEGAi¹UCHI BOSEKI KABUSHIKI KAISHA No. 26-3, Tsutsumidori 3-chome, Sumida-ku, Tokyo , Japan

'Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Priorität: Japan Nr. 45005/65 vom 24. Juli 1965 Japan Nr. 18831/66 vom -25. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Copolyestern mit hohem Molekular gewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine metallorganisehe Verbindung, die als Metallatom Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium enthält, bei der Polymerisation von.*^,«^-disubstitu%i"erten/?-Lactonen der allgemeinen Formel

- c 0 »0

₂- 6

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in der E. und R~ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen "bedeuten, oder "bei der Copolymerisation solcher Lactone, insbesondere von t*,*-Dimethyl-/5-propiolacton mit i-Caprolacton als Katalysator verwendet wird.

Es ist bereits bekannt, dass ^-Lactone mit zwei Substituenten in ^-Stellung polymerisiert werden können. In der französischen Patentschrift 1 231 163 wird ein Verfahren zur Polymerisation von odoO-älsubstituierten /^-Lactonen beschrieben, bei dem ein Amin, al metallisches Natrium oder Natriumamid als Polymerisationskatalysator verwendet wird. Is ist ferner bekannt, dass diese Lactone, insbesondere 4,/L-Dimethyl-.^-propiolacton in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators polymerisiert werden können. In der britischen Patentschrift 766 3^7 wird beispielsweise die Polymerisation von ^,vC-Dimethyl-^-propiolacton in Gegenwart eines Amins oder des Salzes einer Gabonsäure beschrieben.

Bei diesen bekannten Verfahren ist aber eine lange Reaktionszeit von mindestens einigen Tagen erforderlich. Ferner sind die nach diesen Methoden hergestellten Polyester ausserordentlich wenig wärmebeständig, was dem in dem erhaltenen Polymeren zurückgebliebenen

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Katalysator zuzuschuelben ist. Die Polyester verändern daher "beim Schmelzen ihre Farbe ,und das Molekulargewicht wird dabei erniedrigt.

Hauptziel der Erfindung ist die Herstellung von thermostabilen Polyestern oder Copolymeren mit hohem Molekulargewicht aus bC^C-ää.sub stituierten /£-Lactonen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Copolyaestern aus ^,.^-disubstituierten ^Lactonen, die sich als Form«* material eignen.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung einer metallorganischen Verbindung, die als Metallatom Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, 21Bk., Cadmium, Bor oder Aluminium enthält, als Katalysator bei der Polymerisation oder Copolymer isation von ^^^disubstituierten yi-Lactonen.

Bei den metallorganischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, ist das Metallatom mit allen Valenzen an Alkyl- oder Arylgruppen und Halogenatome gebunden. Die metallorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel

BAD ORIGiWAL

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wiedergeben, in der Me Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium bedeutet, R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R¹ ein Halogen-

fr

atom, m eine ganze.Zahl von 1 bis 3? & eine Zahl von O bis 3 ist und m+n die Wertigkeit des betreffenden Metallatoms anzeigt.

Verbindungen der oben beschriebenen allgemeinen Formel

enj sind beispielsweise Butyllithium, Phfcrl lithium, Naphthyllithium, Naphthylnatrium, Butylkalium, Diäthylzink, Diäthylmagnesium, Diäthylcadmium, Tributylbor, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Methylzinkchlorid, Ithylzinkjodid, Butylmagnesiunrr Chlorid, Ehenylmagnesiumbromid, Ithylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid.

Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere oder die Monomeren verwendet.

Die ^.,^—disubstituierten^-Laectone, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, lassen sich wiedergeben durch die allgemeine Formel

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„ - C C = O

■ I I

₂ - C

in der R₁ und Ep Alkyl gruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen sind. Beispiele für diese i,£-disubstituierten /^-Lactone sind -propiolacton,
-/^-propiolacton,

.v-Methyl-^-äthyl-^-propiolacton, <#'-Methyl-.i> <r-p£ropyl- -/4-propiolacton, ^-MethylTr^-butyl-zß-propiolacton, /i—Ätliyl-^-propyl-T^-propiolacton und 4 #0-Diphenyl-ß- -propiolacton. Diese /^^6-disubstituierten ß-Lactone können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Die Polymerisation der ^,^-disubstituierten lactone kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das den metallorganischen Verbindungen gegenüber indifferent ist. Geeignet sind Lösungsmittel, die die erhaltenen Polyester mit hohem Molekulargewicht lösen, oder zum Quellen bringen. Bevorzugt wird aber ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel für das Monomere und den Katalysator benutzt, auch wenn das erzeugte Polymere in diesem Lösungsmittel nicht gelöst oder zum Quellen gebracht wird.

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Vorzugsweise benutzt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Petroläther. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Äther ^wie Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels kann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Polymerisation gerührt werden, wodurch die bei der Umsetzung erzeugte Reaktionswärme besonders leicht zum grossen Teil abgeleitet werden kann. Vorteilhafterweise wird eine Lösung des betreffenden ,.v,«</~disubstituierten l>-Lactons mit einer Konzentration von 20 bis 100 Volumenprozent bei der Polymerisation nach dem Verfahren der Erfindung benutzt.

Um Polyester mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen, ist es erforderlich, Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Besonders Wasser sollte sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch andere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie Alkohole, Mercaptane, Aldehyde und Carbonsäuren stören bei der Bildung der hochmolekularen Polyester.

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Die Reaktionsbedingungen sind innerhalb eines weiten Bereichs variable. Die Polymerisation unter Verwendung der besonderen Katalysatoren gemäss der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als die Reaktionszeit kurz ist, das gebildete Polymere ein hohes Molekulargewicht hat und seine thermische Stabilität ausgezeichnet ist· Die Polymerisat! ons temperatur richtet sich nach dem jeweils verwendeten Monomeren und nach dem Katalysator, aber im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von O bis 120°C gearbeitet. Bei höheren Temperaturen kann die Polymerisation schneller vor sich gehen, aber das erhaltene Polymere hat gewöhnlich ein niedrigeres Molekulargewicht und ist gefärbt. Andererseits verläuft bei tieferen Temperaturen als oben ange-r geben die Polymerisation ausserordentlich langsam, und es findet praktisch kaum eine Bildung von Polymeren statt.

Die Reaktionsbedingungen wie Polymerisationstemperatur, konzentration des Katalysators und Menge des Lösungsmittels sollten vorteilhafterweise so gewählt werden, dass die Temperatur in dem Reaktionssystem nicht schnell ansteigt und die Umsetzung innerhalb von einigen Stunden bis zu einigen Tagen beendet ist.

BAD OHIGINAL 009820/1843

Die nach, dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten •Polyester haben eine Struktur mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

o - ch„ - c - σ ²

in der E^ und E₂ Alkylgruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl grosser als 200 ist. Im allgemeinen sind Polyester, deren Substituenten E. und Ep gleich sind, hochkristallin, von verhältnismässig hohem Schmelzpunkt und thermoplastisch« Derartige Polyester eignen sich daher besonders zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen geformten Produkten. Polyester, deren Substituenten Ey, und Eg verschieden sind, sind dagegen teilweise oder vollständig amorph, und die aus diesen Polyestern hergestellten Filme sind transparent oder durchscheinend und zäh.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Copolyestern aus den beschriebenen Lactonen und £-Caprolacton* Wie oben erwähnt, kann bekanntlich <# ,^*-Dime thy 1- -^-propiolacton in Gegenwart eines anionischen Polymeri-

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sationskatalysators polymerisiert werden. Ferner ist bekannt, dass d-Caprolacton in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators polymerisiert werden kann. In der britischen Patentschrift 977 2JO wird ein Verfahren zur Polymerisation von ^-Caprolacton in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung beschrieben.

Es können also die beiden Substanzen <tf, gU- Dime thy 1- -Λ-propiolacton und t-Caprolacton jeweils allein in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators polymerisiert werden. Es wurden aber noch keine Versuche zur Copolymerisation von #£,«;>-Dimethyl-Z^-propio- · lacton mit ^-Caprolacton angestellt.

Der Grund liegt darin, dass bei der Copolymerisation von cyclischen Verbindungen unter Ringöffnung die cyclischen Verbindungen gleicher Art, die eine verschiedene Anzahl von Ringgliedern besitzen, nu%r mit Schwierigkeiten copolymerisiert werden können und dass die Copolymerisation unter Ringöffnung zwischen verschiedenen Arten von cyclischen Verbindungen bekanntlich auch ausserordentlich schwierig ist. So liefern beispielsweise Monomerenpaare wie ein Lacton und ein Lactam, ein cyclischer Äther-od'er ein Vinylmonomeres,

BAD ORiGiNAL 009820/18 4 8 ■ ^: -

die in ihrer Reaktionsfähigkeit unterschiedlich sind, kaum Copolymere mit hohem Molekulargewicht.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ^,χ-Dimethyl- -/5-propiolacton, d.h. ein viergliedriges cyclische-s Lacton, sich mit ^-Caprolacton, d.h. einem siebengliedrigen cyclischen Äther, in Gegenwart der oben beschriebenen besonderen metallorganischen Verbindungen glatt unter Bildung von Copolymeren polymerisieren lässt, die ein hohes Molekulargewicht, einen günstigen Schmelzpunkt, thermische Stabilität und gute Verarbeitungseigenschaften zur Herstellung von Filmen, Fasern und ähnlichen Produkten aufweisen.

Aus den Infrarot-Spektren der Produkte, die durch fraktionierte Auflösung unter Verwendung von Chloroform und Gaschromatographie der Hydrolyseprodukte abgetrennt wurden, konnte bestätigt werden, dass die nach dem beschriebenen (^polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren Copolymere der Struktur

C-C ι Il

OH, 0 0

- 0

C - (CH₂)₅ - 0 Λ 0 η

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sind, wobei m und η in dem wiedergegebenen Segment positive ganze Zahlen bedeuteten.

Die Reaktionsbedingungen bei der Copolymer!sation sind die gleichen,wie sie für die Polymerisation der ■Λ',i-C-disubstituierten ,^-Lactone beschrieben wurden, nur wird ein Gemisch des betreffenden Lactons mit <f-Caprolacton als monomeres Ausgangsmaterial verwendet.

Die Copolymerisation gemäss dem "Verfahren der Erfindung kann unter Verwendung eines Gemisches von Monomeren mit verschiedener Zusammensetzung durchgeführt werden. Die Zusammensetzung des Copolymeren ist aus der beigefügten Zeichnung zu entnehmen, in der das Verhältnis der ^_r;£-Dimethyl-//-propiolacton-]3inheiten in dem Polymeren als ^Funktion der Zusammensetzung des Monomeren angegeben ist. Die Zeichnung, die die Zusammensetzung des Copolymeren zeigt, gibt die Zusammensetzung des im frühen Stadium der Polymerisation erhaltenen Produktes als Funktion der Zusammensetzung des Monomeren wr.eder, wenn die Copolymerisation von .ä</,«*-Dimethyl~/a-propiolacton und ^-Caprolacton bei 5O°C unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator durchgeführt wird. Wie aus der Darstellung deutlich zu ersehen

0 0 9 8 2 0/ 1 8 /, 3

ist, ist in diesem lalle die Reaktionsfähigkeit des ,4i7&—Dimethyl-^-propiolactons grosser als die des £,—Caprolactons, aber durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung des Monomeren kann ein Polymeres beliebiger Zusammensetzung erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymeren sind ausserordentlich wärmebeständige Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit Schmelzpunkten, die zwischen dem des Polypivalolactons und dem des Poly-6-caprolactons liegen. Die Fliessfähigkeit der geschmolzenen Polymeren ist ausgezeichnet ,und Verspinnen und Verformen können mit grosser Leichtigkeit durchgeführt werden. Ausserdem haben die aus den beschriebenen Copolymeren erhaltenen Fasern, Filme und ähnliche Produkte viele vorteilhafte Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsäetze sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen ^,^-Dimethyl-yC-propiolacton werden 2 Teile einer 25%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan

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zugesetzt, und das Gemisch wird bei 5,0 stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 5 Minuten trübe und ist nach einer Stunde vollständig erstarrt. Der Ansatz wird noch weitere 20 Stunden bei 50⁰C stehengelassen, und das in Blockform erhaltene Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck auf 90⁰C erwärmt, um die leichtflüchtigen Stoffe zu entfernen. Das Infrarot-Spektrum des so erhaltenen Polymeren beweist das "Vorliegen eines Polyesters, der sich auf Grund der Röntgenstruktur als hochkristallin erweist. Die reduzierte Viskosität, gemessen bei 30⁰C in einer 1%igen Lösung in einem Gemisch von 6 Teilen Phenol und 4 !Teilen o-Chlorphenol, beträgt 3»2. Das Polymere schmilzt bei 240°C, ist aber aus serordentlich beständig beim Erwärmen, und es kann keine Farbänderung beobachtet werden, wenn es 30 Minutenauf 270°C erwärmt wird. Spritzguss ist bei 260°C möglich. Die Schmelzviskositat bei 260⁰C beträgt 5»28 χ IQ Poise. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Formartikels sind die folgenden:

Rockwell-Härte R84

Stossfestigkeit nach Chargy

(kg.cm/cm j 15,2 ·.

Zerreissfestigkeit (kg/cm ) 155

Biegefestigkeit (kg/cm²) 402 Modul der Biegeelastizität

(kg/om²) 15IOO

Durchbiegungstemperatur (⁰C) 110

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ιυ/.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen ^ ,,^,'-Dimethyl-/^-propiolacton werden 5 Teile einer iO%igen Lösung von Triäthylaluminium in Hexan zugesetzt, und das Gemisch wird "bei 30⁰C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 10-Minuten trübe und innerhalb von 5 Stunden fest. Nach weiterem 24-stündigen Stehenlassen wird das in Blockform erhaltene Produkt zur Entfernung der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck bei 9O°C gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters, gemessen bei 3O⁰C in einer 1%igen Lösung in einem Gemisch vnn 6 Teilen Phenol und 4- Teilen o-Chlorphenol, beträgt 1,5. Der erhaltene Polyester verändert seine Farbe nicht, wenn er 30 Minuten bei 270^oC gehalten wird.

Die reduzierte Viskosität des unter Verwendung von Triisobutylaluminium anstelle des oben erwähnten Triäthylaluminium erhaltenen Produktes bei gleicher Katalysatormenge beträgt 2,1.

Beispiel 5

Zu 95 Gewichtsteilen tf-Methyl-^r-propyl-^-propiolacton werden 5 Teile einer 25%igen Lösung von Diäthylzink

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in Hexan zugesetzt;, und" das Gemisch wird bei 30 G stehengelassen» Bach 24 Stunden wird das in Blockf orm erhaltene Produkt bei 90°G im Vakuum getrocknet- Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Produktes, gemessen bei 50 C in einer I5&igen lösung in Methylenchlorid, beträgt 1,2 und der Schmelzpunkt liegt bei 80°G. Aus dem beschriebenen Produkt werden transparente, zähe und elastische Filme erhalten.

Beispiel

-propiolacton wird unter Verwendung verschiedener metallorganischer Verbindungen als Katalysator nach der in Beispiel Λ beschriebenen Methode polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Katalysator Gewichtspro- Beaktions- Eeaktions- Eeduzierte

zent, bezogn temperatur dauer Viskosität

auf dielfenge (⁰C) (Std.) des Monomeren.

	0,5	50	20	2,1
KC₆H₅	0,5	50	20	2,3
NaC₁₀H₉	0,5	50	20	2,2
Cd(C₂H₅)₂	0,5	50	20	2,0
B(C₄H₉)₃	O,5	50	20	1,8
Al(C₂H₅)₂C1

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Der in der Tabelle aufgeführte Katalysator wird zu dem Reaktions system in lOrrn einer Lösung in Hexan oder Benzol zugesetzt. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt,

Beispiel 5

Zu 97 Gewichtäeilen os-Methyl-ofi'-propyl-p-propiolacton werden 5 Teile einer 5%igen· Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äther zugesetzt, und das Gemisch wird 20 Stunden bei 50⁰C stehengelassen. Das in Blockform erhaltene Produkt wird zur Entfernung der flüchtigen Stoffe im Vakuum bei 60°0 gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters, gemessen in einer Lösung in Methylenchlorid bei 30⁰C, beträgt

.Bin Yorteil der in der Erfindung verwendeten Katalysatoren besteht in der Gewinnung von Polymeren mit ausgezeichneter thermischer Stabilität» Diese thermische Stabilität kann bei Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren nicht erreicht werden, Im folgenden ist ein Beispiel auffgführt, bei dem ein bekannter Katalysator verwendet wird»

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Vergleichsbei spiel

Zu 12,5 Gewichtsteilen ,.«,^-Dimethyl-^-propiolacton wird 1 Teil einer 3,5%igen Lösung von Hexamethylentetramin in Chloroform zugesetzt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 5O⁰C stehengelassen. Das in Blockform erhaltene Produkt wird zur Entfernung der flüchtigen Stoffe im Vakuum bei 90⁰C gehalten. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Polyesters, gemessen bei 30⁰C in einer 1%igen Lösung in einem Gemisch von 6 'feilen Phenol und 4 Teilen o-Chlorphenol, beträgt 1,6. Der Polyester schmilzt bei 240⁰C, beginnt sich aber oberhalb von 200⁰C zu verfärben,und die Verfärbung nimmt im geschmolzenen Zustand ausserordentlich rasch zu. Auch wenn das Schmelzen in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird, kann die Verfärbung nicht verhindert werden. Sin durch Spritzguss aus dem Polyester bei 260°C erhaltener lOrmartikel ist braun.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch von 50 Teilen ^^~Dimethyl-/$-propiolacton und 50 Teilen ^-Caprolacton werden 20 Teile einer 1,4%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, und die ELymerisation wird durchgeführt,

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indem das erhaltene Gemisch bei 5O⁰C stehengelassen wird. Nach 10 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Methanol gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet, wobei 97 Teile eines Polymeren erhalten werden.

Das Polymere wird mit heissem Chloroform extrahiert und gibt 25% eines löslichen Teils. Die aus dem Intensität sverhältnis von 7*17 p- zu 7»28yu in den Infrarot-Spektren ermittelten ^/,,^-Dimethyl-^propiolacton-Einheiten betragen 4-5 Molprozent in dem chloroformlöslichen Teil und 53 Molprozent in dem unlöslichen Teil.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen eines Gemisches von öi^ piolacton und f-Caprolacton der in der folgenden Tabelle beschriebenen Zusammfinsetzung werden 0,2 Teile einer 9%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 3 Tage bei 50°C stehengelassen. Nach Abschluss der Reaktion wird das erhaltene Polymere mit Methanol gewaschen, bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet und nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Gezeigt wird die

009820/ 1 8/: a

graphische Wiedergabe der erhaltenen Ergebnisse, aus der die Zusammensetzung des Copolymeren hervorgeht.

Molprozent an <ύφό— % Umwandlung Molprozent Schmelzpunkt

Dimethyl-yd-propio- an «i,«^-Dimethyl- des Pdymeren

lacton in dem -^-propiolaoton ( C)

Monomerengemisch in dem Polymeren

10	5,4-	46	0 Teilen	170
•30	5,8	72	214
60 * *	6,1	92	217
80	3,9	95	220
90	6,0	97	224
Beispiel 8
Z äSfixfeiüraxE	rHKs einem Gemisch von 7

A/,v-^I)inie'bhyl--/v-pjopiolacton und 30 feilen £-0aprolacton, die sich in einem mit Stickstoff gefüllten Eeaktionsgefäss befinden, werden 5 Teile/i.einer 10%igen Lösung von Triathylaluminium zugesetzt, Nach gutem Durchrühren wird das erhaltene Gemisch 20 Stunden tei 3O⁰C stehengelassen, NachBeendigung der,Beaktion wird das in Blockform erhaltene Produkt mit Metnanol gewä sehen, und es werden 95 Teile eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 203⁰C erhalten, viskosität, gemessen bei 3O⁰O in einem Gemisch von δ Teilen Phenol und 4 Teilen o-Ghiorphenol, b-eträgt 0,9,

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Das Polymere erweist sich auf Grund der Analyse nach dem Verfahren des Beispiels 1 als ein Copolymeres.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch von 20 Teilen ,^,.^-Dimethyl-A^propiolacton und 80 Teilen (f-Caprolaeton werden 5 Teile einer 25%igen Lösung von Diäthylzink zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden bei 100°C stehengelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen, und es werden 97 Teile eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 47°C erhalten. Dieses erweist sich auf Grund der Analyse nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren als ein Copolymeres.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 50 Teilen'^,^-Dimethyl-^-propiolacton und 50 Teilen £-Caprolacton wird bei 80⁰C in Gegenwart von 4 Teilen einer 5%igen Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äther copolymerisiert. Nach 10 Stunden wird das Produkt mit Methanol gewaschen und ergibt 97 Teile eines Polymeren.

Das Infrarot-Spektrum zeigt die Anwesenheit von

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.^,V-DimethyiyS-propiolacton-Einheiten und ^-Caprolacton-Einneiten. Das Röntgenrefraktionsbild zeigt eine Spitze für Poly-^-caprolacton bei 2Θ = 22,0 neben einer Spitze für Poly-w/,,-v-dimethyl-^propiolacton bei 20 = 11,5?
15,²I- und 17,9.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass ein ■ν ,χ,-disubstituiertes /£-Lacton der Formel

- C - 0 = O

CH₂-O

in der R^, und Ep Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen oder Arylgruppen sind, in Gegenwart
eineijme tallorgani sehen Verbindung der Formel

polymerisiert wird, in der Me Lithium, Natrium,
Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium, R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R¹ ein Halogenatom, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, η eine ganze Zahl
von 0 bis 3 ist und m+n die Wertigkeit des Metallatoms Me anzeigt«

2. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das .^,,^di sub stitux erte /S-Lacton mit £ -Caprolacton copolymer!siert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als ,-v^-v-disubstituiertes ^2-Lacton ^/^-Dimethyl- -3-propiolacton, .γ,^-Diäthyl-p-propiolacton,
■J/, tf.-Dibutyl-yO-propiolacton, .^,^-Dipropyly^-propiolacton, d, -Methyl-oi-äthyl—'.^-propiolacton, ^-Methyl-iJi -propyl-
-'5propiolacton, ^-Methyl-^-butyl-^-propiolacton,
oZ-Äthyl-^'-propyl-^-propiolacton oder ·/„, ii-Diphenyl-
-5-propiolacton verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass als ^,^-disubstitiiertes /$-Lacton das ^^-Di
-^,-propiolacton verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lefcallorganische Verbindung Butyllithium, Phenyllithium, Maphti^ilitM-um, Maphthylnatrium, Butylkalium, Diäthylzink, Oiäthylmagnesiuffi, Mätliylcadmium, Tributylbor, Triäthylaluminium, iPriisobutylaluminium, Methylzinkchlorid, Äthylzinkjοdid, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Äthylaluminium, dichlorid, Diäthylaluminiumchloiid, Pheny!kalium oder Diäthylalumi«niumchlorid verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganisch^ Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere oder die Monomeren verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das gegenüber der metallorganischen Verbindung indifferent ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 0°C bis 120⁰C durchgeführt wird.

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