DE1595085A1 - Verfahren zur Herstellung von Lacitdpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

• Verfahren zur erstellung von Lactidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Polylactiden und insbesondere zur Herstellung von Polylactiden mit hohem Molekulargewicht, welche als Kunststoffe geeignet sind; sie bezieht sich ferner auf die neuen Polylactide.
• Polylactide mit hohem Molekulargewicht sind bislang z. B. nach USA-Patent 2 703 316 und USA-Patent 2 758 987 hergestellt worden. Die Verfahren, welche in den genannten Patenten beschrieben sind, verwenden als Katalysatoren mehrwertige Metalloxide und insbesondere Bleiglätte, und machen lange Polymerisationszeiten erforderlich, um die Bildung hoher Molekulargewichte zu erreichen. Ferner sind viele von den eingesetzten Metalloxiden ihrer Art Moh giftig und wenn sie nicht aus dem Polylactid entfernt werden. was schwer durchführbar ist, verhindern sie den Einsatz derartiger Polylsotide nix, Anwendungsformen, welche eine Eerührung mit lebendem Gewebe einschliessen.
• Aus der deutschen Patentschrift 975 191 war es weiterhin bekannt, Lactide oder auch 6-gliedrige Laotone mit Metallen aus der II. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems zu polymeriaieren. Man erhält hierbei polymerisierte Lactide mit Erweichungepunkten zwischen etwa 80 und 90 °C. Ausserdem benötigt man auch bei diesen Polymerisationsverfahren lange Polymerisationszeiten, die 12 bis 18 Stunden dauern können.
• Die neuen Polyleotide der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formol worin X ein zweiwertiges Metall der Gruppe 11 des Periodensystems, und R1 und R2 Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und die Summen von d1 und d2 den Polymerisationsgrad bedeutet.
• Diese neuen Folylaotide erhält; man durch Polymerisation des Lactids mit einem anionischen Koordinationskatalysaor R1MR2, worin M und R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch mit Verbindungen der Formel MRX ausgeführt werden, worin M und R die angegebene Bedeutung besitzen und X ein Kohlenwasserstoffrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein Acyloxyrest ist und alle diese Reste nicht mehr als. 12 Kohlenstoffatome Die Laotide, welche erfindungsgemäss eingesetzt werden 9 haben die allgemeine chemische Formel und Können entweder das L(-)-Lactid, das D(+)-Lactid oder mischungen davon oder optisch inaktive Lactide und Mischungen davon darstellen0 Um su Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu führen müssen die angewandten Lactide im wesentlichen wasserfrei sein und sollen eine Reinheit von mindestens 90 %, vorzugsweise 99 %, bezogen auf organische, Bydroxylgruppen enthaltende verbindungen, besitzen. Die Reinigung der Lactid Monomeren erreicht man durch Lösung und Umkristallisation oder direkt bei der Synthese. Die Enantiomorphen können getrennt oder in Mischung miteinander polymerisiert werden. Die Lactide können ferner mit anderen polymerisierbaren cyclischen Estern, welche 6 bis 8 Kohlenstoffatom im Ring besitzen, (8. B. Glykolid oder Tetramethyl-Glykolid) mischpolymerisiert werden, Die Polymerisation des Lactids wird vorzugsweise in Nasse un ter Verwendung von Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Lactids ausgefhrt, kann aber auch in Gegenwart eines inerten Verdunnungsmittels ausgeführt werden. Das verwendete Verdünnungsmittel kann ein Lösungsmittel fur das Lactid und/oder das Polymere sein, obwohl dies nicht kritisch ist, da auch die Dispersion des Monomeren ii Verdünnungsmittel zur Polymerisation führt. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 20 - 200 °C ausgeführt, obwohl Temperaturen von 90 - 160 0C bevorzugt sind.
• Es ist augenscheinlich, dass Polymerisationen in Masse als untere Grenze den Schmelzpunkt des Monomeren haben. Temperaturen oberhalb 200 0C sind wegen der Neigung des gebildeten Polymerisats zum Abbasu nicht wünschenswert. Temperaturen unterhalb 20 oO fuhren zu geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Polymerisation führt man im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Helium, oder im Vakuum durch. Wenn eine inerte Atmosphäre angewandt wird, ist der Druck im allgemeinen Atmosphärendruck, obwohl höhere Drücke bei erhöhten Temperaturen angewandt werden können, um die Reaktionsteilnehmer und/oder das Verdünnungsmittel in der Flüssigphase zu erhalten. Gesignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Bensol, Toluol, Dekahydronaphthalin, Decan etc. Um Polylactide mit hohem Molekulargewicht zu erreichen, ist es wichtig, die Polymerisation in einem im wesentlichen wasserfreien System auszufahren, da Wasser als Kettenübertragungsmittel wirkt.
• Die Metall-Kohlenwasserstoff-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung besitzen die Formel MRX, worin M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II, beispielsweise ein Erdalkalimetall, Zink, Cadmium und Quecksilber, ist, R einen Kchlenwasserstoffrest mit bia zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl und Benzyl,darstellt und X einen Kohlenwasserstoffrest, weloher gleich oder verschieden von R sein kann, einen Alkoxyreat, wie Methoxy-, Äthox- und Propoxy-, einen Aryloxyrest, wie den Phenoxyrest, einen Aoyloxyrest, wie den Acetoxyrest, und die Hydroxylgruppe bedeutet. Die bevoraugten Katalysatoren sind die Metallalkyle des Zinks und die der Erdalkalimetalle0 Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 09001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, angewandt e Die Polylactid-Homopolymeren der vorliegenden Erfindung haben die Struktur worin die Symbole die oben genannte Bedeutung besitzen, tedoch M vorzugsweise Zink oder ein Erdalkalimetall ist, und R1 und R2 vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- Es ist bevorzugt, das Polylactid nach der vorliegenden Erfindung bezüglich des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades in der Grösse der inneren Viscosität zu definieren, wobei diese Grösse durch nachstehende Gleichung bestimmt wird: worin ln der natürliche Logarithmus, C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 cm3 der Lösung ist und in allen Fällen die Viscositnt darstellt.
• Es ist nach dem Vorhergesagten offenkundig, dass die innere Viskosität vom eingesetzten Lösungsmittel oder von der Konsentration des gelösten Polymeren unabhängig ist. Die Polylactide, welche für die Verwendung als Folien oder Fäden geeignet sind, besitzen innere Visoositäten von mindestens0,4 und vorzugsweise mindestens 0,7. Die Tatsache, dass die neuen Polylactide gemäss der vorliegenden Erfindung die metallische Komponente des Katalysators inder Porm eines Lactats enthalten, wird ftir Anwendungsformen als bedeutend angesehen, welche, 60 wie Nahtmaterial, einen hohen Grad von Ungiftigkeit erfordern. Die erfindungsgemnss hergestellten Polylactide werden bei der Herstellung von Folien und Fasern, welche nach bekannten Verarbeitungsverfahren für thermoplastische Harze hergestellt werden, verwendet. Die Eigenschaften derartiger Folien und Fasern kdnnen durch Orientierung verbessert werden.
• Das Polymerisationsverfahren, welches erfindungegemäss angewandt wird, hat den Vorteil höherer Polymerisat-Ausbeaten, höhermolekularer Harze und hoher Polymerisationsgeschwindigketten im Vergleich zu Polymerisationsverfahren, welche bisher zur Polymerisation von Lactiden angewandt wurden. ao hat man festgestellt, dass besondere bei der Polymerisation in Masse sich das Polylactid innerhalb einer Zeitspanne von wenig ger als einer Minute bildet. Ein zusätzlicher Vorteil der gemäss der vorliegenden Erfindung angewandten Polymerisationskatalysatoren ist, dass sie in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden können, was zu 80 niedrigen Katalysatorrückstandskonzentrationen führt, dass sie durch übliche analytische Methoden nicht festgestellt werden können.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Bei Anwendung der in den Beispielen erläuterten Verfahren können die Lactide mit allen Katalysatoren im Rahmen der allgemeinen Kennzeichnung polymerisiert werden.
• Beispiel 1 Ein gründlich getrockneter 50-ml-Zweihalsk,olben, welcher mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem mit "Drierite" gefüllten Trockenrohr ausgestattet ist, wird unter einer Atmosphäre von vollständig trockenem Stickstoff mit 15 g L(-)-Lactid von Schmelzpunkt 95 - 96 oC beschickt. Mittels eines auf 110 oC vorerhitzten Ölbades erhitzt man das Lactid zur Schmelze0 Man ersetzt den Stickstoffeinlass durch ein Thermometer, und sobald die Temperatur der Schmelze 100 °C erreicht hat, spritzt man 30 dikroliter einer 1,4-molaren Diäthylzink-Lösung durch den Thermometerstutzen ein. innerhalb 2 Minuten bildet sich ein festes Polymerisat und die Reaktionstemperatur steigt während 7 Minuten aui einen Maximalwert von 120 00. Der erhaltene Polymerisat-Pfropfen wird in schmale Stücke geschnitten, in siedendem Benzol gelöst und unter RUhren in Hexan gegossen. Das ausgefällt. Polylactid wird durch Filtration abgetrennt, an der Luft getrocknet und dann im Vakuum bei 100 0C getrocknet. Das weisse Polylactid besitzt eine Erweichungstemperatur von t85 °C, welche durch Ziehen einer Probe des Polymerisats aber eine geheizte Me tallblock-Oberfläche bestimmt wird und eine innere Viscosität von 3,11, welche an einer Lösung von 0,1 g pro 100 ml Benzollösung gemessen wird. Die spezifische Drehung des Polymerisats [α]D22 beträgt - 197°, bezogen auf eine 1,2%ige Lösung in Benzol. Das Polymerisat kann zu zähen, durchscheinenden Folien gepresst werden. Das Polymerisat kann auch zu kaltziehbaren Fäden achmelzgesponnen werden.
• Beispiel 2 Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung eines Lactidgemisches von 90 % L(-)-Lactid und 10 ffi eines meso-Lactids und einer Polymerisationstemperatur von 130 °C anatelle des L<-)-Lactids und einer Temperatur von 110 °C. Man erhält in 85%iger Ausbeute ein schneeweisses Polylactid0 Das Polylactid besitzt eine innere Viscosität von 1,1, einen Erweichungspunkt von 121 °C und eine spezifische Drehung [α]D22 von 1800 Beispiel 3 Unter Verwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 1 polymerisiert man L(-)-Lactid bei Anwendung von 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Monomere von Di-n-butylzink anstelle des Diäthylzinks.
• Die Polymerisation führt zu einer 95%igen Ausbeute an Polymerisat, welches eine innere Viscosität von 2,15 aufweist, eine spezifische Drehung [α]D22 von -196° und einen Erweichungspu8nkt von 183 °C zeigt. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Methyl-methoxyzink.
• Beispiel 4 Unter Verwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 1 polymerisiert man L(-)-Lactid zu einem Polylactid mit hohem Molekulargewicht bei Einsats von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, an Diäthylmagnesium.
• Beispiel 5 Man beschickt einen gründltch getrockneten 50-ml-Kolben mit 25 ml sorgfältig getrocknetem o-Xylol und 15 g L(-)-Lactid unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff. Zu der Mischung fügt man 100 Mikroliter einer 1,4-molaren Diäthylzink-Lösung in Heptan hinzu und taucht den Kolben in ein auf 150 cc vorerhitztes Ölbad. Innerhalb 2 minuten wird die Auf lösung bewirkt und nach 3 Minuten hört das Rühren infolge der hohen Viscosität der Polymerisatlösung auf. Die Reaktionstemperatur steigt während 8 Minuten auf ein Maximum von 140 0C, bevor sie abfällt. Um einer vollständigen Umsetzung sicherzugehen, setzt man das Erhitzen auf eine Badtemperatur von 150 °C für eine Gesamtzeit von 1 1/2 Stunden fort. Beim Ab kühlen fällt das Polymerisat aus der Lösung in Form körniger, perlenähnlicher Teilchen aus. Das Polylactid wird in 150 ml o-Xylol neuerlich gelöst und nochmals gefällt und dann an der Luft und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,9 g eines Polylactids (Ausbeute 93 %), welches einen Erweichungspunkt von 178 °C und eine innere Viscosität von 1,53 aufweist.
• Beispiel 6 Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 4 unter Verwendung eines meso-Lactids, das einen Schmelzpunkt von 124 bis 125 oO besitzt. Man erhält ein optisch inaktives Polylactid mit hohem Molekulargewicht, welches einen Erweichungspunkt von etwa 110 0C besitzt.
• Beispiel 7 In einen 100-ml-Zweihalskolben, welcher mit einem Rührer und einem Auslass, der zu einer Vakuumpumpe führt, ausgestattet let, füllt man 15 g L(-)-Lactid und 30 ml sorgfältig getrocknetes n-Decan. Der Kolben wird mehrmals evakuiert und trockener Stickstoff in das evakuierte System eingelassen. Unter kräftigem Rühren des Inhalts wird der Kolben in ein auf 115 0C vorerhitztes ölbad eingetaucht. Nachdem das Lactid geachmclzen ist, fügt man 100 Mikroliter einer 1,4-molaren Diäthylzink Lösung zu. Innerhalb 5 Minuten nach der Einspritzung des Katalysators fällt das weisse Polylactid aus, wenn man auch, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, das Heizen und Rühren eine Stunde lang fortsetzt Das Poiylactid wird abgefiltert, mit Hexan gerührt, neuerlich gefiltert und bei 100 0C im Vakuum getrocknet. Man erhält 14,9 g eines Poly lactids (Ausbeute 99 %), welches bei 163 0C scharf schmilzt und eine innere Viecosität von 0,60 besitzt.
• Beispiel 8 Unter Verwendung der Verfahrensweiee nach Beispiel 5 polymerisiert man eine Mischung von 15 g L(-)-Lactid und 3 g Glykolid zu einem featen lactid-Mischpolymerisat.
• Unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren werden Mischpolymerisate aus L(-)-Lactid, meso-Lactid und D(+)-Lactid mit anderen polymerisierbaren cyclischen Estern gebildet.
• Man erhält Polyeeter mit hohem Molekulargewicht, worin das Lactid mindestens 50 % des Monomer-Gemisches darstellt. Spezelle Beispiele anderer cyclischer Ester dieses Type, welche verarbeitbar sind, schliessen ein: sym-Diäthylglykolid, Diphenylglykolid, das Lactid der 2-Hydroxy-4,6,6-trimethylheptansäure, delta-Valerolacton, Trimethylencarbonat, Äthylenoxalat, Propylenoxalat und Disalicylid.

Claims (1)

1. PatentansprUche 1 Verfahren zur Herstellung von Lactid-Polymerisaten der Formel worin M ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodensystems ist, R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und die Summe von dl und d2 den Polymerisationsgrad darstellt, und das Polylactid einen solchen Polymerisationsgrad besitzt, dass seine innere Viscosität mindestens 0,4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes Lactid mit einer Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindung der Formel MRX, worin M die gleiche Bedeutung wie oben hat, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist und X ein Kohlenwasserstoffrest, Xcyloxyrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest mit bis zu 12 Kohlahstoffatomen oder ein Hydroxylrest ist, umsetzt.

   2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels bei Polymerisationsbedingungen auführt.

   3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als VerdUnnungsmittel einen gesättigten Kohlenwasserstoff verwendet, 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 90 bis 160 0C beträgt, 50 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als VerdUnnungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   6 Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass M Zink ist, 7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als MRX ein Metallalkyl verwendet-8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lactid das L(-)-Lactid verwendet, 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lactid das meso-Lactid verwendet 10 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lactid mit bis zu 50 ffi eines anderen cyclischen Esters mit einem 6 bis 8-gliedrigen Ring copolymers siert.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man als Lactid das D(+)-Lactid verwendet.