DE1620287A1

DE1620287A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1620287A1
Application number: DE19651620287
Authority: DE
Inventors: Keimei Fujimoto; Sadao Hroie; Ueda Kenzo; Toshio Mizutani; Katsuji Nodera; Yositosi Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1964-07-08
Filing date: 1965-07-08
Publication date: 1970-04-09
Also published as: IL23898A; US3377356A; NL128726C; NL6508776A; DK117326B; DE1620287C3; BE666511A; CH449620A; DE1620287B2; GB1087016A; FR1449092A; SE301153B; ES315034A1

Description

DR. E. JUNG UND DR. VOLKER VOSSI PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN 23 . SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

B 675 . Poa-7069

3UWITOIiO (JHJSMIGAL 0OMPAKY₉ Ltd. Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von. Cyclopropane carbonsäureester».

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung neuer Cyelopropancartoonsäureester mit insacticiden Eigenschaften der allgemeinen Formel

N - CH₀-O - C - CH - CH - CH" = Q

H CH C

CH, CH

in der Qr die Gruppierung

hL / 12

0 od8r ΛΟ β C bedeutet,, in der R und R ein Wasser»

009815/1911 "_COpy

BAD ORSGiNAL

a toff atom oder eine Methylgruppe und R und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl" oder Phenylgruppe ist, und R ein V/aBserstoff* atom, eine Methyl» oder Äthylgruppe bedeutete

Me erfindungsgemäss herstellbaren Cyolopropancarbonaäureester,

eine inabesondere die Chrysanthemummonocarbonsäureater weisen / hoche insektizide Aktivität gegen Rausinsekten und landwirtschaftliche Insekten und eine niedrige Toxicität gegenüber Warmblütern und Pflanzen auf» Sie können technisch billig hergestellt werden«,

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber.Warmblütern harmlos sind» Die Wirkstoffe wurden als luster von bestimmten Cyclopropancarbonsäuren, nämlich darch ChrysanthetauQunonocarbonsäure und des Chryeanthemumdicarbon= aäuremonomethyleeters, mit den Alkoholen Pyretrolon bzw. Gineroion erkannt; vergl„ H₀Staudinger und WoRuzicka, HeIv. ο him ο Acta 7 (1924), Seite 177 bis 458_O In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d„h. von Pjrrethrin unl Jlaerin, synthetisch hergestellt und als Insekt! aid unter dem Namen Alletbrin" in den Handel georaont«

Bine gute Zusammenstellung über Pyrethruminhal tstoffe, ihre ineeJcti^iden Eigenschaften und Chemie, sowie über synthetische Pyrvthrumverbindungen findet sich in dem Buch "Die Insektizide" von Werner Perkow, Dr₀ Alfred Hüürfe-Verlag, Heidelberg, 1956, Seite 77 - 84 und Seite 345 bis 348. Diese Wirkstoffe sind

009815/1911

BAD ORIGINAL

wertvoll auf Grund ihrer hohen Insektiziden Aktivität, insbesondere, ihrer raschen V/irkung bei Insekten und sie sind dadurch gekennzeichnet, dass die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln₀ Ihre Verwendung ist jedoch in gewissem Ausmasa beschränkt auf Grund der schwierig gen Stufen der Herstellung und der hohen Produktionskosten.

Die erfindungsgemäsa herstellbaren neuen Cyclopropancarbonsäure» ester besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, Bie sind harmlos gegenüber Warmblütern und sie können au.«? leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden» Me erfindungsgeraäBs herstellbaren Verbindungen sind die Suocinimldomethyl- und Itaeonimldoraethyl-' ester der Chrysanthemummonocarbonsäure_o Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen gleichen Pyretlivin, Clnerin und Allethrin, doch besitzt die Alkoholkomponente der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen eine wesentlich einfachere !Struktur als die des Pyrethrins, Cinerina und Allethrins und die Verbindungen enthalten in ihrem Molekül Kohlenstoff·) Wasnerstoff? Sauerstoff· und Stickstoffatome»

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester der vorgenannten allgemeinen Formel ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Imidverbindung der allgemeinen Formel

0 0 98 IB/1911 BAD ORIGINAL

G"

ir'· C

in der G und K die vorstehende Bedeutung haben, mit Chry«

eanthemummonocarbonsäure der Formel

HOOO - CH · CH - CH = C

H,

^CH

in an sich bekannter V/eise verestert.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Imidverbin« düngen, mit anderen Worten die N-(Hydroxyraethyl)-succinimide und N-(Hydroxymethyl)-itaconimide_t können aus Bernoteinsäure bzwβ aus Itaconsäure oder ihren Anhydriden, ihren Xmlden oder ihren substituierten Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man N-(Hydroxymethyl)-succinimid durch Umsetzung von Suocinimid mit Formaldehyd oder seinem niedrigmolekularen Polymer nach herkömmlichen Verfahren, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Hatriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie

009815/1911

BAD ORIGINAL

Wasser, Benzol oder Toluol, herstellen«. In ähnlicher Weise können die verschiedenen H~(Hydroxymethyl)»succinimide und N»( Hydroxymethyl)-itaconimidö hergestellt werden, wie N°(Hydroxy° methyl) «=succinimid, N-CHydroxymethylJ^äf^methylsueeinimid» H-(Hydroxymethyl)°</-äthylsuccinimidj N«(Hydroxymethyl)»c»^Ö dimethylsuccinimid, N-(Hydroxymethyl)- c/₀ ^"dimethylsuccinimid, N-(Hydroxymethyl)~tf -methyl-ß-äthylsuccinimid, N-(Hydroxymethyl) ■*■ itaconimid, N~(Hydroxymethyl)-^ -=möthylitaeonimid, !!«(Hydroxy·= methyl)« % ₉t -=>dimethylitaconimid , IJ-(Hydroxymethyl)«=y -phenylitaconimid, H-(Hydroxymethyl)'= ^ »methyl·» if -phenyl! taconimid , ä=(Hydroxymethyl) «= V, )f -diphenylitaconimid, N-=(Hydroxymethyl) =* Qf-methyl-y, ^=dimethylitaconimid und H-(Hydroxymethyl)·»^¹-äthyl-= V, ^"dimethylitaconiraido

Als Cyclopropancarbonsäure wird im erfindungsgemässen Verfahren Chrysanthemummonoearbonsäure verwendet* Diese Verbindung ist die Säurekomponente von Pyrethrin I₉ Ginerin I und Allethrin. Sie kann nach bekannten Methoden hergestellt werden_o

Die erfindungsgemässe Veresterung kann auf verschiedene Weise er» folgen. Die !endverbindung kann mit der Chrysanthemummonocarbon" säure in Gegenwart einer starken Säure,ZoB₀ einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wird.

0 09815/1911 BAD ORIGINAL

Die Imidverbindung kann auch mit einem niedrigmolekularen Alkylester der Chiysanthemummonocarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium,, Kalium, Natrium- oder Kaliumalkoholate erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwährend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Für diese Umsetzung eignet sich der Methyl-,

Äthyl·», n~Propyl= oder Isopropylester· Bei der besonders bevor« zugten Veresterungsreaktion wird die Imidverbindung mit dem ChrysanthemummonocarbonBäurehalogenid in einem inerten organischen «Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff acceptors, wie Pyridin, Triethylamin oder einem anderen tertiären Amin behandelte Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstoffsauren Salzes_o Für diese Umsetzung wird das Sä&rechlorid besonders bevorzugt, jedoch kann auch das Bromid oder das Iodid verwendet werden_o Die Imidverbindung kann auch mit dem Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester und die freie Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten werden_o Die Chrysanthemum» monocarbonsäure wird abgetrennt und durch Behandlung z_BB_e mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid Überführt. Andererseits kann die Imidverbindung auch zur Veresterung verwendet werden» wenn sie in form des Halogenide der allgemeinen Formel

-c oo>ris/i9ii

H « O

BAD ORIGINAL

eingesetzt wird, in der G und Ir die vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist» In diesem fall wird das Halogenid mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Chrysantheraummonocarboneäure in einem Inerten Lösungsmittel erhitzt. Man erhält den gewünschten Ester und das entsprechende Alkali- oder Ammonium» halogenidο Andererseits kann das Halogenid auch mit der freien Säure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff acceptors, ζ.13c einem tertiären Amin, erhitzt werden« In der vorstehenden allgemeinen Formel kann A ein Chlor-, Brom- oder Iodatoo sein. Das Chlorid oder Bromid ist aus praktischen Gründen bevorzugte Als Alkalisalz der Chrysanthemummonocarbonsäure wird das Natrium- und Kaliumsalz bevorzugt.

Bekanntlich kommt die Chrysanthemumraonocarbonsäure in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfasst die erfindungsgemäss verwendete Chrysanthemummono» carbonsäure sämtliche derartigen Formen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgeraässe Verfahren.

Verfahrensweise A -unter Verwendung des Säurechlorids.

eines eines

0,1 Uo3/N-(Hydroxymethyl) -succinimide oder/N-(Hydroxymethyl) itaconioidBwerden in einer Mischung von 0,15 Mol wasserfreiem Pyridin und 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. 0,102 Hol Chryeanthemummonocarbonsäureohlorid werden ebenfalls in 50 ml

009815/1911

BAD ORIGINAL

wasserfreiem Toluol gelöst, Dann werden die beiden Lösungen unterhalb 40⁰G miteinander vermifseht. üJs erfolgt eine exotherme Reaktion und ea scheiden sich weisae Kristalle von Pyridin·= hydrochlorid ab» Das Heafctionsgefäes, in welchem die Umsetzung durchieführt wird, wird mit einem Stopfen verschlossen und über Nacht stehengelassen. Danach wird das Beaktionsgeiaisch nacheinander mit 5/feiger Salssäure, gesättigter wässriger Natriumbi«= carbonatlösung und gesättigter wässriger Hatriumchlorldlösung gewaschen und über liagneaiumsulfat getrocknete Die Lösung wird filtriert und dae Filtrafc an einer Alurainiumoxyd säule gereinigte Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck abdeatilliert bis zu einem Snddruek von. 0,01 mm Hg<- Ea hinterbleibt der Jüster ale farbloses oder gelblich viskoses Öl oder in Form von Kristallen₀

Verfahrensweise B unter Verwendung des Säureanhydridß,

0,1 ώϊοΐ eines N--'(Hydroxymethyl)«succinimide oder einea Ii^ (Hydrosymethyl)-itaconimids werden mit 0_fl Mol Ohrysanthemum=- monocarboneäureanhydrid und 100 ml entwäBoerteTa Toluol versetzt und bei 90 bis 100⁰O 3 Stunden gerührt. !lach dem Abkühlen wird dae Heaktionsgemisch mit gesättigter wässriger NatrlumbiearbonatlÖBung unterhalb 10⁰G extrahiert, um Öhrysantheraummonocar·» bonsäure abzutrennen, und dann mit gesättigter wässriger liatriumchloridlösung gewaschen. Die organische Lösung wird über- Magnesiumsulfat getrocknet und dann in ähnlicher Weise behandelt wie nach der Verfahrensweise A„

0 0 9 818/1911

BAD ORIGINAL

9 -

Verfahrensweise G unter Verwendung der Carbonsäure,

0,1 Mol eines if^Chlormethyl)-»succinimide oder eines fi-(Ghlormethyl)'='ttaeoniiaids<= erhalten durch Umsetzung der entsprechenden H-CHydroaymethylverbindung mit fhionylchlorid oder Phosphortrichloric¹ tei Raumtemperatur ·=> und 0,1 Mol Ohrysanthemuminonocar-= bonsäure werden in 200 ml entwässertem Aceton gelöste Unter Rühren dea Gemisches werden 0,11 Mol Sriäthylamin eingetropft und das Geaiseh wird 2 Stunden unter Rückfluss gekochte liach beende« ter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und von kristallinem 2riäthylamin~hydrochlorid abfiltriert. Aus dem l?iltrat wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 nil Toluol aufgenommen^ nacheinander mit gesättigti5r wässriger Natriumbiearbonatlösung und, gesättigter wässriger Ns.triunchloridlösung gewasehen und über Magnesiumsulfst getrocknete Dsr JSster wiva darin in. ähnlicher Weise isoliert wie nach der Verfahrensweise A₀

Die nacii den vorstehend geschilderten Verfahrensweisen durchgeführten Beispiele aind in den Tabellen I und II zusammengestellt»

OOS81§/1Ö1
BAD ORIGlNAt

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BAD ORIGINAL

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Example

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method

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Formula

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Wie bereits erwähnt» besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren Ester eine Überlegene insektizide Aktivität« Sie zeigen einen raschen knock-^iown Effekt und eine ausgezeichnete abtöten« de Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos und Kakerlaken» Weiterhin sind die erfindungsgemäss herstellbaren Ester besonders brauchbar zur Verwendung im Haushalt und für sanitäre SJwekke wegen ihrer raschen Wirkung und Harmlosigkeit« Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester können zweckmäasig zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden, die bei verhältniamässig niedrigen Kosten ein breites Anwendungsgebiet besitzen» ·

Zur Herstellung von insektiziden - Mitteln.; weiche die erfindungsgemäss herstellbaren Ester als Wirkstoff enthalten, können Öl--= lösungen, emulgierbare Konzentrate» benetzbare Pulver, Stäubemittel, Aerosole9 Moskito wendel, Ködermittel und andere Prä« parate unter Verwendung herkömmlicher Träger₅ Verdünnungsmittel oder Ililfsstoffe nach an sieh bekannten-Methoden aur Porraulierung von Pyrethrumextrakten und Allethrin hergestellt werden«, Wenn der Wirkstoff kristallin ist* wird er vorzugsweise in lorm einer¹ lösung in einem organischen Lösungsmittel» wie Aceton, Xylol oder de thy !naphthalin entsprechend der Art der Formulierung verwendete

Gegebenenfalls können die erfindungagemäss hergestellten Ester zusammen mit anderen Insektiziden Wirkstoffea_f wie Pyrethrum-Inhaltetoffen_? SaB_ft Pyrethruaextraktsiii und Alle fchrin» organischen Öhlor» und organischen Phosphoryarbiiidungen^ Synergisten

0 0 981B/1911

BAD ORIGiNAU

fur Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd:$ Piperonyleulföxya oder ß^ButoxyVß'^thioeyandiäthyläthers zur Herpteilung von ineekti« zldtm Mitteln verwendet werden«

Die erfindungsgemass herstellbaren Ester können insbesondere mit Pyrethrin, Allethrin, ö,0-=dimethyl-0-(5«methyl«-4-nitro« phenyl)-thionophöephorsäureester, OjO^t äthoxyäthyl>-.dlthiophosphatj,

pyrimidyl°( 6 j/-*thiophoBphat _t 0, O^Dimethyl~S«(^ moylinethylJ-dithiophQBphet oder ^«»Hexachloreyeloiiexan zu Pestiziden Iuitteln verarbeitet werden» welche eine hohe vität und rasche Wirkung entfalten« In diesen Fällen können die beiden Komponenten in einem "breiten Mengenbereich, z.B₀ in WengenverhältniSBen von 0.05:1 bis l:0_?05 vermischt v/erden_o

Die erfindung8gemäss hergestellten Ester sind varhältnism^ssig stabile yerbindungen* Wenn ale Jedoch unter extremen Bedingungen längere Zeit gelagert werden sollen* kann man Ihnen Vorzugsv/eise eine geringe Menge eines Stabllisatore, j0»Ö_ö ein Alkyl«- phenol der nachstehend^^ angegebenen Formel einverleiben«;

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Bei Zusatz eines ötabilisatora wird dieser in einer Menge von weniger als 1,0 Gew.-Jb, bezogen auf den Beter, gewöhnlich in einer Menge von 1 - 0,1 Geff.~?o verwendet«

Nachstehend werden Beiapiöle für insektizide Llittel angegeben, welche die erfindungsgemüss hergestellten Oyclopropancarbonsäureeeter enthaltene Weiterhin ist ihre insektizide Aktivität angegeben«, Teile beziehen sich auf das Gewichte

Beispiel 19

Eine Lösung von 2 2eilen H~(GhrysanthemoxyiHe1:hyl)-8ueoinimid in 15 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml auf- gefüllt. Man erhält ein 2jiiges ülpräparat«

0 0 9815/1911 BAD M

der Drehtischiaethode, besßhriefcen von F₀3j© und WoK, 5ulliv_an i» der Zeitschrift "Soap and Saalt. Chemicals «Band l4> HrV 6 (1938) ,Seite 11% werden jeweils 5 ml des Ölpräparats und mit raffiniertem Kerosin auf das zweifache und das vierfaohe verd&ante Lösungen innerhalb 10 Sekunden ver·= sprüht_o JJach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet

werden und etwa 100 erwachsene Stubenfliegen/dsia versprühten Hebel 10 Minuten ausgesetzte Dann wurden die sinibenfliegen in einen Käfig verbracht und die knoek~dcran 2ahl Tjestimmto ITaeh 24 Ütun* den wurde auch die Anzahl der getöteten fliegen, bestimmte Es wurden folgende iirg©bnisse erhalten!

Konzentration des Wirkstoffes_? #	Knocls^d own 10 min	naeh	Mortalität nach 24 Stundenj
2,0	100
I₉O	100		56,3
0,5	100		-"■23,9
.} j<y_tf^ ο fJ ACj Λτ £^.\s

10 Steile H^Cöhrysantheffiö^iaethylJ'-^^aatÄjl^suQciniffiiöj) 80 Seile Xylol und 10 Seile Sorpol SM-200₅ eine grensfläehenaktive Verbindung, werden-in .dieser Röiheniolge ■ vermiecht tand raitein« ander unter Röhren ■ su. einem. emulgierTaarea Kosssatrat gelöst.

Bine Gruppe von et$?s 50 erwaohseiiexi Stiib@n£liegeK, wirä in eine hohe Petrischale gegeben _s die mit einem fliegengitter sen wirdρ Die Betrisohale wird in den Boden eines

009815/1911 _: BAD.

--- 18

gestellt, wie er von ScEaA.. MeCallan_e Contributions of Boyce Thompson. Inst. VoI₀ 12, 1942 »Seite 451 beschrieben iat» 10 ml einer lösung* die durch Verdünnen des vorgenannten eraulgierbaren Konzentrats mit der 20-fSehen Y/assermenge erhalten wurde, werden nach aufwärts unter einem Druck von I₅4 kg/cin versprüht_o Iiach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet und die Stubenfliegen dem absinkenden. Hebel 10 Minuten auagesetzt „ Danach wird die Petrischale mit den Stubenfliegen herausgenommen und in einen bei 27⁰C gehalte
den beträgt 85,3

bei 27 C gehaltenen Raum verbrachte Die Mortalität nach 20 Stun-

Beispiel 21

Eine Lösung von 1,5 g li-CCnrysanthernoxymsthyl).«-- ■&'■ äthylßuccinlmid in 30 ml Aceton wird mit 98*5 S ßinea Lioskitowendel--' trägers (einer Mischung von Tabu-Puder und Pyre thruaiiSark im. Ge»- wichtßverhältnis 2ϊ3) gleiclimässig vermischt» IJaoh dem Verdarapffeii des Acetone wird die ilisohung mit 100 ml Wasser versetzt» Me erhaltene iÄasse' wird verknetet» zu einem Wendelstrang gepresst und getrockneto Man erhält ©in lÄoskitowendel mit 1,5' 5ew.^ V/irkBto.if»

In. einen würfelförmigen Glaskasten mit 70 cm Kantenlünge wurden etwa 30 StubeniHoakitoe gegebene Sin 6-raaniastück des l_s5ioigen' lioakitowendels wurde horizontal in der Mitte des 'Bodens des Kastens aufgehängt und an beiden Snden angezündete Bae knock down-Verhältnis der Moskitos wurde .la Seitabständea iOa wurden folgende Hrgebaisse e

0098 16/19 1 1 BADORIÖINäL

Knock-down-Verhältnisyon Moskitos, $

5 mln₀ 6 min. 12 min* 24 min* 48 min 9,0 22,0 42,6 59,4

Beispiel 22

0,5 Teile H~(Cl^eanthemoxymethyl)^^ werden

in raffiniertemKeroainzu einer BÖ sung yon 100 ml gelöot. Man. erhält ein 0,5 ^iges Ülpräparat,

Jätna 30 erwachsene Stubenfliegen werdten 1ä einen ϊίϋτίelförmigen

Glaekaeten mit 70 cm Kantenlfingegegeben und 0,3^ ml des Ölpräpa» rats werden im Glaaicas ten^^ gleichmäösig vernebelt * Die knock-down Zahl der Stubenfliegen wird in Zeitabständen beobachtete Ea wurden folgende Ergebnisse erhalten₀

Knock-doira-Verhältnia der^^Stubenfliegen, 5»

3o eeoo l.jniii« 2 min₀ 4 min_o B jain* 11 min.20 eeo,

ßrfindungsgemäs8 hergeetell-

ter Eater als 2,6 %_tB 36,5 59,9 80,5 "87,4

0,5 #igeB ölpräparat ,

^g; _86i7

präparat

Beispiel 23

2 Teile N«(0hryBanthemo3Qrmethyl)-Ö', ^^imethylsuocinimid werflen in 20 Teilen Aceton gelSat und die Lösung wird mit 98 Teilen Talcumpulver, das ein Siel) der lichten Maecheiiweite 0,074 inm ,

009 81S/191t

passiert j, versetzte Das Gemisch wird in e5.nem Mörser gründlich vermischt ο Danach lässt man daa Aceton verdampfen«, ISe hinter-"bleibt ein I₈ 5 ^iges Stäubemittel_D

Eine Gruppe von etwa 50 erwachsenen Stubenfliegen wird in eine hohe Petrischale gegeben, die mit einem Fliegengitter verschlossen wirdο Die Petrischale wird in den Boden eines Absetzturms gestellte Ein g des Stäubeiaittels wird unter einem Druck von 1»4 kg/cm nach aufwärts in dem Absetz turm versprüht= Nach 10 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet und die Stubenfliegen werden dem herabsinkenden Staub 10 Minuten ausgesetzt_o Danach wird die Petrischale mit den Stubenfliegen herausgenommen und in einen bei 27 0 gehaltenen Raum verbrachte Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 91 _s5 /»<>

Beispiel 24

Eine Lösung von 1 Teil N-(Qhiysanthemoxymethyl)«-#»methyl~ß~ äthyleuoolniffiid in 5 Teilen Xylol wird mit raffiniertem Kerooin auf 100 ml aufgefüllt« Man erhält ein 1 tfigee ülpräparato

J3ine Gruppe von etwa 50 erwachsenen Stubenfliegen wird in eine hohe Petrischale gegeben, die mit einem Jpllegengittor verschloo aen wird und in den Boden eines Absetaturms eingestellt wirdo 10 ml dee Ölpräparates werden in dem Aboetzturm nach aufwärts unter einem Druck von 1,4 kg/cm versprühte" iiaoh 20 Se kunden wird die Schließvorrichtung geöffnet und die Stuben -

0 0 9816/1911

BAD ORI0IISIAL,.-. .

fliegen werden dem herabsinkendem Hebel 10 Minuten auBgeeetzto Danach wird die Petrischale mit den Stubenfliegen h«räU8genom~ men und in einen bei 27⁰O gehaltenen Haum verbracht => Die Morta= Iitat nach 20 Standen beträgt 95,9 ^₀

Beispiel 25

Ähnlich Beispiel 19 wird eine Lösung von 2 Teilen ii-CGhrysanthem·= oxyinethyl)-itaconimid in 10 feilen Xylol rait raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt und an Stubenfliegen getestet_β

Bs werden folgende Ergebnisse erhalten?

Konzentration des Knoefc-down« Verhält·=· Mortalität nach 24 Wirkst off es, ⁰A ais nach 10 Hinuten, Stunden, $

2,0	Beispiel 26	100	91*3
1*0	100	49₉1
0,5	100

Ähnlioh Beispiel 20 wird ein ©mmlgierbarss Konissnfcrat aus 10 ieilen K^GtaysanthsHoxymethyl)·= y^fiie^hgrlitacoaimiä.p- 10 Seilen der grsnsflächsaaktiven .Yerbinduae 'Sorpol SI=-2Ö0 und 80 Seilen Xylol .hergestellto Bas ©nailgies^aaca ·Konzentrat wird mit der 10» fachen Menge ä&eaer verdUaat^ uator.Verwendung..τρή". 10 ml eier er= haltenaa LSsimg wird die ine.efeti%lde Aktivität _m 3töbfiifliegen getestete Die Mortalität festlagt naeh 20 Stunden 87_?Ö Ji_o

009815/1911 BAD ORfäJNAt

Beispiel 27

lhnlich Beispiel 22 wird eine Lösung von O₀ 3 Teilen DT= (Chrysanthemoxymethyl.)·= t_t t »dimethylitaconimid und 1 Seil

Xylol mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Das öl präparat wird an Stubenfliegen getestet« Es werden folgende Ergebnisse erhalten;

Knock doRn-VexüältniBj ⁰A.

11 rain« 30 see ο 1 min«, 2 rain₀ 4 min* 8 min_o 20 secö

Erfindungs·»

fÄÄer ° *·^{8 4O}'° ^6o·^{9 β0}·^{2 87}·³

ale Q,3#iges Öl-

präparat

Allathrin al?

0_f3^igee Ölprä- 1,6 10,6 21,0 51»6 . 77,5 83,9

Beispiel 29 .

Ähnlich Beispiel 23 wird ein 3 #iges Stäubemittel hergestellt, das N-CChryeanthemoxymethyl)*= If -methyl- ^-phenylitaconimld ent» hält, und an Stubenfliegen getestet. Hach 20 Stunden beträgt die Mortalität 98,5 #.'

Beispiel 29 .

Ähnlich Beispiel 24 wird eine iösung aus 2 teilen N-(öhryaanthem©S3rs!©ttiyl)~ Ϊ» ti ^diphenylitaconiraid und 10 Teil an Xylol mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Dae erhaltene Öl präparat wird an Stubenfliegen getestete Die Mortali·= tat beträgt nach 20 Stunden 97,8 fo₀

0 0 9815/1911

BAD ORIGINAL Beispiel 30

Ähnlich wie in Beispiel 23 wird ein 3 #igee Btäubemittel hergee teilt ι das H~(Ohryaetnthemoxymethyl)~Y ^phenyiitaoonimid enthält. Bei der Prüfung an erwachsenen Stubenfliegen wurde nach 20 Stunden eine Mortalität von 94,5 i> festgestellt.

Beiaplel 31

Ähnlich wie in Beispiel 21 wird ein 1,5 /&ges !.loskitowendel hergestellt und geprüft, das Jf^CChrysanthemoitymethyl)«- ^-methyl« % %t -dimethylitaconimid enthalte Es wurden folgende iirgebniaee erhaltens

Knock-down-¥erhaltnis bei Ilauamoslcitoe, 5^ 3 min 6 min 12 min 24 min 48 min 0 14,0 33,7 66,9 86,5

Beispiel 32

Ähnlich wie in Beispiel 22 werden 100 ml einea Ölpräparats auf der Grundlage von raffiniertera Kerosin hergestellt, dae 0,5 Teile N-=(Ohryeanthemoxymethyl)-«'-&thyl·*^ , 6—dimethylitaconimid fnthält, und an Hausiaoakitos getestet. Es wurden folgende 3rgeb«iis8e erhalten:

Knock down-Verhältnia von Haußmoslcitos, #

11 min, 30 eec 1 min 2 min 4 min 8 min 20 see

2_fl 18,0 39,1 56,3 71,8 82,7

Batentansprücne

009815/19 1 1 ^

BAD ORIGINAL'

Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanoarbonsäureefltern der allgemeinen Formel

Il ^c-

CII

,5.

- 0 - C - CH - CH - CH = C C

H Il - S ^V·

O-

in der G die Gruppierung

~1 3 /

_o ^O oder ,. * C' « G iet, wobei R und R ein Y/asser-

j.2^ j R>-^

3 4

s toff atom oder eine iäethylgruppe und R und R ein Wasserstoff-

5 atom oder eine itiethyl~ oder Plienylgruppe bedeuten und R ein

Wasserstoffatom, eine üethyl- oder Xthylgruppe ist, dadurch gek enn ζ eichntt_c daas man eine Imidverbindung der allgemeinen Formel

N - CH^ - OH

RJ ΛΙ

I H

ς in der G und R die vorstehende Bedeutung haben, mit

Chrysanthemummonocarbonaäure nach an. sich bekannten Methoden

verestert.

0 0 9 8 15/191 1

BAD

2o Verfahren nach Anspruch 1, dass als öhryBanthemuE«
monoearbonsaure die freie Säure ₉ ein niedrigmolelcularer Alkylester, das Säurehalogenid oder das Säureanhydrid verwendet wird ο

5r Verfahren nach Anspruch 1, da d u r eh g ek e η η-ze i c h ne t, dass man eine Imidverbinduhg der allgenieinen Formel

-N - CH₂ - A

H Il

5 ' " "■"-■'■

in der & und R- die in Anspruch 1 angegebsne Bedeutung haben

und A ein Höloganatöffi ist, mit einem Alkalisalz der
ChryBanthemttinmonocarbonaaure kondenöierto

4* Insektizides iilttel, g e k e η η s e lehnet durch einen Gehalt an einem Gyclopropanoarbonsäureeater nach Anspruch 1 bis 3o

OOSÖ 1 S 7 1 9 1 1

BAD ORIGINAL