DE1619249A1

DE1619249A1 - Biegsames faserartiges Folienmaterial

Info

Publication number: DE1619249A1
Application number: DE19671619249
Authority: DE
Inventors: Wang Wu Lan; Tsu-Huai Wang; Healy Lawrence William
Original assignee: Genset Corp
Current assignee: Genset Corp
Priority date: 1966-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1183616A; NL6709262A; BE700939A; NL137642C

Description

Die Erfindung betrifft neue biegsame faserartige PoIic-nmaterialien sowie Verfahren au ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf Materialien, welche die erwünschten Eigenschaften von natürlichem Leder besitzen.

Natürliches Leder wird aufgrund seiner erwünschten Eigensoh&ften, wie beispielsweise seines Aussehens, seiner Fälligkeit, Feuehtigkeitsdänspfe zu absorbieren oder durchzulassen, seiner AtraungsfMhigkeit;, Biegsamkeit, Anpassungsfähigkeit, Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, Plastizität, seines Sitzes, seiner AbriebbestgDcligkeit, seiner Trasispiraslonsfähigkeit oder äergl. in weitem Umfang sowohl im Hinblick auf seine

al® Attöh auf s@ia@ funktlonelle Wirkung zur Her-

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Stellung der verschiedensten Gegenstände verwendet. Jedoch haften Naturleder eine Vielzahl von Problemen an. Leder ist ein natürliches Produkt, so daß hinsichtlich seiner Qualität, Größe oder dergl. erhebliche Schwankungen auftreten. Es besitzt ferner nicht in erwünschtem Maße eine Widerstandsfähigkeit gegen chemische und biologische Angriffe sowie gegen Schädigungen« welche durch Wärme oder Abrieb, Biegung und andere mechanische Beanspruchungen verursacht werden.

Üm diese Nachteile von natürlichem Leder zu überwinden wurde vorgeschlagen, synthetische biegsame Folienmaterialien, herzustellen, welche Leder bei der Herstellung von Schuhen, Bekleidungsstücken, Taschenbüchern, Polstern, Treibriemen, Sportgegenstanden, Dekoratlonsgegenständen oder dergl. ersetzen sollen. Derartige bisher vorgeschlagene Materialien sind im wesentlichen Schichtstoffe aus swei oder mehr Schichten verschiedener Substanzen. Wenn auch diese Materialien die eine oder ander© Eigenschaft von Leder besitzen,, so fehlen ihnen dennoch eine Reihe anderer Eigenschaften. Insbesondere besitzen diese Materialien nicht die erwünschte Abstimmung der physikalisches und chemischen Eigenschaften, welche natürlichem Leder zu eigen ^et und dies·* natürliche produkt für eine Viels&hl von Verwendungszwecken geeignet macht. Bisher hergestellte ästhetische Produkte k&oaea in der einen oder Beziehung natürlichem Legier gleich oder sogar überlegen

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sein, beispielsweise hinsichtlich der Zerreißfestigkeit, es fehlen jedoch dann andere Eigenschaften* trie beispielsweise die AtimingsfShlgfceit, dieFeuchtigkeitadurchlässigkeit, die Naßfeetigkelt, die Plaetlzität, der Sits «ovie dl» Spanmangsfestigkeit. Da diese Materialien Schichtstoffe sind, tritt an den Grenzflächen der Schichten darOberhinaus eine Bruchbildung ein.

Einer der Hauptgründe für diese Nachteile der synthetischen Produkte besteht darin, daß 'sie nicht die Struktur von natürlichem Leder, daß kein Schichtstoff ist* besitzen» Natürliches Leder besteht aus eiwea ineinandergreif enden System '-aus Fasern oder FaserbUndelxt, die sißh Ober seine ganze Dicke erstrecken. Die Fasern sind derart frei, um sieh geringfügig in Jeder Richtung zur Aufnahnie von Beanspruchungen bewegen zu können. Wegen der dreidlnensionalen Verf leahtung* die im Gegensatz zu den geschichteten Strukturen synthetiecher Produkte vorliegt, besitzt natürliches Leder im weß ent Hohen keine schwachen Schichten. Aus diesen OrUnden besitzt Leder eine gute Zerreiß- und Spannungsfestigkeit.

In natürlichem Leder sind die meisten Fasern lang, dünn und in hohem Maße biegsam. Diese Biegsamkeit geht verloren, »renn ein steife;3 Klebemittel zwischen den Fasern vorliegt, wie dies im Falle von Holz der Fall ist> Bei natürlichem Leder

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kommt im wesentlichen keine steife Klebesubstanz zwischen den Pasern vor. Stattdessen sind die Pasern mittels einer relativ weichen federnden Fettsubstanz getrennt, welche die Pasern voneinander entfernt hält, jedoch nicht ihre beschränkte Beweglichkeit innerhalb des Lederkörpers verhindert. Auf diese Weise behalten die Fasern Ihre Biegsamkeit bei, so daß das natürliche Produkt biegsam ist. Da die Fasern sich in der fettartigen Matrix zu bewegen vermögen, können sie selbst auf eine angelegte Spannung reagieren, wobei die Spannung über einige Fasern verteilt wird.

Die Porosität ist eine besonders wichtige Eigenschaft von natürlichem Leder im Hinblick auf die Herstellung von Schuhoberteilen. Das natürliche Produkt besitzt eine gute Atmungsfähigkeit, da praktisch die Hälfte Seines Volumens von Luft eingenommen wird, die in extrem feinen Poren zwischen den Fasern verteilt i3t, so daß keine großen Lüclcen oder leere Räume vorliegen. Diese feinen Poren sind für ein geringes Sohüttgewicht und eine gute thermische Isolierung verantwortlich. Sie ernöglichen die Durchlässigkeit von Wasserdampf durch das Leder und bieten, da sie derart klein sind, der DurohlMsalgkeit von flüseigea Wasser einen beträchtlichen Widerstand.

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Eine der wichtigsten Eigenschaften von natürlichem Leder zur Verwendung in Schuhoberteilen ist seine Fähigkeit, durch die Anwendung von Druck verformbar zu sein und die geformte Gestalt beizubehalten, wenn der Druck weggenommen wird. So. kann das natürliche Produkt unter Ausbildung der Gestalt eines Leistens gespannt werden, wobei es im wesentlichen nach der Entfernung des Leistens die Form desselben beibehält. Diese Eigenschaft, weiche der Plastizität von natürlichem Leder zuzuschreiben 1st, wird als Sitz bezeichnet. Natürliches Leder nimmt während der Zeitspanne, während welcher die Schuhe zu brechen beginnen, einen neuen Sitz an. Wird der Schuh getragen* dann weicht das Leder von seiner-durch den Leisten gegebenen Form ab, und zwar wegen der Spannungen, die beim Tragen ausgeübt werden. Das Leder nimmt dabei die Form des Fußes an ufid behält diese bei. Derartige synthetische Produkte, wie sie vorstehend beschrieben wurden, lassen besondere diese Eigenschaft vermiesen. Einige dieser Produkte nehmen noch nicht einmal die Form des Leistens an, es sei denn, β ie werden unter bestimmte]! Bedingungen auf den Leisten aufgezogen. Andere Produkte nehmen zwar die Form des Leistens an, vermögen sich jedoch nicht der Form des Fußes anzupassen. Entweder widerstehen sie den Deformationsbeanspruchungen, welche von dem FuU wlhrend des Tragens ausgeübt werden und kehren In zu einfacher Weise zu Ihrer ursprünglichen Form zurück, oder Sie behalten nicht die Form des Schuhea bei und werden daher

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verformt. In den ersten Fällen sind Schuhe, die aus derartigen synthetischen Produkten hergestellt werden, anfangs zu jedem Zeitpunkt ihres Tragens unbequem» es sei denn* daß sie mit extremer Sorgfalt ausgestattet werden. Die !Unbequemlichkeit dauert während des Tragens so lange an« bis sich die Schuhe dem Fuß angepaßt haben. Sobald die Schuhe ausgezogen werden, nehmen sie erneut ihre ursprüngliche Form an und müssen wiederum auf die Form des Fußes gebracht werden. Das Erfordernis, bei der ursprünglichen Ausstattung mit besonderer Sorgfalt zu verfahren, bedeutet, daß dem Verbraucher viel mehr Größen angeboten werden müssen, Uta diesen hinsichtlioh der Bequemlichkeit zufriedenzustellen. Dies ist ein erheb Hoher Nachteil. Im aweiten Falle nimmt der Schuh in einfacher Weise die Form des Fußes rdn, spannt jedoch fortwährend in allen Richtungen, wenn verschiedene Spannungen auf ihn einwirken. Er kehrt niemals in seinen vorgespannten Zustand zurück, was zur Folge hat, daß der Schuh sehr schnell jede Ähnlichkeit mit seiner ursprünglichen Gestalt verliert.

Die Verfahren, welche zur Herstellung und Verwendung des synthetischen Produktes vorgeschlagen worden sind, gestalten sich schwierig oder unbequem und erfordern eine sorgfältige Kontrolle der Temperatur, der Feuchtigkeit oder anderer Verfahrensbedingungen. Daher wurde bisher noch kein relativ billiges, vollständig befriedigend arbeitendes Verfahren zur Herstellung biegsamer Folienmaterialien, welche die erwünschten Eigenschaften von natürlichem Leder besitzen, vorgeschlagen.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung neuer biegsamer Folienroaterialien sowie in Verfahren zur Herstellung derselben. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Bereitstellung neuer Lederersatzmaterialien, d"le Insbesondere zur Herstellung von Schuhoberteilen geeignet sind» obwohl sie nicht auf diesen Verwendungszweck beschpfo&t sind·

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Produkten, welche die erwünschten Eigenschaften von natürlichem Leder aufweisen. Erfindungsgemäß* wird eine biegsame Folienkonstruktion geschaffen« die ein Fasernetzwerk enthält, in welchen die Fesern nicht in einzelnen« im wesentlichen getrennten SoMebten wie in geschichteten Strukturen angeordnet sind, sondern vollständig durch das ganze Material hinduroh verteilt sind. Darüber hinaus sind die Fasern nicht auf bestinmte Legen fixiert, so daß sie frei sind, um sich leicht bewegen zu können, wenn die Struktur einer Spannung unterzogen wird, beispielsweise beim Aufspannen auf einen Leisten. Die Tatsache, d&S die Fasern in den erfindungagenäßen Produkten relativ« Jedoch nloht vollständig in Ihrer Bewegung beschränkt sind, geht daraus hervor, daß die Produkte in ausreichendem Maße ausgedehnt werden können, um nach den üblichen Überziehungsmethoden auf einen Leisten auf diesen aufgespannt zu werden, wobei sie Jedoch einer weiteren Dehnung widerstehen. Werden Spannungen, die wesentlich höher sind als diejenigen, welche in üblicher Weise

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mit dem Aufziehen von Leder auf einen Leisten verbunden sind, auf die Produkte ausgeübt, dann reissen diese, woraus hervorgeht, daß die Pasern die Grenze ihrer Fähigkeit erreicht haben, sich zur Neutralisierung von Spannungen zu bewegen. . .

Die neuen erfindungsgemäßen Materialien sind atraungsfähige zusammengesetzte Strukturen, die aus einem ineinandergreifenden Netzwerk aus Fasern und einem Schaum bestehen, wobei ein weiches, federndes, elastomeres Füllmaterial durch das Netzwerk hindurch verteilt ist, welches jedoch nicht vollständig die leeren Stellen zwischen den Fasern und den Schaum ausfüllt. Die Materialien ähneln ihrer Struktur natürliohem Leder insofern, als sie keine Schichtstoffβ sind, sondern aus einem Stück bestehende Strukturen, in welchen der Faseranteil über den ganzen Querschnitt hinweg verteilt ist. Wie bei natürlichem Leder sind die Fasern in einem weiohen, federnden Körper aus einem zellförmigen Produkt sowie in einem Füllstoff eingebettet, so daß die Fasern nicht vollständig in ihrer Bewegung beschränkt sind, sondern sich vielmehr auf beschränkte Weise bei einer Spannungsbeanspruchung in freier Weise zu bewegen vermögen.

Jede der Komponenten des Systems verleiht diesem auf besondere Weiße lederähnlicb.e Eigenschaften. Läßt man eine der Komponenten

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weg, dann wird ein unbefriedigendes Produkt erhalten. Ein System, das nur Fasern und Schaum enthält, wäre für einige Endverwendungszwecke unbrauchbar, da es unter Beanspruchung in einfacher Weise verformt werden würde und bei dem Nachlassen der Spannung dazu neigen würde, in dem deformierten Zustand zu verbleiben. Mit jeder neuen Spannungsbeanspruchung würde es eine neue Form annehmen. Würde das Produkt über einen Leisten gezogen, dann würde es in einfacher Weise die Form des Leistens annehmen. Der Schuh würde in ähnlicher Weise die Form des Fußes annehmen. Die verschiedenen Spannungsbeanspruchungen, die während deß Tragens des Schuhes auftreten, würden das System in neue Formen Überführen, was zur Folge hätte, daß nach einer nur kurzen Verwendungszeit der Schuh vollständig verformt wäre. Der Grund dafür liegt darin, daß der Schaum allein nicht in der Lage ist, dem Produkt ein ausreichendes Rückstellvermögen zu verleihen. Das Produkt besitzt nur in begrenzter Weise die Fähigkeit, eeine ungefähre ursprüngliche Form wieder einzunehmen, nachdem die Deformierungsspannung nachgelassen hat»

Ein Produkt, das nur Fasern und Elastomeres enthält, würde auf verschiedene Weise reagieren. Es würde in einfacher Weise auf einen Leisten aufgesogen werden können, wenn Jedoch der Leisten entfernt wird, bestünde eine starke Neigung, daß das ' Produkt wieder in seine ursprüngliche Form zurückkehrt. Ein

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aus diesem Produkt hergestellter Schuh würde sich infolge der beim Tragen ausgeübten Spannung ausdehnen, jedoch nach der Entfernung des Schuhs von dem Fuß zu seiner ursprünglichen Form zurückkehren. Daher würde der Schuh niemals brechen. Der Grund dafür liegt darin, daß das Elastomere ein wesentlich vollständigeres "Erinnerungsvermögen" besitzt und dazu neigt, zu seinen ursprünglichen Abmessungen zurückzukehren, wenn die Spannung nachläßt.

Fasern haben selbst im wesentlichen kein "Erinnerungsvermögen", ihre Anwesenheit in den Materialien erzeugt Jedoch die gewünschten physikalischen Eigenschaften der leder ähnlichen. Materialien, wie beispielsweise Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Berstfestigkeit oder dergleichen.

Eine Kombination aus Elastomeren und Schaum würde keine der Eigenschaften eines natürlichen Ledere bis zu einem geeigneten Grad aufweisen.

Gemäß der Erfindung sind die Eigenschaften der drei Komponenten in entsprechender Weise aufeinander abgestimmt, so daß Produkte erzeugt werden, welcho Eigenschaften besitzen, die die Eigenschaften von natürlichem Leder simulieren. Es werden Produkte erzeugt, welche Zugfestigkeiten, Dehnungen, Berstfestigkelten, Plastizitäten, Transpirationsfähigkeiten, Wasserdampfabsorptionsvermögen, Atmungsverrnögen und andere physikalische

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Eigenschaften des natürlichen Produktes sowie die ästhetische! Eigenschaften, wie beispielsweise Aussehen, Bruch» Anpassungsvermögen, Griff, Geschmeidigkeit oder dergl. dieser Produkte besitzen. Es hat sich ferner herausgestellt, daß durch Veränderung der Art und Menge der drei Komponenten sowie der Formulierungsmethoden eine Vielzahl von Lederersatzmaterialiei hergestellt werden kann, welches je nach den beabsichtigten Endverwendungszwecken die genaue Abstimmung der physikalische! und ästhetischen Eigenschaften besitzen.

Das bevorzugte ze Hf or mi ge Produkt 1st ein Polyurethans chaujn, da dieser in einfacher Weise zur Verfügung steht, leicht zu verarbeiten ist sowie zUh ist und gegenüber Abrieb beet&ndig ist.

Unter biegsamen zellförmigen Polyurethanen versteht der Fachmann gewöhnlich Schäume, welche bei Zimmertemperatur eine Bruchdehnung von wenigstens ungefähr 100 % besitzen und in der Lage sind, sich unter Belastung in einfacher Welse zu verformen. Typische Sohäume, welche für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche Schäume,

welche eines Druckes von ungefähr 0,2 bis 7,0 kg pro 2>22 cm (5 bis 100 pounds per 50 square inches) bedürfen, um eine 25#ige Durchbiegung zu ergeben, wobei die Messungen mit einer 50,8 mm (2 inch) dicken Probe bei 25⁰C gemäß der ASTM-Testmethode 1564-59T für eine Durchbiegung unter eindrückender

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Belastung durchgeführt werden. Die Schaumfolie besitzt vorzugsweise eine Zugfestigkeit zwischen ungefähr 0,3 und 2,5 kg/cm (5 bis 35 psi)j eine Bruchdehnung zwischen ungefähr 100 und 400 # und eine Reißfestigkeit von ungefähr 0,15 bis 0,98 kg/cm (0,6 bis 5 pounds per inch). Die bevorzugten Schäume besitzen ferner zwischen ungefähr 10 und 40 Zellen pro laufenden cm (25 bis 100 Zellen pro laufendes inch) und eine Dichte in der Größenordnung von ungefähr 13 bis 97 kg/nr (0,8 bis 6 pounds per oubic foot).

Das biegsame zellförmige Polyurethan, welches bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, wird duroh Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Isocyanat-reaktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Vorzugsweise besitzt die organische Verbindung mit wenigstens 2 reaktionsfähigen Wasserstoff atomen ein Molekulargewicht von wenigstens 200« Diese Verbindung kann ein Polyalkylenpolyäther sein, der durch Polymerisation eines Alkylenglykols oder Alkylenoxide hergestellt worden ist. Von geeigneten Polyätphern selen Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Copolymerisate ■ von Glykolen rait Triolen, wie beispielsweise 1,2,6-Hexantriol oder TritnethyIo!propan, Copolymerisate von zwei oder mehreren Oxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Copolymerisate oder dergl., erwähnt. Es kann ferner ein Polyester ver-

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wendet werden, beispielsweise ein Polyester, der durch Umsetzung von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, . Hexantriol, Trimethylolpropan und Polymerisaten dieser Verbindungen mit Dicarbonsäuren hergestellt wird, beispielsweise mit Säuren, die sich von Rizinusöl ableiten, Tallölfettsäuren oder anderen Säuren oder von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder dergleichen.

Geeignete organische Polyisocyanate sind Arylendiieoeyanate oder Triisooyanate, in typischer Welse Tolylendiisooyanat, Phenylendiisoeyanat, TolylentrÜeooyanat, Benzidindiisooyattat, Mesitylendiisooyanat, DurylendÜBocyanat, Naphthalin« eiXlaocyanat oder dergl«, aliphatißche Polyisocyanate, in typischer Weise Hexamethylendilsocyaaat, 4,4'-Methylen-blö-(cjrolohexylisocyanat), Decamethylendiiöoeyanftt oder dergl. pie bevorzugten Polyisocyanate' sind die Arylendiieooyanate und insbesondere die im Handel erhältliohe 8o/20~Miaohung aus 2,4- und S/ö-Tölylendilsocyanat.

Die zellfortaigen Polyurethane Werden durch Ütfl»etiung eines organischen Polyisocyanats, in typischer Welse 5?olyleadilsocyanats, mit der organischen Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Gas erzeugenden Mittels hergestellt. Das Gas erzeugende Mittel kanu Wässer sein,

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welches mit dem Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxyd reagiert. Ea kann ferner eine inerte flüchtige Flüssigkeit oder ein Gas eingesetzt werden. Zusätzliche Komponenten« wie beispielsweise Zellmodifizierungsmittel« Emulgiermittel« Farbstoffe oder dergl.« können ebenfalls zugegen sein..

Die bevorzugten zellförmigen Polyurethane sind biegsame zeilfür mi ge Polyäther- oder Po lyes terur ethane. Sie können eine Struktur aus offenen Poren oder geschlossenen Poren besitzen» wobei offene Poren bevorzugt werden. Unter den Begriff "offenporig" soll verstanden werden« daß wenigstens ungefähr 50 % der Poren miteinander in Verbindung stehen und frei von porentrennenden Membranen sind« Offenporige zellförmige Polyurethane können mittels geeigneter Schäumungsmethoden hergestellt werden. Ferner können die Poren eines Schaumes mit geschlossenen Poren auf chemischem« mechanischem oder explosivem Wege geöffnet werden.

Ein für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugter Polyurethaneehaum ist ein Polyurethanschaum, in welchem ein thermoplastisches Vinylldenehlorid-Polymerisat dispergiert ist« das wenigstens ungefähr 25 Gew.-£ Chlor enthält, wobei der Gesamtchlorgehalt des Schaums' plus dem Polymerisat wenigstens ungefähr 10 % und die Erweichungstemperatur ungefähr 150⁰C (300⁰P) beträgt. Diese Schäume werden in der

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deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

US-Serial No. 544 362) beschrieben. Die Schäume werden durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer Verbindung« die aktive Wasserstoffatome enthält« wie beispielsweise einem Polyäther oder einem Polyester, in Gegenwart eines Gas erzeugenden Mittels, wie beispielsweise Wasser, und dem Chlor enthaltenden Polymerisat, welohes im wesentlichen mit den Urethan bildenden Komponenten der Misohun unverträglich ist, hergestellt. Die Menge des zugesetzten Chlor enthaltenden Polymerisats sollte dazu ausreichen, daß die letztlich erhaltene Masse wenigstens 10 Gew.-^ Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält. Aus Ein«, fachheltsgründen werden diese Schäume nachfolgend als Halogen enthaltende Schäume bezeichnet. Ein besonderer Vorteil dieser Schäume besteht darin, daß die Paser/Schaum-Kombinationen, in welchen sie enthalten sind, einen im wesentlichen bleibenden Sitz unter weniger scharfen Druokbedlngungen besitzen als dies bei anderen Faser/Scbaum-Kombinationen der Fall ist. Die Kombinationen besitzen daher Im wesentlichen eine gleichmäßige Dichte und können in der welter unten beschriebenen Weise zur Gewinnung von in hohem Maße zufriedenstellenden Substraten imprägniert werden.

Nach der Herstellung des Schauras, im allgemeinen in Form eines Kuchens., wird dieser nach irgendeiner geeigneten Methode

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zu Folien verformt, welche für die erflndungsgemäßen Zweoke geeignet sind, beispielsweise durch Schneiden, Aufspalten, oder Auf schälen des Kuchens. Die Dicke der Folie, kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, und zwar je nach dem erwünschten Endprodukt. Beispielswelse können Folien mit einer Stärke von 0,8 bis 38 mm (0,032 bis 1,5 inches) verwendet werden. Für Lacklederprodukte beträgt die ausgewählte Folienstärke normalerweise ungefähr 1,6 bis 12 mm (0,063 bis 0,5 inches).

Die Faser/Schaum-Kombination für die Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden daduroh hergestellt, defl eine Fasermatte auf eine Seite einer zellförmigen Folie, vorzugsweise eine Polyurethanfolie, gelegt wird, worauf physikalisch eine Vielzahl von Fasern durch die Folie getrieben wird. Die verwendete Fasermatte kann aus einer gewebten oder nicht gewebten Matte bestehen, in welcher die einzelnen Fasern genügend Bewegungsspielraum besitzen, so daß sie in den Schaum zur Erzielung des gewünschten Elndringungsgradee -eingetrieben werden können. Nicht gewebte Matten mit vergleichsweise lockerer Konstruktion werden bevorzugt. Von derartigen Matten seien lose gewirkte Garnstrukturen, Gewebe, die durch Kardieren oder durch Ablegen in Luft oder dergleichen hergestellt werden, erwähnt. Gewebe mit einer· Dichte zwischen ungefähr 102 und 8l5g/«a (3 und 24 ounces per square yard) sind im allgemeinen geeignet. Die bevorzugten Fasermatten sind überkreuz aufgelegte nicht gewebte Waren mit einer Dichte von ungefähr S04 bis 540 g/m

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( 6 bis 1β ounces per square yard). Es können 2 oder mehrere übereinander gelegte Matten verwendet werden.

Die Fasermatte kann aus jeder üblichen natürlichen oder synthetischen Faser hergestellt werden, beispielsweise aus Fasern aus Polyestern, Acrylverbindungen, Polyamiden, Modacrylverbindungen, Vinylverbindungen, Celluloseverbindungen, Wolle, Seide oder dergleichen. Die bevorzugten Fasern sind organische Fasern, wobei synthetische organische Fasern am meisten bevorzugt werden. Sie können aus Polyamiden, wie beispielsweise Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6) oder Polycaproamid (Nylon 6), Polyestern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat .oder Polydimethylcyolohexylterephthalat, Acrylverbindungen, wie beispielsweise Polyacrylnitril, Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Heyon oder dergl., und Wolle bestehen. Mischungen aus 2 oder mehreren Fasertypen sind besonders geeignet, beispielsweise Mischungen, welche Wolle und Polyester sowie Polyamide und Polyester enthalten.

Unter dem Begriff "Faser" sollen Spinnkabel, Stapel, endlose Fäden sowie ähnliche Faßerformen verstanden werden. Die Fasern können als Garne vorliegen. Sie können gekräuselt (gegebenenfalls hitzegehärtet) oder ungekräuselt sein. Die verwendeten

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Fasern besitzen im allgemeinen einen Denier zwischen ungefähr 0,5 und 6 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2·

Die einzelnen Fasern sollten eine Länge besitzen, die wenigsten« dazu ausreicht, daß sie in dem gewünschten Ausmaß in die zellförmige Polyurethanfolie bei der Einwirkung von Druck einzu dringen vermögen. Faserlängen von wenigstens ungefähr 12 na (1/2 inch) sind zweckmäßig. Fasern in den Üblichen Textillängen sind im allgemeinen für die vorliegende Erfindung geeignet.

Geeignete Füllstoffe oder Poletermaterlalien, die erfindüngegemäß verwendet werden können, lassen sich aus einer Vielzahl weicher, federnder, thermoplastischer oder hitzehärtbarer Materialien auswählen, von denen beispielsweise Polyurethane und Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril erwähnt seien. Polyurethanelastomere, die aus einer Vielzahl von PoIyäthem oder Polyestern durch Umsetzung mit polyfunktionellen Isocyanaten hergestellt werden, sind besonders bevorzugt, Sie werden unter Verwendung der gleichen Grundverbindungen her gestellt/ wie sie zur Herstellung von Polyurethanschäumen in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, wobei Jedoch derartige Bedingungen eingehalten werden, daß kein Sohäumen auftritt. Sie können eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln, Gleitmitteln, Blähmitteln oder dergl. enthalten.

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Diese Substanzen stellen eine bekannte Klasse polymerer Materialien dar, die auf dem Markt ohne weiteres erhältlich Sind· Gewöhnlich werden sie in organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Dimethylformamid, in den Handel gebracht.

Gemäß dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden die neuen Materialien dadurch hergestellt, daß eine Fasermatte auf eine biegsame, nicht zusammengedrückte zellförmige PpIyurethanschaumfolle gelegt wird, worauf die Fasern der Matte in die Folie zur Gewinnung einer in Form einer Einheit vorliegenden Faser/Schaum-Kombinatlon eingetrieben werden. Dann wird diese Faser/Schaum-Kombinatlon bei einer Temperatur und unter einem Druck verpreßt, die dazu* ausreichen, daß die Kombination im wesentlichen ihre Abmessungen in zusammengedrücktem Zustand beibehält. Daran anschließend wird das zusammengedrückte Produkt mit einem Füllmaterial imprägniert, wobei das Füllmaterial in das Substrat entweder durch Erhitzen oder durch Koagulierung durch Zugabe einer misohbaren Flüssigkeit, in welcher das Elastomere nioht in nennenswertem Maße löslioh ist, eingebracht wird, worauf erneut zur Gewinnung eines im wesentlichen permanent verformten Produktes der gewünschten Abmessungen komprimiert wird. Bei Verwendung dünner Schaumfolien, beispielsweise mit Stärken bis zu 4,7 mm (0,187 inches) kann die anfängliche Kompressionsstufe oft weggelassen werden, da das physikalische Verfahren des Einzwingens der Fasern in die Schaumfolie das gewünschte Ergebnis liefert.

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Auf diese Weise wird ein Dreikomponentensystem gebildet, in welchem ineinander eingreifende Netzwerke aus Fasern und Schaum vorliegen, wobei in den Netzwerken ein federnder welcher Füllstoff verteilt vorliegt. Der Füllstoff füllt nicht vollständig alle leeren Stellen zwischen den Fasern und dem Sohaum aus, so daß das Material atmungsfähig 1st.

Die Fasermatte wird physikalisch auf die Polyurethanfolie aufgelegt, worauf eine Vielzahl von Fasern auf physikalischen Wege in die Folie eingetrieben werden, vorzugsweise durch Nadeln. Das Ausmaß der Eindringung der Fasern reicht dazu aus, die Pasermatte 3U einer zusammenhängenden Einheit zu verbinden. Das zur Erreichung dieses Zweckes erforderliche Ausmaß der Eindringung hängt von der Dicke der Folie ab. Eine ausreichende Eindringung wird im allgemeinen dann erzielt, wenn wenigstens 50 % der eindringenden Fasern in eine Foliendloke von wenigstem ungefähr 75 % eindringen, wobei wenigstens einige der Fasern vollständig in die Folie vorstoßen. Vorzugswelse Bollen wenigstens 10 % der Fasern vollständig In die Folie eindringen. Diese eindringenden Fasern werden dann in die Folie zurückgetrieben, und zwar vorzugsweise vollständig durch die Folie hindurch. Das Produkt wird dann vorzugsweise, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, einer leichten Nadelungsbehandlung von der ursprünglichen Seite her unterzogen, um diese Enden zurück in die Folien zu treiben. Diese Methode liefert

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ein Produkt, aus welohem nur sehr wenige Faserenden aus einer der beiden Seiten der Polie herausragen. Derartige herausragende Pasern werden als Schleifen freigelegt« Es ist ferner zweckmäßig, die Folie zwischen awei Faaermatten zu legen und die Fasern in die Folie von beiden Seiten her einzutreiben.

Es kann jede geeignete Methode verwendet werden, um dj.e Fasern durch den Schaum zu treiben. Die bevorzugte Methode besteht darin, die Fasern in den Schaum mittels Nadeln einzutreiben, indem eine Vielzahl von Nadeln durch die Fasermatte und anschließend in die zellförmige Polyurethanfolie getrieben wird. Das Nadeln ist eine, bequeme und schnelle Methode* welche eine physikalische Schädigung des Schaums auf einem Minimum hält, übliche Nadelungsvorrichtungen, wie beispielsweise Nadelungsstüale (needle loons) können verwendet werden. Vorzugsweise werden relativ dünne Nadeln mit

einer Anzahl von Widerhaken verwendet, welche die Fasern erfassen und durch den Schaum treiben.

Zur Erzielung der gewünschten Gesamtstruktur, wird die Faser zuerst von einer Seite in den Schaum mit einer Eindringlingsdichte von wenigstens ungefähr 38 Eindringungen pro cm (250 Eindringungen pro square inch) eingenadelt. Vorzugsweise betrügt die Ge;samteindringungsal.chte zwischen ungefähr 77 und

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230 Eindringungen pro cm² .(5OO und I500 Eindringungen pro square inch). Das auf diese Weise erzeugte Produkt wird dann von der anderen Seite her mit einer Eindringungsdichte von wenigstens ungefähr 15 Eindringungen pro cm (100 Eindringungen pro square inch) und vorzugsweise 31 bis 230 Eindringungen pro cm (200 bis 1500 Eindringungen pro square inch) genadelt. Wird eine dritte Nadelung angewendet, dann beträgt die Eindringungsdichte erneut wenigstens ungefähr 15 und vorzugsweise 31 bis 230 (100 bzw. 200 bis I500), wobei die^% Nadeln Jedoch derart eingestellt werden, daß die Tiefe der Eindringung dazu ausreicht, die Fasern vollständig durch die Folie zu treiben. Eindringungadiohten, welche nur halb so groß sind wie die vorstehend beschriebenen, werden vorzugsweise angewendet, wenn die Polyurethanfolie zwischen zwei Fasermatten gelegt und von beiden Seiten genadelt wird. Die Eindringungsdichten in dem. oberen Teil der beschriebenen Bereiche werden vorzugsweise bei Verwendung diokerer zellförmiger Folien eingehalten, während die niederen Eindringungsdichten vorzugsweise dann vorgesehen werden, wenn dünnere zellförmige Folien zum Einsatz gelangen.

Die eine Einheit bildende Faser/Sohaum-Kombination, welche dadurch gebildet wird, daß auf physikalischem Wege Fasern aus der Faserraatte in die zellförmige Polyurethanfolie getrieben werden, wird bei einer Temperatur, unter einem Druck und während einer solchen Zeitspanne zusammengedrückt, daß ein Produkt erhalten wird, welches, obwohl es nicht

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unbedingt permanent verformt bleiben muß, nur eine begrenzte Neigung zeigt, zu seiner ursprünglichen Dicke zurückzukehren, wobei dies, falls dies tatsächlich der Fall ist, nur sehr langsam erfolgt. ZusammendrUckvorrichtungen, wie beispieleweise Haltewalzen, Rotationspressen, Plattenpressen oder dergl.j können verwendet werden. Die exakt ausgewählten Kompressionsparameter hängen von der Art und den Eigenschaften des Jeweiligen ζ el If Or inigen Polyurethane und der gewählten Fasern sowie in einem hohen Ausmaß von der Jeweils verwendeten Anlage ab. Die angewendete Temperatur sollte dazu ausreichen, eine Zusammendrückung des Faser/ Schaum-Substrats unter den angewendeten Druck- und Zeitbedingungen zu vermöglichen, wobei die Temperatur Jedoch nicht so hoch sein darf, daß eine thermische Zersetzung einer der Komponenten erfolgt. Die Temperatur sollte niedriger sein als die Temperatur, bei welcher die Faser oder das Polyurethan unter den angewendeten Druck- und Zeitbedingungen zu fließen beginnt, so daß die Fasern nicht wesentlich verformt werden und die Porenstruktur des Polyurethans nich⁴: verlorengeht. Zu niedrige Temperaturen ermöglichen nicht die gevrünschte Zusammendrückung. Zu hohe Temperaturen verursachen eine Zersetzung der Kombination oder einen Verlust seiner Faser- oder Poreneigensohaften. Obwohl die Auswahl der angewendeten Temperatur von dem Jeweils sum Einsatz kommenden Gesamtsystem abhängt, liegt sie

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Im allgemeinen zwischen ungefähr 110 und ungefähr 190⁰C (250 bis 375°P)-

Der angewendete Druck muß dazu ausreichen« die gewünschte Zusammendrückung des Substrats unter den eingehaltenen Bedingungen zu bewirken, er darf Jedoch nicht derart hoch sein« daß die Porenstruktur des Polyurethans zerstört wird: Der zur Herstellung zusammengedrückter Paser/Schaum-Kombinationen mit der gewünschten Dichte, Dicke und dem angestrebten Prozentsatz der ZusammendrUokung erforderliche Druck kann Je nach dem verwendeten System schwanken» Bei Verwendung von Flachbettpressen sind Drucke von ungefähr 7,0 bis 28,1 kg/cm (100 bis 400 psi) geeignet, wobei Drucke von ungefähr 17,6 bis 22,9 kg/cm (250 bis 325 psi) vorgezogen werden.

Die Zeitspanne, v/ähr end welcher die Pas er/Schaum-Kombination zusammengedrückt wird, muß dazu ausreichen, den gewünschten Kompressionsgrad sowie die angestrebten physikalischen Eigenschaften zu erzielen; Kompreesionszeiten von ungefähr JO Sekunden bis 15 Minuten sind itn allgemeinen bei Verwendung von Flachbettpressen zufriedenstellend. Wesentlich kürzere Korapres« sionszeiten vermögen nicht den gewünschten Kompressionsgrad zu bewirken. Zu lange Kompressionszeiten haben einen Verlust der gewünschten Struktur zur Folge. Wird eine andere Vorrichtung verwendet, dann kann die Kompressionszeit zur Erzielung

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BAD

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A 5^84 ***

äquivalenter Kompressionsbedingungen variiert werden. Beispielsweise haben sich äquivalente Korapresaiocszeiten für eine Rotationspresse im allgemeinen als etwas niedriger herausgestellt als die Kompressionszeiten, welche bei Verwendung einer Flachbettpresse eingehalten werden«

Das nach der Zusarataendrückung erhaltene Produkt ist eine biegsame, aus einem Stück bestehende Faser/Sehaua-Kombination, die eine große Anzahl leerer Stellen enthält₅ wobei die Fasern getrennt von dem Schaum vorliegen, Di© Stasaimaensetzung der Faser/Sehaum-Koiabinati©a hängt von der ursprünglichen Dicke und Dicht©. d@P s©2l1£örmigen Polyurethanfolie sovjie der Dicke wM <3öa"Orient der Fasermatt© ab. In typischer Welse kann die Faser/Sohaum-Koablisatlös ungefähr 10 bis 3o Gew. -fs Fasern und ungefähr 20 bis 90 Gew.-fi Schaum, sogen auf das Ges&ütg&w±@hib ©ntimltea«

Anschließend wird die aim ©inem StÜ@k bestetesd® Faser/Schaum-Kombination mit dem ausgewählten Füllstoff impr^iiert. Zu diesem Zweck kann jede Imprägnienmg3m@thMe angewendet werden. Das Substrat kann in einfacher Weis© in ein© Lösung des Elastomeren eingetaucht werden. Wahlwelse kann das Substrat durch einen Satz Druckwalzen 1ϊ. einem Bad aus de!» Elastomeren geleitet werden. Ferner kai in eine Vakuummethode angewendet werden, bei welcher die Lösong des Elastomeren auf das Substrat

BAD - 25 -

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A 54884 . 2-6

mittels einer Rakel oder einer ähnlichen Vorrichtung aufgebracht und anschließend unter Vakuum in das Substrat eingesaugt wird, wobei eine im wesentlichen vollständige Eindringung erfolgt.

Das Elastomere kann in dem Substrat durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, welche mit dem flüssigen Träger für das Elastomere mischbar ist, in welchem jedoch das Elastomere nicht in nennenswertem Mäße löslich ist, beispielsweise durch Behandlung mit Wasser, abgelagert werden« Dies hat eine Ausfällung des Elastomeren aus der Lösung zur Folge. Die Auefällung kann in bequemer Weise dadurch bewirkt werden, daß das imprägnierte Produkt in Wasser eingetaucht wird, daß es mit Wasser besprüht wird oder einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt wird. Wahlweise kann das Elastomere durch Erhitzen des imprägnierten Produkts, beispielsweise durch Erhitzen in einem Ofen, um das Lösungsmittel zu entfernen, abgelagert werden. Die angewendete Einbackungstemperatur sollte hoch genug sein, damit das Lösungsmittel entfernt werden kann, sie sollte jedoch nicht derart hoch sein, daß das Elastomere zu fließen beginnt. In jedem Falle ist das Produkt atmungsfähig, d.h. es vermag Wasserdampf durchzulassen. Bei der Wasserwaschmethode wird ein Produkt erzeugt, das etwas atmungsfähiger ist als das Produkt* welches bei der Einbackmethode erhalten wird, da der in dem Produkt nach dem ersteren Verfahren erzeugte

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A 54884 . -Cr

Füllstoff selbst eine porenförmige Struktur besitzt, die aus miteinander verbundenen Reihen von Nikroporen besteht« Die Tatsache, daß das Produkt ungeachtet der angewendeten Methode atmungsffihig Ist, zeigt deutlich, daß in der Faser/ Schaum-Kombination leere Stellen vorhanden sind und daß diese Stellen in dem Substrat nicht vollständig gefüllt sind. Sub-

sträte, die nach der Wasserwaschmethode hergestellt worden sind« besitzen im allgemeinen bessere ästhetische Eigensohaften, wie beispielsweise Griff, Bruch, Anpassungsvermögen oder dergleichen. Diese Methode wird .dann vorgezogen, wenn derartige Qualitäten für den Endverwendungszweck des Produktes von Bedeutung sind.

Die Menge an zugesetztem trockenem Elastomeren beträgt ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gew.-Ji. Der Fasergehalt des Materials kann von ungefähr 5 bis 55 Gew.-% schwanken, während der Sohaumgehalt zwischen ungefähr 10 und 60 Gew.-% liegt, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Materials beziehen. *

In der letzten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Materialien wird die Faser/Schaum-Kombination mit dem abgelagerten Elastomeren erneut unter solchen Bedingungen zusammengedruckt, daß das Produkt permanent verformt und die Oberfläche geglättet wird. Unter dem Begriff "permanent verformt" soll verstanden werden, daß

-- ²7 - BAD

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das Produkt nicht auf sein ursprüngliches Volumen zurückkehrt« sondern im wesentlichen das Volumen beibehält» welches es annimmt, wenn die Einwirkung von Wärme und Drück aufhört.

Die Verarbeitungsbedingungen, welche in der gleichen Welse wie vorstehend im Zusammenhang mit der anfänglichen Kompreesionsstufe beschrieben eingehalten werden, sind folgende;_%-Zelt: ungefähr 5 Sekunden bis 3 Minuten, Temperatur* ungefähr 18 bis 120⁰C (65 bis 250⁰P)* Drucks 3*5 bis 12,3 kg/cm² (125 bis 175

Das auf diese Weise erzeugte Produkt ähnelt in seiner Struktur natürlichem Leder. Es besitzt viele der physikalischen und ästhetischen Eigenschaften von natürlichem Leder, beispielsweise den GriffJ₇ das Anpassungsvermögen, Drapierbarkeit oder dergleichen. Zur Verbesserung seines Aussehens kann es auf einer oder auf beiden Selten poliert fieln. Für eine technische Verwendung, insbesondere für eine Verwendung als Material für Schuhoberteile, wird das Produkt Im allgemeinen auf wenigstens einer Seite mit einem biegsamen Polymerenüberzug überzogen. Dieeer überzug wird als Grundüberzug bezeichnet, obwohl das mit dem Grundüberzug Überzogene Produkt für viele Verwendungszwecke ohne weitere überzüge geeignet ist. Er dient als Grundlage für weitere überzüge, welche zur Erhöhung der Gebrauohs-

- 28 -009841/1866 ^₀ original

A 5488Ψ ^

eigenschaften oder der ästhetischen Eigenschaften des fertiggestellten Produktes dienen« Gegebenenfalls kann der biegsame polymere Grundüberzug selbst der gewünschte Endüberzug sein· Das biegsame Polymerisat kann auf das Substrat in Form einer Lösung, einer wäßrigen oder nicht wäßrigen Dispersion« eines Plastisol, Organosols mit oder ohne Träger (d.h. in einer IQO^igen, nicht flüchtigen Form) oder dergl. aufgebracht werden. Die Aufbringung des biegsamen Polymerisatüberzugs kann nach irgendeiner geeigneten Methode erfolgen* beispielsweise mittels eines Vorhang-Bes chichtungs Verfahrens (curtain coating) sowie mittels eines Sprühverfahrens, epinnwebenartigen Sprühverfahrens (cobweb spraying), Walsenbeschichtungsverfahrens, Rakelbesöhichtungsverfahrens_a Gießverfahrens, Strangpreßverfahrens, Papierabaugs-Überzugsverfahrens (release-paper coating)* Kalandrierungsverfahrens oder dergl. Der überzug kann in Form einer Paste, einar viskosen Lösung oder Dispersion oder dergleichen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird er in viskoser Form aufgebracht, so daß er nicht in das Innere des neuen \ Schauro/Faser/Füllstoff-Produktes in nennenswertem Ausmaß eindringen kann. Er kann anschließend an die Auftragung erforderlichenfalls gehärtet werden.

Der biegsame Polymerisatüberzug kann aus jeder Polymerisat- "''*''' zusammensetzung bestehen, welche in ausreichendem Maße biegsam und elastisch ist, damit sie mit dem Substrat verträglich ist·

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A 54884

Die Hauptzwecke des Überzugs bestehen darin, eine auarüstbare Oberfläche zu schaffen und« gemäß bevorzugter Ausführung* formen, Fasern« die aus der Oberfläche des Sohauras herausrager können, zu binden. Der überzug soll ferner die Fähigkeit besitzen, eine starke Bindung mit dem Substrat zu bilden. Vorzugsweise besitzt er eine hohe Zähigkeit und Abriebsbeständigkeit.

Das biegsame Polymerisat kann ein Polyurethan« ein Polyacrylat ein Vinylpolymerisat, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, ein Polyester,- ein Polyamid, ein Epoxyharz oder dergleichen sein. Vorzugsweise ist das biegsame Poly merisat ein biegsames Polyurethanelastomeres, da diese Materia lien im allgemeinen die günstigsten physikalischen Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich der Abriebfestigkeit. Polyurethanelastomere werden durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit wenigstens 2 Isocyanat-reaktlven Wasserstoffatomen hergestellt« wie weiter oben bereits ausgeführt wurde.

Die organische Verbindung, welche wenigstens 2 Isoeyanat-reaktive Wasserstoffatome besitzt, kann ein Polyäther, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polythioäther oder dergl. oder eine Mischung aus den genannten Verbindungen sein. Die bevorzug ten Verbindungen sind die Polyalkylenpolyäther und -polyester, auf die bereits eingegangen ururde.

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Verschiedene Alternativmethoden können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte angewendet werden. Beispielsweise kann die Polyurethanfolie teilweise oder insgea&at mit dem ausgewählten Füllstoff vor dem Nadelungsverfahren !imprägniert werden. Es ist ferner möglich, das Imprägnierungsmittel dem Paser/Sohaura-Substrat vor der Zusaramendrüokuag anstatt nach derselben zuzugeben.

Die neuen erf indungsgemMBen Folienmateri&lies sinö la hohem MaBe zur Verwendung älß Lederersatz, inabesosSere als Material für Schuhoberteile, geeignet.' Sie kjBss©& mit Überzügen auf einer oder beides Ofe®rf Utohafi

Die erfindungsgemäSen Produkte können salt eiaaffi ά®τ Iblicjhea '" Mittel, welche als Ausrüstungsübex^ttg© für ssfetelieM®® Leder zur Verbesserung des Aussehens upd %Ws> dauer verwendet werden,. behandelt werden«. Es der verschiedenen Lederüberzüge verwendet werten« Natur- oder Syntheseharzüberzüge, insbesondere Acrylharze oder proteinhaltige Substanzen, können zur Verbesserung des Griffes und Aussehens nach Standardmethoden aufgebracht werden. Ein Bindeüberzug, beispielsweise ein Copolymerisat aus PoIyviny!chlorid/Maleinsäureanhydrid, kann zur Verbesserung der Bindung zwischen dem biegsamen Polymerisat-Grundüberzug und dem Ausrüstungsüberzug verwendet werden. Vorzugsweise sind alle verwendeten überzüge porös, so daß sie nicht die Atmungs-

BAD OFMGiNAL

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fähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte beeinträchtigen« Die Atmungsfähigkeit ist jedoch nicht für alle Anwendungszwecke, für welche die biegsamen Folienmaterialien gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, wesentlich.

Die Gesaratdicke der Überzüge, einschließlich der Grundüberzüge, Bindeüberzüge oder Ausrüstungsüberzüge, ist vorzugsweise wesentlich geringer als die Dicke des zusammengedrückten gefüllten Faser/Schaum-Substrats· Dies ist deshalb zweckmäßig, um eine nennenswerte Maskierung oder Veränderung der erwünsch ten Eigenschaften dee Substrata au vermeiden. Ia allgeeeine»

- ' ■ liegt die Stärke der gesamten überzüge zwischen ungefähr 25,4 und 380 μ (1 bis 15 mile) und vorzugsweise zwischen ungefähr 102 und 229 μ (4 bis 9 mils)· Der OrundUberzug ntaoht normalerweise ungefähr 75 % oder mehr der gesamten Stärke der überzüge aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 29

Diese Beispiele zeigen AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung, bei weichen verschiedene Schäume, Fasern und Füllstoffe zur Herstellung einer Anzahl unterschiedlicher Produkte im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Schäume sowie ihre Eigenschaften angegeben: ■

	Schaum	2	2640	25#	I LD	3	65/25-	t	2,14	Zugfestig	Deh
A	typ¹	2390	19,5		65#	Modul		a,io	keit⁴	nung^
B	PES	2870	32,5	24,8	33	1,69	2, 02	1,08	275
C	PES	2490				1,76	1,16	229
D	PESS	26IO	22,2			2,0	2,88	367
E	PEH	2195	19,0	32,0	47,7	0,60	156
P	PEH	2105	22,5	26,7	40,0	0,75	186
G	PEH	2290	23,0	3IiO	45,5	0,80	195
H	PEH		20,0	28,4	40,5	0,71	173
PEH	27*5	40,0	0,77	198

1 PES ist ein Polyätberpolyurethan mit hohem Silicongehalt FESS ist ein Polyesterpolyurethaia mit hohem Silicongehtlt PEH ist ein Halogen enthaltendes Polyätherpolyurethan

, PE ist ein PolyEtherpolyurethan

2 kg/m⁵

3 Durchbiegung bei eindrückender Belastung

4 kg/cm²

Es werden folgende Paserη verwendetί

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1.

Eine 1:1-Mischung einer 12 Monate alten Texas-Wolle (Grad 64 bis 70) mit einer durchschnittlichen Stapellänge von 65,5 mm (2,5 inches) zusammen mit einer gekämmten AA-Hautwolle (Grad 64 bis 70) mit einer durchschnittlichen Stapellänge von 50,8 mm (2 inches). Ein 235,1 g (9 ounce) über Kreuz gelegtes Gewebe.

2.
Ein 170,1 g (6 ounce) Gewebe mit einem darunter liegenden ·

56.7 g Gewebe aus Folyäthylenterephthalatfasern mit einen durchschnitt Hohen Denier pro Faden von 1,5 und einer durchschnittlichen Faserlänge von 38 mm (1,5 inches).

3-Ein 170,1 g (6 ounce) Gewebe mit einem darunter liegenden 106,3 g (3,75 ounoe) Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern mit einem durchschnittlichen Denier pro Faden von 1,5 und einer durchschnittlichen Faserlänge von 38 mm (1,5 inches),

4.
Ein 170,1 g (6 ounce) Gewebe mit einem darunter liegenden

70.8 g (2,5 ounce) Gewebe aus Nylon mit einem durchschnittlichen Denier pro Faden von 1,5 und einer durchschnittlichen Länge von 38 mm (1,5 inches).

BAD - 34 -

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A 54884 .

5.

Ein 241,0 g (8,5 ounce) Gewebe aus Nylon mit einem durchschnittlichen Denier pro Faden von 1,5 und einer durchschnittlichen Faserlänge von 38 mm (1,5 inches).

6.

Ein 170,1 g (6 ounce) Nylongewebe mit einem durchschnittlichen Denier pro Faden von 3,0 und einer durchschnittlichen Faserlänge von 58 mm (1,5 inches) und einem darunter liegenden 70,8 g (2,5 ounce) Gewebe aus Nylon mit einem durchschnittlichen Denier pro Faden von 1,5 und einer durchschnittlichen Faserlänge von 38 min (1,5 inches).

In Jedem Falle wird das Fasergewebe (oder die.Gewebe) auf eine Folie mit einer Dicke von 3,2 mm (0,125 inch) aus dem ausgewählten"' Polyurethan gelegt und durch viermaliges Durchleiten der Struktur durch eine Laboratoriums-Nadelungsmaschine, die auf eine vollständige Durchdringung eingestellt ist, genadelt. Das genadelte Produkt wird dann umgedreht und zweimal durch die gleiohe Masohine geleitet, wobei-die Nadeln auf die gleiche Tiefe eingestellt sind. Das Produkt wird erneut umgedreht und zweimal durch die Maschine geleitet, wobei die Nadeln auf eine unvollständige Eindringung (64,8 mm (2,56 inches)) eingestellt sind» Die Eindringungsdichte pro Durchleitung beträgt 34 Einiringungen pro cm (225 Eindringungen pro square inch). Die Faser/Schaum-Kombination wird dann in einer

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Rotationspresse bei einer Verweilzeit von 3 Minuten und, 11 Sekunden unter einem Banddruck von 318 kg (70 pounds) und einem Walzendruck von 544 kg (1200 pounds) bei einer Temperatur von 156⁰C (313°P) zusammengedrückt. Die vergleichbaren Werte für die Schäume D, E, F und G sind: Zeit: 42 Sekunden, Banddruck: kg (700 pounds), Walzendruck: 90 kg, Temperatur: 93°C.

Das erhaltene Produkt wird mit 25 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Produktes eines Polyesterpolyurethanelastomeren (Helastic 1356), gelöst die Dimethylformamid, durch Aufbringung eines gleichmäßigen Überzugs der Elastomerenlösung auf die Kombination mittels einer Rake] und durch Anlegung eines Vakuums imprägniert. Das imprägnierte Produkt wird dann nach einer von zwei Methoden behandelt, welche in der nachstehenden Tabelle als "B" oder "WW" bezeichnet werden.

Bei der Methode WW, die als Wasserwaschmethode bezeichnet wird« wird das Produkt l6 Stunden lang in Wasser eingetaucht und bei 93°C (20O⁰F) getrocknet. Nach dem. Trocknen wird es in einer flachen Presse bei'93°C unter einem Druck von 10,5- kg/cm (150 p3i) 1 Minute lang zusammengepreßt.

Bei de:? Methode B oder der Einbackmethode wird das Produkt in einem Ofen bei ungefähr 99⁰C (210⁰F) gebacken. Es wird dann zum Abv/eischen von Überschüssigem Silicon in Wasser eingeweicht und

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009841/1856

bei 93⁰C (200⁰P) getrocknet. Schließlich wird es bei 93°C
und unter einem Druck von 10,5 kg/cm (150 psl) ι Minute
lang zusammengepreßt.

Die Zusammensetzung des bei der Wasserwaschmethode verwendeten
Elastomeren ist wie folgt:

Helastio 1356, Wilmington Chemical Corporation 150 Gew.-TelIi Triton GR-5 (SuIfinamidalkylester), Rohm u. Haas

Company 5 Gew.-Teile

Molekularsieb (Pulver, 13 χ Typ Aluminosilicate

Union Carbide Corporation 2 Gew.-Teile

Cab-o-sil (Kieselerdepulver) _t Cabot Corporation 2 Gew.-Teile

Die Zusammensetzung des bei der Einbackmethode verwendeten Elastomeren ist wie folgt:

Helastio 1356 .. _ 20 Gew.-Teile

Triton GR-5 - 1 Gew. -Teil

Dimethylformamid 5 Gew.-Teile

MethyläthylkQton 5 Gew.-Teile

Molekularsieb 1 Gew.-Teil

Cab-o-sil 0,4 Gew.-Teile

Helastic 1322 10 Gew.-Teile

Die oberflächenaktiven Mittel, Molekularsiebe und Kieselerden
werden als Mittel zur Regulierung der Viskosität zugesetzt, um

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A 54884

die Imprägnierung zu fördern. Helastic. Ij522 ist ein Polyurethan· elastomeres auf Polyätherbasis in einer 20 Gew.-#igen Lösung in Dimethylformamid.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der bei den verschiedenen Beispielen erhaltenen Produkte zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß es durch Variierung der Komponenten des Systems und der Heretellungsmethode möglich ist, Produkte herzustellen, welch· die gewünschte Abstimmung der physikalischen Eigenschaften besitzen« wie sie einem natürlichen Leder zu eigen ist.

COPY - 38 -

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A 54884

Schaum	Faser	Trockenes Elastome res¹	97	79	101	96	126	69	98	103	119	67	116	67	107	106	110	100	Berst festig keit², kg	Ver- for-, rnung-^	Dicke, mm	Zug festig keit⁴^ kg/cm	Reiß festig keit⁵	MVT⁷
A	1	B WW	42	63	110	57,6	25,3	1,5		8	104
A	1	94	55	47,6	35,4	1,2	22,2 '	8
A	2	28	100		28,6	0,8	54 .		155,7
A	2	?8,0	31,9	1,3	23,0	12
A	2	86,2	32,3	1,2	öl	11
A	3		32,5	1,0
A	3	96,1	31,9	1,3		18
A	3	86,2	32,3	1,2	42	13	111,4
A	4		23,4		b3,3
A	4	103,4	24,2	1,3	4§	15
A	5	209,0	18,4	1,4		22	97,5
A	5	197,0	27,2	1,6	71, &	22
A	6		30,4	1,1	41		99,6
A	6	161	22,8	1,4	5ö,7	22
B	6	171,6	27,6	1,5	51	25	82.7
B	6		23,8	1,2
B	6	150,4	25,8	1,2	72,b	19
C	6			1,1	44
C	6	159,9	23,1	1,5	lb9,0	23
D	6		24,0	1,2	43
D	6	109	24,2	1,1	151,0	14
E	6		25,7	1,2	43
£	6	142,3	2j>,0..	.M		17
149,6
51
141
47

155
50

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49

150,5
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172,5

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Schaum

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1,2

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16

9

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24,2

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6

150,9

28.2

1,5

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H

6

156

1,2

18

μ

_ 6

150,9

22,8

TtTlI I J

"ix

φι*

IVf^h'"

4Ü>

1 Oetr.-£ ImprHgnlerungomlttel, besogtn auf da* (tewloht d«r Fasor/Sohmura-Kon* !nation

2 bestiaimt nach ASTM JJ221O»64

3 in %, bestimmt naoh den SATHA-Tect, weloher n*o!ietehend be 8ohrleben wird

4 bestinmt naoh AOTM 1X2209-64

5 bestirnt nach ASTM 2X2211-64

6 bestlnmt moh ASTM D2212-64

7 bestlHvK moh ά·η naohetehend «ng*g«ben«n T««t.

Die· ur.tw 4, 5 und 6 angegebenen Werte «lad dl« Wert·« weloh« au· 4 Werten «1· Durabtohnltt eradttelt werden* vant& simr 2 In der Ketten- und 2 In der Schußrichtung.

Der sur Bestimmung de* ProienUatie* der Verforaung der «rf Is- ' dungageflsMeen Produkte durohgefUhrte Test wird in den Infcreation··

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blatt der Shoe and Pilled Trades Research Association (Ref. No. STB. 110 vom Dezember I961) beschrieben. Bei diesem Test wird eine kreisförmige Scheibe des zu testenden Produkts um ihren Umfang herum eingespannt, worauf das Produkt in vorher bestimmter Weise durch Entgegenstemmen eines halbkugelig geformten Gesenkes gegen seine untere Oberfläche ausgedehnt wird. Die Probe wird in einer bestimmten Position eine bestimmte Zeitlang gehalten« worauf das Gesenk entfernt wird. Die Probe wird dann eine bestimmte Zeltlang stehen gelassen, worauf das Ausmaß der beibehaltenen Dehnung gemessen ^ird. Aus diesen Werten wird der Prozentsatz der Verformung berechnet. Bei diesen Beispielen beträgt, die anfänglich® Spannungsperlode 5 Minuten, während die beibehaltene Ausdehnung nach 5 Minuten gemessen wird.

Bei dem zur Bestimmung der Feucht igkeitsdaitpf durchlässigkeit angewendeten Test werden 10 ml Wasser in einen mit einem Plantsch versehenen Becher_a der als Payne-Permeabilitätabecha? bekannt ist, gegeben. Die zu untersuchende Probe witfd über den Becher gelegt und durch Einspannen zwischen einen kreisförmigen Ring und den Plantsch des Bechers festgehalten. Der Becher wird dann in einen Exsikkator über wasserfreiem Calciumohlorid bei im wesentlichen konstanter Temperatur aufbewahrt. Nach Beendigung von 24 Stunden wird der Becher zurückgewogen, um ..das Gewicht an Wasser zu bestimmen, welches durch die Testprobe

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GOPY BAD ORIGINAL

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hindurchgegangen ist und damit aus dem Becher entwichen ist. Dieser Wert wird als Feuchtigkeitsdampf durchlässigkeit (in der Tabelle als MVP angegeben) bezeichnet«

Beispiel 30

In diesem Beispiel wird eine 6,3 nun (o,25 inch) dicke Folie aus Polyurethanschaum des in den vorstehenden Beispielen ale B identifizierten Typus verwendet. Getrennte Fasergewebe, die Jeweils ein Gewicht von 155,9 g (5*5 ounce) besitzen und duroh Auflegen in Luft von stark gekräuselten Nylonfäden mit eine« Titer von 3 Denier und einer Länge von 38 mm hergestellt werden, werden auf jeweils eine Seite der Folie gelegt. Die Struktur wird viermal duroh eine Labor-Nadelungsmaschine mit mit Widerhaken versehenen Nadeln ("no kick-up" barbed needles] mit einer Dicke von 40/ die derart eingestellt sind» daß eine vollständige Eindringung erfolgt« geleitet. Das Produkt wird umgedreht und weitere viermal durch die Vorrichtung mit der gleichen Nadeleinstellung geleitet. Es wird dann erneut umgedreht und ein weiteres Mal durch die Vorrichtung geleitet, wobei die Nadeln derart eingestellt werden, dafi eine unvollständige Durchdringung erfolgt. Die Eindrlngungsdichte für jeden Durchgang beträgt 34 Eindringungen pro era (225 Eindringungen pro square inch). Die Faser/Schaum-Kombination wird anschließend mit einer . Verweilzeit von ~? Minuten und 11 Sekunden bei einem Banddruck von 318 kg und einem Walzendruck von 5^ kg (700 bzw. 1200 pounds) und einer Temperatur von ungefähr 156⁰C (313⁰F) zusammengepreßt.

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Das erhaltene Produkt wird dann mit einem gleichen Gewicht eines Polyurethanelastomeren auf Folyesterbasis in einer 5 Gew.-^igen Lösung von Dimethylformamid imprägniert. Das imprägnierte Produkt wird nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Welse mit Wasser gewaschen, mit, der Ausnahme, daß die Endkompression In einer Rotatlonspresse bei einer Temperatur von ll6°C (240°F), einer Verweilzeit von ΐθ Sekunden, einem Banddruok von 318 kg (700 pounds) und einem Walzendruok von 90 kg (200 pounds) erfolgt. Das erhaltene Material wird mit einem Vinyl· chlorid-Plastisol Überzogen, wobei ein Produkt erhalten wird, welches ein derartiges Aussehen und solche physikalische Eigenschaften besitzt, daß es für Lederpolster geeignet ist«

Beispiel 31

Ein 68o,4 g (24 ouhoe) Gewebe aus Wolle des Typus, wie er unter 1 in den vorstehenden Beispielen identifiziert wird, wird auf eine 38 mm (1,5 inch) dicke Folie aus Polyurethan des in den vorstehenden Beispielen unter C beschriebenen Typus gelegt. Die Struktur wird einmal durch eine mit feinen Nadeln versehene Labor-Nadelungsvorrichtung geleitet, deren Mädeln derart eingestellt werden, daß eine vollständige Eindringung erfolgt. Die Eindringungsdichte beträgt 58 Eindringungen pro cm (250 Eindringungen pro square inch). Das Produkt wird umgedreht und erneut sechsmal durch die gleiche Vorrichtung mit der gleichen Nadeleinstellung geleitet, es wird dann erneut umgedreht und einmal durch eine Nadelungsvorriohtung geleitet, deren Nadeln

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BAD

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derart eingestellt sind« daß eine unvollständige Sindrlngttte bei einer Eindringungsdlohte von 15 Eindringungen pro oar (100 Eindringungen pro square inoh) erfolgt. Die iaeer-Schaua-Kombination wird in einer flachen Fresse bei einer Temperatur von 110°C (2^0⁰P) und unter einem Druck von 7*0 kg/cm (100 pounds per square inch) 15 Hinuten lang νerpreßt. Sie wird dann mit dem Zweifachen ihres Gewichts eines Polyttther-Polyurethane las toraer en in einer 25 Qew«-£igen Lösung in Dimethylformamid imprägniert, indem die Kombination durch ein Bad des, Elastomeren« das mit Abquetschspalten versehen ist, geleitet wird. Das imprägnierte Produkt wird nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise elngebaoken und in einer flachen Presse 5 Sekunden lang, bei einer Temperatur von 121⁰C (250⁰F) und unter einem Druck von 21,1 kg/cm² (300 psl) verpreßt. Dann wird das Produkt auf beiden Seiten leicht poliert. Getrennte Teile des auf diese Weise hergestellten Produkts werden mit einer Vielzahl von Grundüberzügen, Ausrüstungsüberzügen und Bindeüberzügen, wie sie im allgemeinen für natürliches Leder verwendet werden, beschichtet. Bei der Untersuchung der erhaltenen Produkte stellt eich heraus, daß sie physikalische Eigenschaften besitzen* welche innerhalb der Bereiche liegen, welche im allgemeinen für natürliches Leder ermittelt werden. Die Produkte besitzen einen ausgezeichneten Griff, während sie hinsichtlich Ihrer Drapierung, ihres Bruohs, ihrer Härte und Biegsamkeit nahe an die entsprechenden Eigenschaften eines natürlichen Laders herankommen.

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Beispiel 32

Bin 85,0 g (j5 ounce) Fasergewebe der unter 4 in den vor-. stehenden Beispielen angegebenen Klasse wird,auf eine 4,7 apt (0,187 inch) dicke Folie aus Polyurethan des unter E in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Typus gelegt. Die Struktur wird sechsmal auf Jeder Seite durch eine Labor-Nadelungsvorrichtung geleitet« deren Nadeln, derart eingestellt sind, daß eine vollständige Eindringung erfolgt« wobei die Gssaratelndringungsdiohte auf jeder Seite 2J0 Eindringungen pro on (1500 Eindringungen pro square Inoh) beträgt. Die Struktur wird dann einmal durch eine Uadelungsvorrichtung geleitet, deren Nadeln derart eingestellt sind, «Saß eine unvollständige Eindringling erfolgt, wobei die Dichte 15 Eindringungen pro cm (100 Eindringungen pro square inch) beträgt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 75 % seines Gewichts einer 25 Gew.-Jtfigen Lösung eines Polyurethanelastomeren auf Polyesterbasis in Dimethylformamid imprägniert und nach der in den vorstehendes Beispielen beschriebenen Weise mit Wasser gewasohen. Es wird dann in einer flachen Presse bei einer Temperatur von 121⁰G (250⁰P) und unter einem Druck von 21,2 kg/cnr (300 psi) während einer Zeitspanne von 3 Minuten verpreßt. Das Produkt wird anschließend mit einem Polyvinylchlorid-Grundüberzug beschichtet und anschließend mit einem Lacklederausrüstungsüberzug überzöge] Das erhaltene Produkt besitzt die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen eines Lackleders und ist auch für eine Verwendung als solches geeignet.

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Claims

A-54 884 HC 5. Jttll 19β7

Pate nt ans ρ r U ο h e

1. Atmungsfähiges, biegsames, faserartiges Folienmaterial* gekennzeichnet durch ein ineinander greifendes Netzwerk «us Fasern und einem Polyurethansehaum mit leeren Stellen dazwischen, wobei die Fasern zu beschränkten Bewegungen in der Lage sind und in dem Netzwerk ein weicher federnder Füllstoff verteilt ist, der im wesentlichen« jedoch nicht vollständig, die leeres Stellen ausfüllt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethansohaum aus einem Polyester- oder Polyätherpolyurethan besteht»

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

die Fasern synthetische organische Fasern« natürliche Fasern oder Mischungen aus synthetischen organischen Fasern uad na« türlichen Fasern sind· .

4. Materialzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein atmungsfähiges, biegsames faserartiges Folienmaterial aus einem Ineinander greifenden Netzwerk aus Fasern und einem Polyurethansehaum mit .leeren Stellen dazwischen, wobei die Fasern zu einer begrenzten Bewegung befähigt sind und in dem Netzwerk ein welcher, federn

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der Füllstoff verteilt 1st» der im wesentlichen» jedoch nicht vollständig, die leeren Stellen ausfüllt» und dieses Material an wenigstens einer Seite mit einem biegsamen PolymerleatUberzug versehen ist, dessen Dicke wesentlich geringer ist als die Dicke des Materials.

3- Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Polymerisatüberzug porös ist.

* χ

6. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß der Polyurethansohaum aus einen Polyester- oder Poly&therpolyurethan besteht.

7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern synthetische organische Fasern» natürliche Fasern oder Mischungen aus Synthetischen organischen Fasern und natürlichen

Fasern sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines atmungsfKhlgen» biegsamen faserartigen Folienmaterials aus einem ineinander greifenden Netzwerk aus Fasern und einem Polyurethanschaum mit leeren Stell en dazwischen, wobei in dem Netzwerk ein weicher, federnder Füllstoff verteilt ist, der im wesentlichen, Jedoch nicht vollständig, diese leeren Stellen ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß 1) auf physikalischen Wege eine Vielzahl der Fasern in den Polyurethanschmisi eingetrieben wird, 2) die er-

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haltene Faser/Schaurn-Korabination bei einer erhöhten Teaperatur und unter erhöhtem Druck zusammengepreßt wird und die erhaltene zusammengepreßte Faser/Schaum-Kombination mit einer Lösung des FUlistoffs imprägniert wird, 3) der Füllstoff aus der Lösung in der Paser/Sohaura-Kombination abgelagert wird und 4) das erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur und unter erhöhten! Druok erneut zusammengepreßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dafi als Polyurethanschauffl ein Polyester- oder PcÜyätherpolyurtthan verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruoh 8« dadurch gekennzeichnet, dafi als Fasern synthetische organische Fasern, natürliche Fesern oder Mischungen aus synthetischen organischen Fasern mit natürlichen Fasern verwendet werden«

11. Verfahren nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, dafi das faserartige Folienmaterial mit eines Polymerestibersug versehen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dafi das feeerartige Folienmaterial mit einem atmungsfänigen Polymerisat überzug versehen wird.

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