DE1960992A1

DE1960992A1 - Verfahren zur Herstellung eines Folienmaterials,insbesondere Kunstleder

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Publication number: DE1960992A1
Application number: DE19691960992
Authority: DE
Inventors: Wang Wu Lan
Original assignee: Genset Corp
Current assignee: Genset Corp
Priority date: 1968-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1970-06-25
Also published as: BE742663A; US4006052A; GB1277437A; FR2025256A1; CH518798A; NL6918257A; AT300382B

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÜNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 3-15067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MöNCHEN ■ TELEX 5-29

UoZ,: E 835 (Fi/VcO
Geuset Gase 3037,06

OBNSET CORPORATION
Moonachie, N.J., V.St.A.

" Verfahren zur Herstellung eines Polieniaaterials₉ insbesondere t Kunstleder "

Priorität; 4» Dezember 19δ8_? V,St»Aoo Nr. 780 988

Die Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines FoM-enmaterials, insbesondere Kunstleder, mit einer atraenden_c mikroporösen Karbenschicht auf einem Substrate

Bei der Herstellung von Kunstleder wurden in den letzten Jahren grosse Fortschritte ersielt. Kunstleder ist daher heute in einer grossen Anzahl verschiedener Qualitäten erhältlich, die für

Schuhoberleder, Bekleidung_p Polyesterbeaüge und Handtaschen verwendbar sindο Viele dieser Produkte weisen einen ataun^sfähigen dünnen Elastoraerfilm auf einem geschmeidigen faserhaltigen Substrat aufο In der Regel wird dieser Film auf dem Substrat abgelagert, indem man ihn aus einer organischen Lösung durch Zugabe einer Flüssigkeit ausfällt, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist,, jedoch das Polymer nicht löst»

Das Verfahren, Polymere aus einer Lösung durch Einführen einer das Polymer nicht lüsenüon Flüssigkeit (Fäli-tin^sniit OyJ.; suutui-

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fällen? die mit clem Lösungsmittel der Lösung mischbar ist, ist bekannt,, Bei der Herstellung von Kunstleder ist es jedoch erwünscht, dass das Polymer aus der Losung in Form eines gleichmassig mikroporösen Films ausgefällt wird, der im wesentlichen frei von Makrohohlräuraen ist, Unter "mikroporösen Filmen" versteht der Fachmann Filme- mit Zeilstruktür„ deren Zellen so klein sindj dass sie in der kegel selbst bei !GO-fächer Vergrösserung nicht sichtbar s:inci₀ Auch in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird die&er Ausdruck im gleichen Sinn gebraucht, Makrohohlräume sind normalerweise mit dem unbewaffneten Auge zu sehen,, Ihre Anwesenheit in Filmen octer Schichten, die einen Bestandteil von Kunstledern bilden, beeinträchtigt die aesthetic sehen und die physikalischen Eigenschaften,wie Dehnbarkeit und Zugfestigkeit,des Endprodukts,

Es ist eine Anzahl von Arbeitsweisen bekannt, um im wesentlichen von Maivrohohlräumen freie mikroporöse Filme auszufällen_o Keines dieser Verfahren kann restlos befriedigen=, Bei den besten dieser Verfahren wird wie folgt gearbeitet;

1, Der feuchte Film tier Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel wird einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt _t ζ-.B₀ ein Film einer DimethyIformaiflid lösung eines Polyurethanelastomeren einer wasserhaltiger· Atmosphäre mit geregelter relativer , Feuchtigkeitο Hierauf badet man den Filtt in einem Fällungemittel„ wie Wasser, ' .

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2e Die organische Losung des Polymers wird in eine kolloidale Dispersion umgewandelt, indem man ihr Wasser oder ein anderes Fällungsmittel zusetzt. Dabei wird die Menge des zugesetzten Pällungsmittels so eingestellt, dass das Polymer kein Gel bildete Die auf diese V/eise hergestellte Suspension wird in Form eines feuchten Filmes auf das Substrat aufgetragen worauf man die Ablagerung durcn Baden in einem Pällungsmittelbad vervollständigt r

3c Die Polymerlösung wird mit soviel Wasser oder einem anderen Fällungemittel versetzt, dass sich ein Gel bildet. Dieses Gel wird abgetrennt und auf das Substrat aufgetragen» Die Ausfällung und Ablagerung wird dann dadurch vervollständigt, dass man das beschichtete Substrat in ein Fällungemittelbad taucht.

4.- Auf eiii Substrat wira ein feuchter Film aus eintr Polymeric»- sung aufgetragen, worauf man das beschichtete Substrat mit einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel für das Polymer und einem Fällun^smittel für das Polymer, das mit dem organischen Lösungsmittel zumindest teilweise mischbar ist, badet-

Bei allen die-,en Verfahren wira das Produkt dann in einem weiteren Fällungamittel gewaschen, ue das Lösungsmittel praktisch vollständig zu entfernen und anschliessend getrocknet.

Iiit Hilfe aller dieser Arbeitsweisen kann man mikroporöse Filme erzeugen, die im wesentlichen frei von Hakrohohlräumen sind, ,jedoch ist keines dieser Verfahren frei von Kachteilen_c Die Hauptnachteile dieser Verfahren sina folgende:

SAD ORJG_fNAL

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.1 Die erste der beschriebenen bekannten Arbeitsweisen erfordert eine lange Behandlungszeit für die Ablagerung eines geeigneten Films_f wae zur Erhöhung der Herstellungskosten beiträgt« Aueserdem ist eine teure Klimaanlage erforderlich^ um die relative Luftfeuchtigkeit regeln zu können*

2, Beim zweiten beschriebenen Verfahren ist der zwischen der Bildung der kollidalen Dispersion und dem Punkt an dem die

liegende Endpunkt der Lösungsmittelzugabe

Gelbildung einsetzt,-/häufig nur schwer zu bestimmen, insbesondere weil er von Charge zu Charge beträchtlich schwanken kann, ,,obwohl anscheinend die gleichen Polymeren verwendet werden,, Dies führt oft zur Herstellung von Endprodukten, die keine optimalen physikalischen Eigenschaften aufweisen. In extremen Fällen kann eine

versehentlich . .

Polymerlösung sogar/unbrauchbar gemacht werden«.

3 Bei der dritten beschriebenen Methode werden die Verfahrenskosten durch die notwendige Abtrennung des Gels erhöhte Ausserdem ist die Viskosität des Gels häufig so hoch, dass sie beim Beschichten zu Schwierigkeiten führt»

4 Bei der vierten beschriebenen Methode hat die relativ hohe verwendete Menge an organischem Lösungsmittel häufig eine nachteilige Wirkung auf das Subs trat, indem sie einige seiner Bestandteile erweicht oder sogar auflöste Ausserdem steigert die Verwendung verhältnismässig grosser Mengen an organischem "Lösungsmittel die Betriebskosten und kann zu einem Gefahrenrisikn im Betrieb führen=

Angesichts dieser Schwierigkeiten wurde seit langem nach einem einfachen, wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Elastomerfilmen gesucht_t die sich als üarbenschicht für

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Lederersatzstoffs eignen. Diöse Aufgabe wird durch das erfinäungageinässe Verfahren gelöst α .

Bevor jedoch der erfindungsgemässe V/eg zur Lösung dieser Aufgabe im einzelnen beschrieben wird, scheint es angebracht _? einige Ausdrücke zu definieren, die in der Beschreibung und dan Ansprüchen verwendet v/erden.

Faser? Natürliche und synthetische Pasern mit geeignetem. Titer,, entsprechender Länge und anderen Abmessungen dis beispielsweise aus Polyestern» Acryl-, Polyamid·=;, Methaerjrl- and. Vinylpolymeren* aus Cellulose_p V/olle oder Seide bestehen« De? Begriff soll aueh anorganische Fasern_P wie Glasfasern, umfassen_c jedoch werden zur Hersteilung von lederartigen Produkten normalerweise organische fasern bevorzugt<, Diese Fasern können aus Polyaxaideny wie Polyhexaßiethylenadipamid (Nylon 66} oder Polycapronamid (Nylon 6), Polyester^ wie Polyäthylenterephthalat oder Polydimethi/lcyclohexylterephthalat, Acrylharzen_f wie Polyacrylnitril _? Vinylharzen, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol, Celluloseniaterialienj. wie Rayon und Wolle bestehen,= Es können auch zv/ei oder mehr Faserarten verwendet werden.-.

Der Ausdruck "Faser" umfasst _s wie er hier gebraucht wird_p auch Faserkabel, Stapelfaser^ Endlosfäden und ähnliche Faserformen_t Die Fasern können auch als Garne vorliegen,, Sie können ungekräusalt oder gekräuselt,, mit gegebenenfalls heissfixiertes.* Kräuselung seiru Die zur Herstellung der verschiedenen Substrate verendeten Ftisern können in. der Regel einen Titer von etwa 0^5 *i)is 6 und virzugsv/eise zwischen 0_P5 und 3 Denier be- ., ELae Länge der Fasern von oiindeatena 12₈7 rom ist bevor-

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Fasern in den herkömmlichen Tex ti Hängen, SoB, bis zu 76 „2 mm und niehrj, sind in der Regel für die Herstellung von faserhaltigen Substraten geeignete

Der Ausdruck "Faser" wird hier zur Bezeichnung von Produkten verwendet, deren Länge mindestens 530 mal so gross ist_f wie ihr Durchmesser Dadurcn unterscheiden sich Fasern von Teilchen., die normalerweise keine Dimension auf v/eisen, die beträchtlich grosser ist als eine andere Dimension.* und häufig im wesentlichen kugelig sinuo

Vlies? Ein Gebilde, das durch Verarbeiten der Fasern in einer entsprechenden Vorrichtung, 2J, der Karde™, Querlege- ouer Luftlege-Vorriehtung hergestellt ist- Für die Zwecke der Erfindung hervorragend geeignete Substrate können aus isotropen Vliesen hergestellt werden, wie laan sie auf einer Luftiege-Vorrichtung erhalten kann* Zur Herstellung geeigneter Substrate kann jedoch auch ein quergelegtes Vlies in Verbindung mit anderen gerichteten Gebilden, wie einem kardierten Vlies, Mull oder verzogenem Garn, verwendet werden= Auch isotrope Kndlosfadengebilde sind geeignet α

Schaumstoff,; Poröse Zellen enthaltende biegsame federnde Materialien mit relativ geringer Dichte ₃~ Zur Herstellung von Substraten sind Polyuretharischaußistoffe bevorzugt, jedoch können auch ' Kautschuklatex=·s Vinylharaschaum&toffe und andere Schaumstoffe mit ähnlichen Si^ensehaften wie Polyurotharischauastoffe verven■■·. det werden=

Verbundmateriali Dabei handelt es sieh um Produkte, die man durch Verbinden des Vlieses Mit eineκ Schaumstoff erhält, 3»B₀ indem

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IAD GRIGlNAU

wan das Vlies in den .'Schaumstoff nadelt, Es werden nachstehend auch Mehrfachverbundstoffe erwähnt, wobei es sich um Verbundßtof~ fe mit mindestens zwei Vlieslagen handelt.

Substrat: Ein Substrat ist ein Produkt, das man erhält, indem man in einem Verbundmaterial ein Elastomeres ein- bzw= ablagert* "Mehrschichtsubstrate" erhält man aus Mehrschi chtverbundmateria-lien duroh Einlagern von Elaßtomerenc

Der Ausdruck "Substrat" wird in der Beschreibung und in den Ansprüchen in einem doppelten Sinn gebraucht» Einmal kann er sich in seiner allgemeinen Bedeutung auf jedes beliebige Basis- oder Trägermaterial beziehen, auf das in erfindungsgemässer Weise Ii arbenschicl.it en aufgebracht werden können, während er im engeren Sinn die aus drei Komponenten bestehenden Paser-Schaumstoff~ ElaBtowerfüller-Substräte entsprechend der vorstehenden Definition bezeichnet. Dies dürfte jedoch kaum zu Unklarheiten oder Verwechslungen führen.

Marbenschicht; Der Ausdruck "Narbenschicht" v.ird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als Bezeichnung für denjenigen Teil eier erfindungsgeiaäss herstellbaren Kunstleder gebraucht, die der Narbenschicht von echtem Leder entspricht- Die Narbenschicnt kann aus den gleichen Elastomeren hergestellt werden, die man zur Herstellung von Substraten oder foehrschichtsubstraten verwendet

LöBindemittel: Die zum Lösen dee Polymers verwendete FlüssigKeit, die zur Erzeugung der Karbenschicht beim Verfahren der Erfindung abgelagert, ausgefällt oder koaguliert vird=

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Fällunfiamittel; Die Flüssigkeit, die zum Niederschlagen bzw. Auefällen de8 Polyt«ers aus der Lösung verwendet wirdo Als Fällungsmittel kann Wasser oder ein wässriges Gemisch verwendet werden. In der Regel ist es mit dem Lösungsmittel vollständig mischbare Das Polymer braucht im Fällungsmittel nicht vollständig unlöslich zu sein₀

Anfeuchtun^eflüssigKeit; Dies ist die zum Befeuchten des SuL-strats verwendete Flüssigkeit₀ Die Anfeuchtungsfltissigkeit ist in der Regelf jedoch nicht notwendigerweise, identisch mit döTm Fällungsmittel ο Die Anfeuchtuntjeflüssigkeit soll im wesentlichen die gleichen Löslichkeitsei^enschaften in Bezug auf das Polymer und die gleichen Mischbarkeitseigenschaften in Bezug auf das Lösungsmittel besitzen wie das Fällun^siaittel»

Die vorstehenden speziellen Definitionen sind insbesondere zur Beschreibung der bevorzugten, nach dem Verfahren der Erfindung hersteilbaren,Kunstleder zweckmässig, die dadurch hergestellt werden, dass laan einen Elastomer film als Narbenschicht in der oberen Schicht und auf der Oberfläche eines faserhaltigen Sub— strates ablagert, das willkürlich orientierte, miteinander verwirrte und verhakte Fasern enthält.

Wie bereits erwähnt, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues, leicht und wirtschaftlich durchzuführendes Verfahren zum Niederschlagen bzw. Ausfällen einer dampfdurchlässigen, atmenden Karbenschicht auf einem geeigneten Substrat zu schaffen, das die zahlreichen Schwierigkeiten vermeidet, die mit den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbunden sind«

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, zur Herstellung

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von Folienmaterial j, insbesondere Kunstleder, mit einer atmenden, mikroporösen Narbenschicht auf einem Substrat, die durch Ausfällen eines Polymers aus einer in dünner Schicht auf das Substrat aufgetragenen Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel mit einem zumindest teilweise mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren Fällungsmittel aufgebracht wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die löBung des Polymers im organißchen Lösungsmittel auf die Oberfläche der Oberseite des au beschichtenden Substrats aufträgt, das mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren, in Bezug auf das Polymer ein Fällungsmittel darstellenden Flüssigkeit (Anfeuchtflüssigkeit) befeuchtet ist, und die Unterseite des so beschichteten Substrates mit einem porösen Träger, der mit einer Flüssigkeit (Mllungsmittel) befeuchtet ist, die hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel und ihres LösungsVermögens für das Polymer im wesentlichen die gleichen ji'ig en schäften aufweist, wie die Anfeuchtungsflüseigkeitj solange in Berührung bringt, bis das Polymer auf der Oberfläche des Substrate und in dessen oberen Schicht in Form einer im wesentlichen von Makrohohlräumen freien mikroporösen Schicht (Narbenschicht) ausgefällt ist«

Vorzugsweise wird Deim Verfahren der Erfindung das die Karbenschicht bildende Polymer ausgefällt, indem iaan das mit Anfeuchttungsflüssigkeit befeuchtete und mit einer Polymerlösung beschichtete Substrat mit seiner nicht beschichteten Seite mit einer Anfeuchtun^sflüösigkeit in Berührung bringt. Die Flüssigkeit aus dem befeuchteten Substrat diffundiert in die Polymerlösung hinein und fällt das Elastomere in Form eines mikroporösen fi¹ilms bzw» einer mikroporösen Schicht aus, der baw₀ die im we-

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seitlichen frei von Makrohohlräumen ist,

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführ.ungsform der Erfindung wird als Lösungsmittel Dimethylformamid und als Fällungamitfcel und Anf euch'tungsflüssigkeit Wasser verwendet..... Die-Erfindung ist nicht auf die Verwendung reinen Wassers beschränkt und es können beispielsweise auch Gemische aus Dimethylformamid und Wasser als Fallungsiaittel und Anfeucntun^sflüssigkelt verwendet werden_s Man kann selbstverständlich auch organische Lösungsmittel verwenden,, uie ähnliche Löslichkeits-» und Mschbarkeitseigenßchaften aufweisen, wie Dimethylformamid, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird» Die Gemische können etwa IO bis 90 Gew»-?? Wasser enthalten-Ein wegen der damit erzielten Ergebnisse besonders bevorzugtes Gemisch ist eine hischung aus 30 5ew₅»'/ Wasser und 70 Gew.»-5ο-Dimethylformamid»

Es ist überraschend, dass reines V/asser als Fällungsmittel verwendet werden kann, da frühere Versuche, V/'asser allein zu verwenden, nicht zu befriedigenden Produkten geführt haben, In der Tat hat die unzureichende Eignung von reinem Wasser als Fällungsmedium den Anstoss zur Entwicklung des Verfahrens der Erfindung gegeben= Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, dass die Karbenschicht nicht nur wie eine Deckschicht auf der Oberfläche des Substrats abgelagert wird,

sondern auch in das Substrat hineinreicht, Dadurch wird nicht nur das Aussehen des Produkts verbessert₃ sondern auch seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine Beständigkeit gegen eine Ablösung der Uarbenschieht.

Beim Verfahren der Erfindung bringt man, wie bereits erwähnt j die

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der beschichteten Seite des mit einer Auf dichtungsflüssigkeit befeuchteten und mit.einer Lösung eines Polymers einseitig beschichteten Seite gegenüberliegende Seite dee Substrats mit einer Fällungsmittelquelle in Berührung und lässt dann die Anfeuchtuntsflüssigkeit in die Löt>ungsschicht auf der Oberseite des Substrats diffundieren, bis sich das in der Lösung enthaltene Polymer als Film abscheidet₀ tfemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das befeuchtete und beschichtete Substrat auf einen porösen Träger gelegt, der rait Aiifeuchtungsflüssigkeit gesättigt ist und mit einer Quelle bzw. einem Vorrat an weiterer Anfeuchtungsflüssigkeit euer weiterem Pällungsmittel in Berührung steht« Das Substrat und der Träger werden miteinander" in berührung gehalten, so dass die Anfeuchtungsflüssigkeit durch das Substrat in den feuchten Polymerlösun^efilm hineindiffundieren und das Elastomere ausfällen kann.. Geeignete poröse Trager kann man unter einer Reihe bekannter Materialien auswählen, die unter anderem Wollfilz, verstärktes Papier und Polyurethan- oder andere Polymerschaumstoffe umfassen. Ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Porosität des Substrats praktisch keiner Be*- schränkung unterließt. Einige der zur Kunstledernerstellung geeigneten Substrate können sehr porös sein und lassen daher grundsätzlich eine Diffusion des Fällungsmittels mit so hoher Geschwindigkeit au, dass sich das Polymer zu rasch abscheidet, was zur Bildung-von Kakroporen fuhrt. Andere Substrate können eine etwas geringere Porosität besitzen, Diese Unterschiede stören jedoch beim Verfahren üer Erfindung deswegen nicnt, da bei der Verarbeitung von Substraten der erstgenannten Art einfach Träger verwendet werden können, die das in ihnen enthaltene Fälluntstiittel nicht hne weiteres abgeben, während man bei Substraten mit ge-

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ringerer Porosität Träger verwendet, die das Fällungemittel nicht bo stark festhaltene Ein erfahrener Fachmann wird ohne Schwierigkeiten in jedem Einzelfall-einen geeigneten Träger auewählen können, während bei geringerer Erfahrung zur Auswahl eines geeigneten Trägers möglicherweise zunächst der sich bildende Polymerfilm zu beobachten ist.

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. In der Figur wird ein Substrat 1, das vorher mit Anfeuchtungsflüssigkeit befeuchtet wurde, von einer Zufuhrrolle 2 an der Auf trag vorrichtung 3, durch die es mit einem feuchten Film au8 einer PoIywerlösung beschichtet wird, vorbei und dann über ein Fällungsmittelbad 4 geführt, wo es mit einem mit Fällungsmittel gesättigten Träger 5 in Berührung kommt. Das Fällungsmittel diffundiert in die im befeuchteten Substrat enthaltene Anfeuchtungsflüssigkeit hinein und ersetzt die aus dem Substrat in die auf das Substrat aufgetragene Lösungsschicht diffundierte Anfeuchtun&sflüssigkeit, durch die das Polymere ausgefällt wird. Das beschichtete Substrat passiert dann ein Wiedergewinnungssystern, in dem die überschüssige Flüssigkeit abgequetscht und das Lösungsmittel wiedergewonnen wird, Schliesslich wird es gewaschen und getrocknet. Der Träger 5 ist ein.endloses Band, das durch das Fällungsmittelbad 4 läuft, wobei es durch Führungsrollen 6 bis geführt wird, Die Führungsrolle 8 liegt an einer Abquetschrolle

12 an, so dass das Fällungsmittel, das mit Anfeuchtungsfltissigkeit und Lösungsmittel verunreinigt sein kann, in einen Aufnahmetank 13 abgequetscht wird, aus dem es gewünschtenfalls abgezogen und aufgearbeitet werden kann.

Die beim erfindun&sgemässen Verfahren für die Narbenschicht zu verwendenden Elastomeren können aus einer verhältnismässig trossen Zahl von Produkten ausgewählt werden, die im Handel erhält-

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lieh sind oder nach bekannten Methoden hergeetiej.lt v/erden können«. Man kann die gleichen Elastomeren verwenden, die bislang bei den vier eingangs beschriebenen bekannten Verfahren verwendet wurden* Das ausgewählte Elastomere soll zäh, biegsam, abriebsfest und lö~ sun^öiaitteLbeständig sein, nicht aera Kaltfluss-unterliegen und in Form einer mikroporösen atmenden Schicht ausgefällt werden können _t deren Wasserdampfdurchlässigkeit der von echtem Leder ähnlich ist* Die Zellen im mikroporösen Film sind sehr klein, im allgemeinen so klein, dasü sie selbst bei ICO-fächer Vergrösserung nicht sichtbar sind, Sie bilden ein System von miteinander in Verbindung stehenden Hohlräumen, bei dem ein grosser Teil der Zellen su einer oder mehreren benachbarten Zellen hin offen ist_D Die Zellen stehen also miteinander und mit beiden Oberflächen in Verbindungο Dies schliesst jedoch die Möglichkeit nicht aus, dass das abgelagerte Elastomere einige geschlossene Zellen enthält,

Ein einfacher orientierender Eignungstest für die Bewertung von als Film oder Narbenschichten in Betracht kommenden Blastomeren besteht darin, dass man dae Elastomere aus einer Lösung durch Zu= gäbe eines mit der Lösung mischbaren Fällungsmittels ausfällt₀ Als typisches Beispiel wird eine etwa 20 i» Elastomeres enthalten-* de Lösung eines Polyurethanelastomeren in Dimethylformamid mit einer 70 : 30 Dirnethylfonaamid/Wasserlösung behandelt, um eine Testfällung des Elastomeren au erhalten, Wenn sich das Elastomere als Film niederschlägt, so zeigt dies an, dass das Molekulargewicht des Polymers in einem brauchbaren Bereich liegt_e Der Film soll au einer im wesentlichen gleichmässig opaken, mikroporösen Schicht trocknen, die ihre Undurchsichtigkeit unbeschränkt behält* Die Entwicklung einer gewissen Trans-

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parena zeigt an* dass die MikiOp^ren des Films zusammengebrochen 8xndj und zeigb damit, dass dio Molekularstruktur nicht ausreichend hart isfcs um befriedigende Filme zu ergeben?

Wenn der fer0ck.3n.ej opake Film eine angemessene Steifigkeit zu besitzen scheint, so wird ev als nächstes auf seine Wasserdampfdurchlässigkeit untersucht, Me Wasserdampfdurchlässigkeit kann bestimmt v/erden, indem man in -sinen mit einem Bund versehenen Secherj, ä-er &3.a "Payne Permeability Cup" bekannt iafe_? 10 ml Wasser gibt ρ den zu tesbenden Film auf den Becher legt und ihn dort festhält, indem man ihn zwischen einemRing und dem Bund des

so yojcbag&ib<-te
Bechers festklemmt* Der"""^^T^^"™"*Beeher wird dann in einem mit wasserfreien Calciumchlorid gefüllten Bxikator bei

konstanter Raumtemperatur gestellt„ Hach 24 Stunden wird der Becher zurückgezogen, nm das Gewicht des durch den zu testen den Film . diffundierten Wassers festzustellen.

Dieser Wert wird als V/asserdampfdurchläasigkeit bezeichnet. Es handelt sich bei diesem Teat um einen unter der Bezeichnung "3?ermeability=Test" bekannten Standardtaste a-ür die Zwecke der Erfindung geeignete Elastomere bilden einen Q₈ 25 mm starken teilchenfreden Film mit einer Dichte von etwa 0,32 bis 0.96 kg/cm und einer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit yon etwa 100 bis 200 mg/cm^/Zi Stunden,,

Der gleiche Test kann zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässig^ keit von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

oder Kunstledern verwendet "werden» Es sei jedoch angemerkt s dass die erhaltenen Werte etwas in Abhängigkeit'davon ■ schwanken,, ob die iiarbensehicht oder die entgegengesetzte Seite

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des Kunstleders dem Wasser im Becher nugewandt ist,

Ale Polymere werde r- Tür dae Verfahren der Erfindung vorzugsweise Polyuruthane verwo.id'ito Man erhält sie durch Umeetaung von organißchßi! Poly» "OCyO'r»·* en mit aktive Waseerstoffatome enthaltenden Vorl)?T'-lungen, wie Polyäthern und Polyeatern mit einer Mehrzahl νου Hydroxyl! tji'uppu* ϊ:\ der Polymerkette. Dihydroxy verbindungen tijnd bevoi*zu^t. j;:^:t ic-aktiou wird so ausgeführt, daee man üie Verbindung mit eiiustai c iger Hydroxy l^rupi'e mit einem organischen laocyanat in moli ret. C. iicciiuae zu einen] Virpolynieren alt eiidstandiger leocynnat^iuT pe umsetzt. Das Vci-pulyaere wird dann mit einem Kettenverlän^.ürer, wie Wasser, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Ami neu, Aminoalkoholen oder .Diolen, wie n-ßutandiol, Äthylen- odur Pi opylen^lylvol, um^ect '--zt.

tieoignete Kettenverlan^erer 3ina \.aet3i:r, Hydiaain, N-Methy 1" bisaminopropylainiiij Dime thy lpiperaHin, 4-I3et:iyl"-n]"phejiylendiamin, Dianiinopiperazin und Äthylendlaßiin« Ι··η -:a::n auch Uemieche von Kettenverlängerer.n vorv/enden« .Das Vorpoly.vt-re kann hergestellt v/erden, inaein ir\ zuerst aas Polyisocyanat in molarem Überschuss mit der aktive V.aseerstoffato^e ejithalteuaen Folyäther oder PoIyeattjr aiiecht \u-.c- Jas aemiecl· uai:r. aui ctv.-a 5C bis 12C G erhitzte Wahlweise kann atm aucii das Pci;-ia.;cva.\r:t v.ic einem molaren Überschuss üui; V lyäthers ^der ]^;olveouc.r; umsetzen und das Hesi;™ tionsproduki. aaiu. durch l!uset:;un{; <\ix v,eitereai Isccyanat verkappen.

Zur Hersteli "ί;.; des Vurpoliueren kciiuen arc -act2 sehe, aliphatische und cycloa3 iv.f. ,-sehe Isccyanate otitr Gemische solcher Isocyanate verwende¹! ·...■ 'Jn= Beispiele ^eei^ht-ti-;..- Isvcyanate sind

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Toluylen~2_{ /j'-diiaDcyanat, Toluylen~2,6-diisocyanat, m~Phenylendiisocyanat, Mphenylen^^'-diisooyanat, Methylen-Ws-(4-pheny 1-isocyanat), ^-Chlor-l^-phenylendiisocyanat, Haphthalizi~l,5-diisocyanatf Tetraiuethylen-l^-diisooyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Decamethylen-ljlO-diisocyanat, Cyclohexylen-l,4~diisocyanat, Flethylen-bis-^-cyclohexylisocyanat) und Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Aromatische Diisocyanate eind bevorzugte Im allgemeinen reagieren sie rascher als die aliphatischen Diisocyanate .

Als aktive Was6eretoffatome enthaltende höhermolekulare Verbindungen sind zur Herstellung der Vorpolymeren Polyallylenäther- und -esterglykole bevorzugt. Die zweckmassigsten Polyätherglyko-Ie besitzen ein HoleKulargewicnt von 300 bis 5000, vorzugsweise 4OG bis 2CCO,und umfaseen z.B. Polyäthylen-, Polypropylen-, PoIytetramethylen-, Polyhexamethylen-, Polyoctamethylen-, Polynonaß.ethylen-_t Polydecamethylen- und Polyd ode came thy lenätherglykol und Gemische der genannten Glykole« Man kann auch Polyglykole verwenden, die mehrere verschiedene Reste in der Molekülkette enthalten, wie beispielsweise die Verbindung der Formel HO(CH₂OC₂H₄O)_n, in der η eine ganze Zahl von mehr als 1 ist. Poly esterglyitole, die in Verbindung mit den Polyalkylenätherglykolen verwendet v/erdcn können, kann man durch Umsetzen von Säuren, Estern ouer Säurehalogen id en mit Glykolen herstellen,, Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- und Decamethylenglykol, substituierte Polymethy- (-■ lenglykole, wie 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, cyclische Glykole

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wie Oyolohaxsütidi·)! und cu'Oßjatische ölykole_s wie Xylvienglykol·, Aliphatischö Qlykolfi aUid im allgemeinen bevorzugt., v/snn sine möglichst hohe Cseuibaeidiglceit des Produktes erwünscht ist., BIe^ 3β Glykole werden mifc Eiüphaciachsaj cyeloaliphatisohen oder ammtUifjolusn DA'iar^la?)iiaäur*in oder niederen Allylester¹!! ^der este>°--- bild end sn Derivaten solche t¹ Säuren 3u Polymeren mit ' mäsaig iiledox^iu Moiükula^gev/ieht nmgesetat_? die ^r einen Schmelx-pimtet ·ίοη w-mlgiii¹ alo etwa ?O^O'J und ein Moiekulaigewicht in dam liir -Ue PolyalkylsnäSherglykole angegabeu-sn Bereich boulfeKon^ «Jiiijl^no^a Säuren .'.iui- HiiX^stellung eoicher Polyöfitsi¹ ni*»d b«ispie> GV/yir)y Iiöi.^v.iistöiii--₉ Adtipixl·-; Kork»*, Sebaciri«,, ferephthal- nnU HesUiydrofcerephthalsäiire sowie die ftlkyl- und iulügenaubstitwiertüü Deriirate dieaer Säuren^

Die Kotten/eriäiigiri'ungsröakfeiori kann bei einer 'X'emporatur van. biö zu etv/a 60⁰O du.t*ohgeführt werden, wird gewUlmliob. Jedoch be.l etwa iiaumtöioperafcur, dJi_o 25 bis 35⁰C^durchgeführt» Während der Umsetzung werden die yorpolymexen miteinander zu einem im weeentlichen geradkettigen Polyurethan verknüpft> dessen Moleku= largewioht gewöhnlich mindestens 5000 und zuweilen bis zu 300 000 beträgtσ Die Umsetzung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels in schweren Mischvorrichtungen oder in homogener Lösung durchgeführt werden_o

Elastizität Ba dao dabei erhaltene Polyurethan eine Jcautecnukartige aufweist, wird ea als Elastomeres bezeichnet, obwohl das Ausmass der Elastizität und der Rückprallolaetizität in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des Polymere und. den damit kombinierten Stoffen stark schwanken kann» Ia Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Polyurethan kann Polyvinylchlorid

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verwendet werden» ^fann ζ,Β» ein geaohm^idigee Sühuho be r leder

aus einem Gemisch von PolyurafchanalasLomeren und Polyvinylchlorid hergestellt werden soil, so wird häufig vorzugsweise vorwiegend (über 50 Ge-/.~#) Polyurethan und ein kleinerer Anteil (weniger als 50 Gew.-#) Polyviaylehlorid verwendet» JErfindungagemäß sind Jedoch auch brauchbare Films. zu arhalfcen.,. wenn man ein Elastomargemiach verwendet; * das als Hauptaateil (mindestens 51 Gew.-#) Polyvinylchlorid enthält.

cbiir!iift!i>uUä ^? Elgori.TGha.t'usn odor ds«? Aussehe«« d»H K Pkts« irönneii der JSlastoraurXQinrng Yerschiadarie Siiya^;:ast v/ie Stabilisatoren; Parbsb >ff& und v/^iohiüaohor »Inverlsiht

Wie »-ojfsfeehend erwälinfe; wird als Lösung ami ttel aur Herstellung der Elastomerlösung. yorzug.-awei&e Dimethyl::'crEiamid jeweMet. da es sin hohes Lö-sungsvermögen besitat rad mit Vi'aasor .-,ij.aoh'ba.i' Xnζ das die Dev-orzttgt© Pällungs- oder Koagulieitin^sflüssigksit dar stell to Es Iso'nnen Jedoch auch, andere I»ö-suxig.sniitüel und Los Diitt&lgem^.8Oh'-e verv/sndet v/srdsn= Geiaisoiis aus Dimethyl und Metiiylä-lihyl^^oii in verschiedenen· Miachungeverhältn.isas3!t stellen, aweckaiäsaige Ifösungsaiittel dar, die in ΒοΜπΜηβίϊΙοβ mit Wasser verwendet werden können₃ Die wesentlichen ICriteriem Ijei der Auswahl geeigneter Iiösungsiiiittel ader LösungsM.ttelgemiaahe sindf dass die Iiösun^siaittel oder Lösungsmittelgeiffisahe das BlastoBiere lösen und zumindest teilv/eise ait dem jeweils verwände teil Pällungsmi.t^el und der Änfeuchtungsflüaaigkeit mischbar sein sollen0

Als Pällungamittel und Anfeuchtungsfltiaeigkeit ist Wasraeoz zugt> da es am Dilligsten iet₀ Es können asuSa. andere

mi titel verwoiuU-i vex den_f '.- -innuhliesfllj ob Gerais ^#;h€ aue . Wasoej* und Alkohole Uaν- JbU !räummittel für das Elastoraere soll daher vox^uge- weise mit Wasser nucr wässrigen Gemischen mischbar sein-

können

PUr das Verfahren der Erfindung die flexiblen porösen faserwerden,
haltigen Substrate verwendet deren Verwendung bei Anwendung der eingange beschriebenen bekanntezx Verfahren zur Ausfällung bzvf_o Abscheidung von Elastomerfilmen empfohlen wurde'« Besondere gut geeignet sind die Substrate und Mehrschichtsubstrate, die aus den drei Komponenten Schaumstoffs Pasern und Füllstoff bestenen=

ein {

Diese Substrate werden hergestellt, indem man/Vlies auf einen Schaumstoff nadelt und dadurch ein Grundverbundmaterial erhält.

Dann wird ein Deckvlie'a _aUB zwei verschiedene Fasersorten, von denen eine thermoplastisch ist, auf das Basisverbundmaterial genadelt, wodurch man ein riehrschichtverbujidmaterial erhält i>er Titer der Pasern Jm Leckvlies kann ebenso hoch sein, vie der der Fasern im Grundvlies, ist jedoch niemals gröseerr Dijs K< i>rsohichtverbundnaterial wjrd dann bei erhöhter Temperatur ^«presst, N or rarJ. erweise presst taan bei etwa 121 bis 191 C etwa ?0 Bekunden bis 5 Minuten mit eineu Druck von 0,3? bis ( 7,0 kp/cm ,

Das Busamice' -eprpsstir Mehrschichtverbundroterial wird atom mit einer Löeur;- wires ElaetomerfüllBtoffmateiIaIs₁ vorzugsweise eines Polyi¹. ^.hane las tome ren,- imprägniert, worauf der Fülistcff im Verbundmr ιcrial abgelagert bzw= niedergeschlagen wird= Dazu kann man de. inv.rägnierte llöhrschichtverbundmaterial in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel der Imprägnierlöeung mischbar ic ._; ν doch das Elastomere nicht löst,- baden ^ Das zu diesem Zwet . -*c;-vendete ElastoEicre kann eines der vorstehend. als-

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zur Herstellung der Narbenschicht geeignet beschriebenen Elastomeren sein.

Das Mehrschichtsubstrat mit dem darin abgelagerten ElastoffierfÜllstoff kann dann getrocknet, poliert und etwa 10 bis 50 Sekunden

emperj
etwa

etwa einer milden Temperaturbehandlung bei/149 bis 177 C "and unter

etwa *>

einem Druck von/0,1 bis 0,35 kp/cm unterworfen werden«

Beim Verfahren der Erfindung werden so hergestellte Mehrschlchtsubstrate besonders bevorzugt verwendet. Ein solches Substrat kann als atmungsfähiges faserhaltiges Plattenmaterial definiert werden, das eine von der Unterseite zur Oberseite hin zunehmende Dichte aufweist, ein Grundverbundmaterial enthält, das aus einem ineinander eingreifenden und verfilzten Netzwerk aus willkürlich orientierten und verteilten fasern In einem Poilyurethanachaumstoff mit dazwischenliegenden Hoüräunen und ein·» Deck- oder Obervlies, das einer Vielzahl weiterer an verschiedenen vonein«' ander getrennten Punkten miteinander verbundenen Fasern besteht, und an die Oberfläche dee Grundverbundmaterials mechanisch gebunden ist, wobei der Titer der Fasern des Deckvlieses nicht größer ist als der Tit er der Fasern im Grundverbundmaterial, zwischen den Fasern des Deckvlieses feine Zwischenräume vorhanden und die Fasern vorwiegend in der waagrechten Ebene angeordnet sind, sowie einem weichen federnden Elastomerfüllstoff, der die Sohl«- und Zwischenräume im wesentlichen aber nicht vollständig ausfüllt»

Das Nehrschichtverbundmaterial enthalt bei typischer Zusammensetzung etwa 10 bis Bd % Fasern und 20 bis 90 £ Schaumet off, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht·

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-si- 1960392

Der trockene Elastomerfüllstoffgehalt des Substrats beträgt etwa 25 biß 75 Gew.-^,der Sehaumstoffgehalt etwa 10 bis 60 6ew_e-# und der Faaergehalt etwa 5 kis 55 Göw,-#₄ ^ew^ila I3@3ögö& a*?£ das Gesamtgewicht. Der Gswichtsanöeil des Deckvlieaeß in einem Kehr-3CAiCiISsubstrat am Gesamtgewicht beträgt typisehesweise etwa 10 bis C.5 #. Bei der Verwendung der übliche» im Hasidgl erhältlichen Fasern im üblichen Titerbereieh beträgt der Gewichtsanteil an thermoplastischen fasern im Deckvlies etwa 15 bis 5® $1 bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern im Deckvlies-

Eine Faser gilt im Sinne der Erfindung als ^thermoplastisch", wenn sie in den vorstehend beschriebenen Hitze- und Druckbehandlungen in ausreichendem HaSe erweicht, um beim Abkühlen an Kreuzungspunkten mit sich selbst oder mit anderen Fasern eine Bindung auszubilden· typische Fasern» die unter diese Definition fallen_g sind unter andere» Polyvinylchloridfasern,; Polyesterfasern,. Acrylfasern. Polyolefinfasern, Modacrylfasern, Acetat- und

Wie vorstehend bereits erwähnt» sind als Schaumstoffe geschäumte Polyurethane bevorzugt, da sie leicht erhältlich _s leicht zu verarbeiten, sah und abriebsfest sindo Diese Schaumstoffe werden nach bekanntes. Verfahren durch Umsetzen von Hydroxylgruppen tragenden Polyäthern_E Polyestern und ähnlichen Verbindungen mit organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit von treibmittel, wie Wasser und flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffen neigestellt_o Flexible Polyurethane mit Zellenstruktur, wie die rom Faohmann gewöhnlich benutzte Bezeichnung lautet, sind Schaumstoffe, die bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mindestens etwa 100 # besitzen und sich unter Belastung leicht verformen_e.

^v 0 0 9826/2 016

" ι you

für die Sweofce der Brfindung geeignete Schaumstoff© srforöesm eine Flächenpressung von 0_P0042 Ms O₈141 kp/enTj bei Messtmg &n eine?* 50,4 sm starken Probe bei 25° gemäße ASfM 1564-59* (lest mir Bestimmung dsr Verformung unter

zu

n-ZM, Eiapra a a belastung) eine yerf^rfaung von. 25 $/5rgahea Siiigt siEd Sohaumstoffplatten mit einer Zugfostigksit von etwa

2
O₅35 tie 2,>46 kp/cm _tf einer Bruchdehnung zwischen etwa 100 und 400 f° und einer Ee iss festigkeit -von 0,107 Ms O₅ 905 kp/cm ₅ Berorsi?gte Schaumstoffe weisen weiterhin pro cm etwa 10 bis

40 Ze.llesi auf und besitzen eine Dichte in der Gröseenordnun^ von etwa 0,012? Ms 0_$096 kg/dm⁵ _o

Di« für die Zwecke üer Erfindung geeigneten flexiblen Polyurethane mit Zellatruktur werden durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung hergestellt» die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalte Vorzugsweise werden organische Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet, die ein Molekulargewicht von mindestens 200 besitzen.= Es kann ein Polyalkylenpölyäther, der durch Polymeribatio» eines Alkylenglykols oder Alkylenoxyds hergestellt ist, verwendet werden» Geeignete Polyäther sind Polyäthylen-, Polypropylen- und PolytetramethylengLykol und Copolymere von Glykolen mit Triolen_s wie l^jö-Hexantriol oder 'frimethylolpropan, Copolymere aus zwei oder mehr Epoxyden» wie Ithylenoxyd-Propylenoxyd-Kischpoljmere, KLr diesen Zweck kann auch ein Polyester verwendet werden? wie die durch Umsetzen von Äthylen- _s Propylen- und TQtramethylenglykoli Hexantriol, Trimethylolpropan und Polymeren der genanr«- tan Stoffe mit Carbonsäurens, wie den τση Ricinusöl abgeleitetea

BAD ORIGINAL 009826/201 6 _~." -

Carbonsäuren, Tallölfettsäuren und anderen fettsäuren oder mit Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Malein- oder'Phthalsäure, hergestellten Polyester.

Al8 organische Polyisocyanate sind Arylendiisocyanate oder Triisocyanate, z.B« Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, ToIuylentriisocyanat, Benzidindiisocyanat, Mesitylendiisooyanat, 1,2,4,5-Tetramethylphenylendiisocyanat und Naphthalindiieocyanat₉ aliphatische Polyisocyanate, z„B< > Hexamethylendiisocyanat, 4_f4^l-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat und Decamethylendiisocyanat geeignete. Bevorzugt sind die Arylendiisocyanate und insbesondere das im Handel erhältliche Gemisch aus 2,4-und 2,6i-Toluylendiisocyanat in einem Mischungsverhältnis von 80 : 20»

Zur herstellung der Polyurethanschaumstoffe oder Polyurethane mit Zellstruktur wird die Umsetzung zwischen dem organischen PoIyiBocyanat, Z₀B. Toluylendiieocyanat, und der organischen Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Gas erzeugenden Mittels (Treibmittel) durchgeführte Als Treibmittel kann Wasser verwendet werden, das mit dem Isocyanat unter Kohlendioxydentwicklung reagiert, oder eine inerte flüchtige Flüssigkeit oder ein Gas. Das Reaktionsgemisch kann auch noch weitere Bestandteile, wie Porenregler, Emulgatoren oder Farbstoffe, enthalten.

Bevorzugte geschäumte Polyurethane sind flexible geschäumte PoIyäther- oder Polyesterurethane. Sie können eine offene oder geschlossene Zellstruktur aufweisen, jedoch sind offene Zellen bevorzugt» Der Ausdruck "offene Zellstruktur" bedeutet, dass a ndeetens etwa 90 56 der Zellen miteinander in Verbindung stehen

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und keine die Zellen voneinander trennenden Membranen vorhanden sind. Offenzellige geschäumte Polyurethane bzw. Polyurethan-

schaumstoffe mit offener Zellstruktur.kann man mit Hilfe geeigneter Ver8Chäumungsmethoden oder dadurch erhalten, dass man auf chemischem Weg, mechanisch oder durch Explosion die Zellen eines Schaumes mit geschlossener Zellstruktur öffnetο Hach der Herstellung des Schaumstoff es, in der Regel in Form eines Kuchens

τ '"■ '"J

wird er mittels beliebiger bekannter Methoden, wie Schneiden, Spalten oder Schälen des Kuchen», zu für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Platten verarbeitete Die Stärke der Platten kann innerhalb eines weiten Bereiches je nach der Art des herzustellenden Endproduktes schwanken_β Beispielsweise kann man Platten mit einer Stärke von 0,5 bis. 38,1 mm verwenden» Bei der Herstellung von Schuhoberlederersatz wählt maq in der Regel Plätten mit einer Stärke von etwa 0,5 bis 3,2 mmο

Als Füllstoff ist für die Zwecke der Erfindung eine Vielzahl verschiedener weicher, federnder, thermoplastischer oder hitzehärtender Stoffe geeignet, z.B. v. .:.:.- Polyurethane und Mischpolymere aus Butadien und Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind Polyurethanelastomere, die aus .':'■' ' ' -1^-. Polyäthern oder Polyestern durch Umsetzen mit .polyfunktioneilen Isocyanaten hergestellt sind ο Sie werden nach bekannten Verfahren unter Verwendung derselben Ausgangsstoffe hergestellt, die zur vorstehend beschriebenen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, wobei jedoch unter Bedingungen gearbeitet wird, dass die Polyurethane in der Regel nicht geschäumt werden. Die füllstoffe können verschiedene Netzmittel, Gleitmittel und andere Zusatzstoffe enthalten, Sie bilden eine wohlbekannte Klasse von PoIy-

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meren und können von einer Anzahl verschiedener Hersteller bezogen werden ρ Gewöhnlich sind sie im Handel als lösungen in organischen Flüssigkeiten, wie Dimethylformamid, erhältlich.

Der das Verfahren der Erfindung kennzeichnende Arbeitsgang kann mehrmals wiederholt werden, um die Dicke der Narbenschicht zu erhöhen» Es ist ein spezielles, vorteilhaftes Merkmal der Erfin-

sioh

dung, dass die Narbenschicht/nicht in Form einzelner getrennter Schichten aufbaut, sondern ein weiterer aufgebrachter Film /

jeweils mit der vorher abgelagerten Schicht so verbindet und in sie

•

eindringt, dass er zu einem integralen Bestandteil dieser vorher abgelagerten Schicht wird«

Gemäss einer besonders bevorzugten Aueführungeform d*r ,Erfindung soll mindestens eine der auf das Substrat aufgebrachten feuchten Schichten dispergierte Teilchen enthaltene

Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Elastomerlösung hergestellt, die inerte organische oder anorganische Teilchen mit einer Korngrösse von etwa 200 % bis 150 Mikron enthält„ Die Gewiohtsmenge der Teilchen in der lösung liegt zwischen etwa 30 und 100 Gew.-teilen inerte Teilchen auf 100 Gewo-teile trockenes Elastomeres« Das Elastomere kann beispielsweise ein Polyurethan oder Polyurethan-Polyvinylchlorid-Gemisch der vorstehend beschriebenen Art sein₀ Besonders bevorzugt trägt man Elastomerfilme auf, die 50 bis 80 Gew„-teile inerte Teilchen mit einer durchschnittliehen Grosse von 20 bis 70 Mikron enthalten.

Typisohe Beispiele von für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden anorganischen und organischen Teilchen aus Holzkohle, Aluminiumstaub und anderen Metallpulvern, Lederstaub_s Nylon,

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Oxyden des Siliciums, wie SiOg, Silikate« wie Katriumalurainiumsilikat tind Magnesiumaluminiurasilikat, und Sulfat von Calcium und Barium, wie Baryt, und Talkum. Diese Produkte sind im Handel in geeigneten Korngrössen erhältlich oder können in anderer Körnung gekauft und dann auf eine geeignete Korngrösse vermählen werden. Bevorzugt sind mikroporöse, mikrokristalline, federnde Teilchen, weil sie das Wasserabsorptionsvermögen und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der damit nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte erhöhen können. Unter Verwendung solcher Teilchen hergestellte Produkte besitzen weiterhin eine glelchmässigere Zellstruktur in der Narbenschicht. Besondere bevorzugt sind mikrokristalline, mikroporöse, federnde Teilchen aus Cellulosematerial, wie sie durch saure Hydrolyse von Cellulose, anschliessendes mechanisches Scheren in wässriger Aufschlämmung und Trocknen des Produkts zu erhalten sind. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen ist in "Industrial and Engineering Chemistry"\ Band 54, Nr. 9, Seiten 20 bis 29, September 1962, beschrieben. Um diese besondere bevorzugten Teilchen von anderen für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Teilchen zu unterscheiden, werden sie in der Beschreibung und den Ansprüchen als mikroporöse, mikrokristalline, federnde Celluloseteilchen bezeichnet. Sie sind im Handel unter der Bezeichnung "Avieel" von der Pood Machinery Corporation zu beziehen.

Geeignet sind auch mikrokristalline Kollagene, wie die aus essbarem Rinderkollagen in Form wasserunlöslicher SHuresalze herstellbaren Produkte. Man kann auch mikrokristalline Silikate verwerden.

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Diese Produkte sind von der Food Machinery Corporation unter den Bezeichnungen "Avitene· bzw.*Avibest" zu beziehen«

Die hauptsächliche Funktion dieser Teilchen ist es, das sogenannte "Durchblicken" des Substrate zu maskieren. Mit diesem Ausdruck wird die Erscheinung bzeichnet, daß Unregelmäßigkeiten des Substrats durch die Polymerdeckschicht (Narbenschicht) zu sehen bzw. zu erkennen sind.

Venn die gesamte Barbenschicht erzeugt werden soll, indem man zweimal oder öfter einen PolymerlSsungsfilm aufträgt und das Polymer ausfällt, um eine endgültige Harbenschicht aufzubauen, so ist es häufig zweckmäßig, das befeuchtete Substrat zu beschichten, indem man einen nassen Polymerlösungsfilm von einer flexiblen Obertragungsflache überträgt, wofür man ein speziell behandeltes Papier oder einen Kunststoff ilm, wie eine Polyäthylen- oder Polypropylenfolie, verwenden kann« Di« dabei erhaltene Packung, die das Substrat, den nassen PolymerlSsungsfilm und die Übetragungsschicht umfaßt, kann man, bevor das Elastomere ausgefällt und abgelagert wird, durch eine Feuchtglätte schicken. Diese Behandlung unterstützt die Bildung einer glatten Oberfläche, die als Grundlage für die anschließende Elastomerablagerung bzw· -ausfällung dient. Räch dem Ausfällen des Elastomeren durch Tauchen in ein Fällbad, z. B. ein Wasserbad, oder durch Eindiffundieren eines Fällungemittels aus einem mit Fällungsmittel gesättigten Träger in der vorstehend beschriebenen Weise, wird die Übetragungsschicht abgezogen.

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Sie zur Erzeugung der Narbenschiehten nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Elastomeric" sung en enthalten typischerweise etwa 2. bis 45 Gewo~*j6 Elastomer,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung» Sie können* wie vorstehend erwähnt, etwa 30 bis 120 Cewo-teile inerter Teilchen auf 100 Gew„-teile Elastomer enthalten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte sind besonders wertvoll als Kunstleder und weisen in der Regel eine Stärke von 0,5 bis 2,54 mm aufc Die Stärke der fertigen Narbenschicht oberhalb der Substratoberfläche beträgt typisch

. : ■■-.':. etwa 5 bis 33 i* der Gesamtstärke des Produktes bzwc etwa 0_f 13 bis 0,5 mm₀ Wie vorstehend bereits erwähnt, erstreckt sich die Narbenschicht in das Substrat hinein^ Die Hauptursache hierfür ist, dass die Elastomerlösung auf ein befruchtetes Substrat aufgetragen wird. Dadurch kann die Elastomerlösung etwas in das Substrat hineindiffundieren, jedoch nicht in allzu grossem Ausmass, da die Anfeuehtungsflüssigkeit bezüglich des Lö~ sungsvermögens für das Polymere und der Mischbarkeit mit dem Lo-. sungsmittel die gleichen Eigenschaften wie das Pällungsmittel besitztο In diesem Zusammenhang sei angemerkt, dass der Gehalt des Substrates an Anfeucfctungeflüeeigkeit so eingestellt werden soll, dass auf der Substratoberfläche kein Film aus Anfeuchtungsflüssigkeit steht, da dadurch da·Eindringen des Elastomeren in das Substrat verhindert würde* ^;

Vorstehend wurde die Erfindung hauptsächlich aa Hand der Anwen- ,.

■ ■■ · ■■■."■■■ -':·■--^:.·■ ■ ■-■--.*■·"■ ^{;; ;} *" L*¹ - I-dung auf Dretkomponentensubetrat· (PUlIstoff-SohauMttoff-fmeer- . ■; Substrate) beschriebene Das Verfahren der Erfindung ist jedoch

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. ORlGINALlNSPEeTED

auch auf ander« Substrate anwendbar, s. B. auf die in den USA .- $<atentachriften 2 910 763» 2 97$ 785* 2 723 935t 5 067 483, 3 238 055 und 3 000 757 beschriebenen Substrate*

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Luft legen auf einer Vlieshersteliungsmaschine wird aus einem zu 100 $ aus 38,1 nun langen Stapelfasern aus Nylon 66 mit einem Titer von 1,5 Denier ein Vlies mit einem ?lächengewicht von 101,7 g/n» hergestellt· Dieses Vlies wird mit einer 0,64· mm starken Platte aus Polyesterpolyurethanscnaumstoff mit einer Dichte Von etwa 0,024 kg/dar verbunden, indem man es von der Easerseite her mit ca, 92 Nadelpunfcten/ca auf nadelt (pro cm* etwa 46 Hadelungen auf eine liefe von 17*46 mm und etwa 46 Nadelpunkte mit einer liefe von 11,1 mm)« Auf die Faserseite des so hergestellten Verbundmaterials wird dann ein frisch gelegtes Hies aus einem 2:1 Gemisch aus 38,1 mm langen Stapelfasern aus Nylon 66 mit einem Titer von 1,5 Denier und 38,1 mm langen Polyesterstapelfasern mit einem Tit er von 1,5 Denier gelegt«. Das ( 71ächengewicht dieses Vlieses beträgt 50,9 g/m . Dieses zweite Vlies wird auf das Verbundmaterial auf genadelt, indem man das Verbundmaterial mit dem aufgelegten zweiten Vlies mit der Faserseite nach oben durch einaxNadelstuhl laufen läßt, wodurch man ein Hehrschichtverbundmaterial erhält« Die Nadelpunktdichte be-

P
trägt ca. 92 Nadelungen pro cm bei einer Tiefe von 7»1 mm«

Das so hergestellte Mehrschichtverbundmaterial wird in einer Botationepresse mit einer Haltezeit von 1 Minute bei einem Rie·» mendiruck

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von 0,55 kp/cm zusammengepresst, wobei man auf die Faserseite eine Temperatur von 157°C einwirken lässt, danit eich die Esterfasern an verschiedenen» in Anständen liegendem 2?isnktc® es di® Hylonfasern binden«

Das Mehrschichtverbundmaterial wird dann mit einer Lösung eines Polyester-Polyurethan-Elastomeren in Dimethylformamid mit einem Feststoff gehalt von 15 $* getränkt, worauf man es durch I-lessabquetschwalzen laufen lässt, wonach die aufgenommene Feuchtigkeit insgesamt 500 # beträgt.

Das verwendete Elaetonier ist ein Heaktionsprodukt, das durch Umsetzen von Adipinsäurediätöylenglykolester mit Toluylendiieoeyanat zu einem Vorpolymeren, das dann durch Umsetzen mit ρ,ρ'-Methylendianilin einer Kettenverlängerung unterworfen wird, erhalten wurde ο Dieses Produkt ist uater der Bs2®ichnung "Helastic 1360" im Handels Bas iiajix^itisros fei?feindmaterial wird hierauf in ein Wasserbad g©£ührt_B um dadurch daa Elastomere im Mehrschichtverbundmaterial iiiedersuschlageii bzw, auszufällen« Das Wasserbad ist mit Transportrolle*! ausgerüstet« Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, indem nian. es durch ein zweites Bad führt, das ebenfalls mit Rollen bzw» Walzen ausgerüstet ist, und anschliessend getrocknet. Das so erhaltene getrocknete Substrat wird in ein wässriges Bad getaucht, worauf man es durch Walzen so weit abquetscht» dass sich auf der Oberfläche des befeuchteten Substrats kein Flüssigkeitsfilm befindet» Dann wird auf die Oberfläche des befeuchteten Substrats mit dem Hesser ein etwa 0,76 mm starker Film aus einer 25 Gew^-56 eines Polyesterpolyurethan-Elastomeren

enthaltenden Dimethylformamidlösung aufgestrichen« Die Unterseite des beschichteten Substrats wird dann auf ein endloses poröses Band aus Wollfilz gelegt, das

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ait Wasser gesättigt 1st* Auf der Oberfläche beginnt sich fast augenblicklich ein Polymerfilm abzuscheiden. Bereits nach einigen Minuten ist das Polymere vollständig ausgefällt und abgeschieden , worauf das Bit den Polyaerfilm beschichtete Substrat zwischen Abquetsehrollen hinduroh in einen Wassertank geführt und dort gewaschen wirdο Das gewaschene Produkt wird getrocknet- Sb eignet sich als Ersatz für echtes Leder» Die zur Herstellung der Harbensohioht verwendete Elastomerlösung wird hergestellt» indes man 74- Gew_e-teile Polyäthylenglykoladipat mit endständigen Hydroxylgruppen_} einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Hydroxylgruppengehält von 1,5 J^ bei 100 bis HO⁰C eine Stunde mit 19*75 Gew.-teilen ρ,ρ'-Methylendiphenyldi isocyanat in trockenem Dimethylformamid umsetzt und dann bei

ο 35 C durch einstündiges Umsetzen mit 7,1 Gew.-teilen ρ,ρ'-Methy lendianilin in Form einer 30 jt-igen Lösung in Dimethylformamid eine Kettenverlängerung durchführte Die auf diese Weise erhaltene Lösung enthält etwa 25 Gew.-^t des Elastomeren₀

Beispiel 2

Gewichtβteile:

Polyurethanelastomeres Ton Beispiel 1 (25 + in Mf) 100

Dimethylformamid 25

farbstoff (Azo oil black) 0,15

Kikroporöee, mikrokristallin·, federnd«

Celluloeeteilehen (Avioel ). technisch 16 rein '

Kolloidales Siliciumdioxid (Cab-O-Sil) 1,5

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Ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisches Mehrsohiohtsul>etrat wird in Wasser getaucht Und durch Quetschwalzen auf

einen ßesamtanfeuchtungsflüssigkeltsgehalt von 60 Jf abge-¹ _^

quetscht. Sie Oberfläche des abgequetschten M<ifc£8eMo&trJ©*trafc· ist frei von Flüssigkeitsfilmeno Das befeuchtete Substrat wird dann auf die beschichtete Polypropylenfolie laminiert, indem eau die beiden Bahnen gemeinsam durch Quetschrollen laufen lässt» !baa so erhaltene Laminat wird etwa 4 Minuten in einem Wasserbad gehalten, um das Elastomere auszufällen und abzuscheiden₀ Bonn wird die Polypropylenfolie entfernte

so

Das dabei erhaltene Produkt wird/abgequetscht, dass es immer

noch feucht ist, jedoch keinen auf der Oberfläche stehenden

Film aus AnfeuchtungsflÜssigkeit besitzt? worauf man einen

feuchten . . JL_: .

0,89 mm starken/Film aus der roretehehd beschriebenen, sur Herbst ellung der Grundnarbensohioht verwendeten Masse (Elast otterlösung) auf die die Grundnarbeneohioht tragende Oberfläche .... giessto Das beschichtete HetoxechiAfceubstrat wird dann alt der toeschiohteten Seite nach oben auf einen mit Wasser gesättigten bzwö getränkten Polyurethanschauestoff mit offener Zellstruktur gelegt, auf dem' man es 10 Minuten liegen lässt, wobei sich das Elastomere als dünner Film absoheidet. Bas Produkt wird dann in Wasser gewaschen und getrocknet· Man erhält auf diese Weise ein geschmeidiges, atmungsfähiges Produkt, das sich lederartig afcfühlt und wie leder aussieht; Die larbenechicht ist etwa 0,25 iü : stark und weist, wenn Sjan sie in Querschnitt betrachtet, keine

Makrbhbhlräume auf. Sie Oberfläche ist glatt und sieht gut aus. Die »Bally"-Biege- bzw_o Dehnungefeetigkeit beträgt Aber 4000 Die Wasserdampfdurchlässigkeiit beträgt 135 mg/ca^g/24 Std»

. ■

009826/2016 original inspected

Dieselben Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle des PolyurethanschauniBtoffes einen Vollfilz als Träger verwendet» Beide Produkte sind als Schuhoberleder zu verwenden.

Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon als

lällungsaittel und Anfeuchtungsfltissigkeit jeweils ein Dirne thylformamid-Waseer-Gemisch mit einem Dimethylformamid-iu-Wasser« fiewichtsverhältnis von 70 : 30 verwendet wird. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Produktes gleichen denen des Produktes von

Beispiel 2». Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise werden mehrere dem ge-

mass Beispiel 2 hergestellten Produktjähnliche Produkte herge stellt, wobei man bei der Herstellung von der Arbeitsweise nach

Beispiel 2 nur insofern ,abweicht, als die zur Herstellung des

0,89 mm etarken feuchten Films verwendete PolymerlÖsung durch

Versetzen mit Wasser in eine kolloidale Dispersion umgewandelt

wird, bevor man den feuchten J?ilm auf das Substrat giesst» (

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Claims

Patentansprüche

Ii Verfahren zur Herstellung von Foliennaterial, insbesondere Kunstleder; mit einer atmenden, mikroporösen Jlarbenschicht auf einem f.- ' ': Substrat, die durch Ausfällen eines Polymere

aus einer in dünner Schicht auf daB Substrat aufgetragenen Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel mit einem zumindest teilweise mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren fällungsmittel aufgebracht wix><l,d adurch ge~ kenn ζ e lehne t, dass man die Lösung des Polymere la organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche der Oberseite des zu beschichtenden Substrats aufträgt _y das mit einer mit dem Lösungsmittel mischbaren und in Bezug auf das Polymere ein Fällungemittel darstellenden Flüssigkeit (Anfeuchtungsflüssigkeit) befeuchtet ist» und.die Unterseite des so beschichteten Substrates mit einem porösen Träger^ der mit einer Flüssigkeit, (Fällungsmittel} befeuchtet ist, die hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mit dem Lösungsmittel und ihres LÖBungsvermögens für das Polymere im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweist» wie die Anfeuchtungsflüssigkeit, solange in Berührung bringt, bis das Polymere auf der Oberfläche des Substrate und in Arnnrnrnn ob·* rcr Schicht

/ in Fora einer im wesentlichen von Makrohohlräumen freien mikroporösen Schicht (Narbenschicht) ausgefällt ist«

-2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-' 2 β i ohne t, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird. .

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel und Anfeuchtungeflüe-

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sigkeit jeweils Dimethylformamid-Waeser-Gemieohe mit einem Was« sergehalt τοη 10 bis 90 Gew.-Ji verwendet werden.

4-O Verfahren nach Anspruch 3-, dadurch g e k e η η -eeichnet, dass das verwendete Tällungemittel und die verwendete AnfeuohtungeflüBsigkeit beide 30 Gew.-$t Wasser enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne t» daea ale Fällungemittel Wasser verwendet wird.

6. Verfahren naoh Anspruch 5t dadurch gek. β η η -se 1 ohne t, dass als AnfeuchtungoflUselgkeit Wasser verwendet wird.

7· Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der Harbenechioht verwendete Polymere zumindest teilweise aus einem Polyurethanelastomeren besteht.

8« Verfahren naoh Anspruoh 7, daduroh gekennzeichnet, daee ein Gemisch aus einem Polyurethanelastomeren und Polyvinylchlorid verwendet wird.

9· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, daduroh g e -kennzeichnet, dass die Polymeric* sung auf 100 Gew.-teile des trockenen Elastomeren etwa 30 bis 120 Gew.-teile inerter Teilchen enthält, deren Korngrusse zwischen etwa 200 £ und 150 Mikron liegt.

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1Oo Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e k e & η « Belohnet, dass die Polysterlöeiang nikroporBee, mikrokristallines federnde fellchen aus eines Celluloasmaterlal enthalte

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