DE1618911A1

DE1618911A1 - Verfahren zur Herstellung eines zu waschaktiven Substanzen sulfonierbaren Alkylats aus einem oder mehreren Mono-Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE1618911A1
Application number: DE1967S0110262
Authority: DE
Inventors: Rakestraw James Allan; Lees Norman William Frank; Dempster George Gordon
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-12-16
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1618911B2; FR1504392A; DE1618911C3

Description

DR. ELISABETH 3UNG ID IbcJ I I

DR. VOLKER VOSSIUS · _D . „„. _

DIPL-ING. G. COLDEW6Y *' ' '' ■

PATENTANWÄLTE

S München 23, Ciemensstr.JJ

Telefon: 345067

^ Ai>

SHELL DTcERNA¹HDNALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines zu waschaktiven Substanzen sulfonierbaren Alkylats aus einem oder mehreren Mono-Alkylbenzolen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zu waschaktiven Substanzen sulfonierbares Alkylats, welches aus einem oder mehreren Mono-Alkylbenzolen besteht. Es ist bekannt, dass Mono-Alkylbenzolsulfonate in grossera Ausmass als Wasch- und Reinigungsmittel oder als aktive Komponente in derartigen Mitteln verwendet werden.

flemäss dem Stand der Technik werden derartig© Alkylate aus Benzol und einem Olefin oder einer Olefinmischung unter Verwendung einer sauren Komponente oder einer sauren Misshung von Verbindungen als Katalysator hergestellt. Ein so zugängliches Alkylat enthält jedoch im allgemeinen ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche Verbindungen^, welche sich von den Mono-Alkylbenzolen dursh eine oder möglicherweise sogar mehrere olefinische Doppelbindungen in den aliphatischen Seitenketten unterscheiden. Üblicherweise

109809/2110

**. _{2 Nr}., _{Satt 3}

benutzt man die Bromzahl als Kriterium für das Ausmass, in welchem das Alkylat mit ungesättigten Verbindungen verunreinigt ist.

Unter der Bromzahl versteht man die Menge an Brom in Gramm, welche von einer 100-g-Probe verbraucht wird. Die so erhaltenen Werte weichen Jedoch je nach der verwendeten Bestimmungsmethode etwas voneinander ab. Wenn im Nachstehenden Zahlenwerte für die Bromzahl angegeben werden, so sind diese immer mittels der ASTM-Methode D 1159-64 erhalten worden (vgl. "I965 Book of Standards", herausgegeben durch The American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Januar 1965, Teil 17, Seiten 501-512).

Es ist an sieh bekannt, dass die Anwesenheit ungesättigter Verbindungen in dem Alkylat zur Bildung gefärbter Sulfonierungsprodukte Anlass gibt. Um den Anforderungen des Handels zu entsprechen, müssen jedoch Alkylbenzolsulfonate in festem Zustand einen möglichst hohen Weissgrad zeigen und gleichzeitig wässrige Lösungen bilden, die so weit als möglich farblos sind. Hieraus erklärt sich, warum es bei der technischen Herstellung eines Alkylats wünschenswert ist, innerhalb der durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesetzten Grenzen einen möglichst niedrigen Wert für die Bromzahl anzustreben. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, in ausreichend wirtschaftlicher Weise die Bromzahl des Alkylats wesentlich herabzusetzen.

Es ist an sich bekannt, ein unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator und von einem Propylenpolymer als Alkylierungsmittel hergestelltes Gemisch von Alkylbenzole!? nach Abtrennung der Säurephase zunächst destillativ aufzutrennen und eine Mittelfi-aktion, welche hauptsächlich nur Alkylbenzole mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen Ik Alkylsubstituenten wie das zur Alkylierung eingesetzte Propylenpolyraere enthalt, naohzubehandeln. Bei

109303/2110

dieser Destillation fallen ausserdem ein leichtes Alkylat, Fluorwasserstoff und nicht umgesetztes Benzol sowie Bodenprodukte an. Die Mittelfraktion wird unter Zusatz von frischem Benzol mit Fluorwasserstoff behandelt, anschliessend wird die S'äurephase abgetrennt, restlicher Fluorwasserstoff in einem Abstreifer und nicht umgesetztes Benzol in einem weiteren Abstreifer entfernt. Das nach Abtrennung von Restwasser erhaltene Alkylat weist nach der Sulfonierung eine verbesserte Farbstabilität auf.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es bei der Verwendung von überwiegend geradkettigen Olefinen als Alkylierungsmittel.nicht erforderlieh ist, das Rohalkylat destillativ aufzutrennen und unter Zusatz von frischem Benzol nur die Mittelfraktion mit Fluorwasserstoff zu behandeln.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines zu waschaktiven Substanzen sulfonierbaren aus einem oder mehreren Mono-Alkylbenzolen bestehenden Alkylates, wobei Benzol in einer ersten Verfahrensstufe unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator und von einem geradkettigen Olefin oder Gemisch von überwiegend geradkettigen Olefinen als Alkylierungsmittel alkyliert und das Alkylat in einer zweiten Verfahrensstufe in Anwesenheit von Benzol und Fluorwasserstof säure nachbehandelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung unter Verwendung von überwiegend geradkettigen Olefinen erfolgt und dass das gesamte Rohalkylat nach Abtrennen der Hauptmenge des Fluorwasserstoffsäurekatalysators ohne Zusatz von frischem Benzol mit Fluorwasserstoffsäure nachbehandelt wird, worauf der sulfonierbare Anteil in an sich bekannter Weise aus dem Rohalkylat abgetrennt wird.

Es hat sich gezeigt, dass andere Substanzen, welche üblicherweise nach

109809/2110

Abtrennen der Hauptmenge des Fluorwasserstoffsäure-Katalysators noch in der Kohlenwasserstoffphase vorhanden sind, die günstige Wirkung der erfindungsgem'ässen Behandlung nicht nachteilig beeinflussen. Zu solchen Substanzen gehören schwere Alkylate und geringe Mengen des verwendeten Alkylierungskatalysators, welche sich während der Alkylierungsreaktion

Komponenten in der Kohlenwasserstoffphase gelöst haben, sowie auch/welche bei Temperaturen zwischen den Destillationsbereichen für niohtumgesetztes Benzol bzw, für das Mono-Alkylbenzol oder Gemisch von Mono-Alkylbenzolen abdestillieren. Zu derartigen Komponenten gehören nichtumgesetzte Olefine sowie mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial eingeführte und/oder in der Alkylierungsstufe gebildete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die schweren Alkylate bestehen aus Dialkylbenzolen und Mono-Alkylbenzolen, welche aus der Polymerisierung des als Alkylierungsmittel dienenden Olefins stammen. Es hängt von der Art des verwendeten Olefins ab, welcher Typ dieser schweren Nebenprodukte vorherrscht.

Falls in der Kohlenwasserstoffphase nichtumgewandeltes Olefin enthalten ist, so findet während der erfindungsgemässen Behandlung selbstverständlich in gewissem Ausmass eine zusätzliche Bildung an dem gewünschten Alkylat statt, da stets Benzol anwesend ist und Fluorwasserstoffsäure die Alkylierung katalysiert. GemHss einer besonderen AusfUhrungsform der Erfindung kann sogar die Alkylierungsreaktion, durch welche das gewünschte Alkylat gebildet wird, wenigstens zum Teil mit der Nachbehandlung mittels Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Benzol zusammenfallen, mittels der die Bromzahl des Endproduktes herabgesetzt werden soll.

10 9809/2110 BADORIGiNAL. „, .

der Es sollte jedoch nur ein kleiner Teil des Olefins oder/Olefinmisehung, welche als Alkylierungsmittel dienen, während der erfindungsgemässen Behandlung in einer solchen Weise verbraucht werden. Vorzugsweise beträgt der Verbrauch an Olefinoder Olefinen in der vorhergehenden Alkylierungsstufe wenigstens 75 Mol.-# und insbesondere wenigstens 90 Mol.-#. Es wird besonders bevorzugt, wenn der Olefinverbrauch in der eigentlichen Alkylierungs stufe über 95 Mol,-# beträgt und beispielsweise bei etwa 99 Mol.-# oder noch höher liegt. Selbstverständlich brauchen während der erfindungsgemässen Behandlung überhaupt keine Olefine anwesend zu sein, doch kann es in der Praxis einfacher sein, wenn die Alkylierung nicht'bis zum vollständigen Verbrauch des Olefins | getrieben wird.

Die in Pig. 1 dargestellte Vorrichtung eignet sich für kontinuierliche Ausführung des bis jetzt üblichen Verfahrens für die Alkylierung von Benzol in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator mit einem geradkettigen Olefin oder Oemisoh von überwiegend geradkettigen Olefinen. Benzol wird über Leitung 1 und die Olefinbeschickung über Leitung 2 in die Reaktionszone eingespeist. Ein Kreislauf strom aus Benzol, der noch geringe Mengen Fluorwasserstoffsäure enthält, wird über Leitung 22 in Leitung 1 eingespritzt.

■ ι

Mittels Leitung 4 wird frische Fluorwasserstoffsäure in Leitung 16, mittels welcher regenerierte Fluorwasserstoffsäure in den Reaktor zurückgeführt wird, eingespeist. Aus dem Reaktor 3 gelangt die Reaktionsmischung über Leitung 5 in die Absitzvorriofetung 6. Die obere Kohlenwasserstoff schicht wird von der Absitzvorrichtung 6 über Leitung 19 in die Flashdestillationskollone 20 e Inge spei et, aus welcher das noch Fluorwasserstoffsäure und möglicherweise einen geringen Anteil an zwischen Benzol und Alkylbenzol siedenden Produkten enthaltende, nichtumgesetzte Benzol über Leitung 22 im Kreislauf zur Leitung 1 zurückgeführt wird. Die keine Fluorwasserstoffsäure mehr enthaltende, aus

ι oodod/211o.

BAD ORIGINAL

der Kolonne 20 abgezogene Flüssigkeit kann dann in üblicher Weise in einer nicht dargestellten Vorrichtung aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann sie in drei hintereinandergeschalteten Kolonnen destilliert werden, um zunächst Restanteile des nicht umgewandelten Benzols und dann die zwischen Benzol und Älkylbenzol siedenden Produkte zu entfernen, worauf schliesslich das gewünschte Alkylat von einem Rückstand abgetrennt wird, welcher schwerere Alkylierungsprodukte enthält. Die untere Schicht aus Fluorwasserstoffsäure wird von der Absitzvorrichtung k 6 über Leitung 10 in die Regenerationskolonne 14 geleitet. In dieser Kolonne wird die Fluorwasserstoffsäure abdestilliert und das sogenannte säurelösliche Öl über Leitung 15 abgezogen. Das Destillat besteht aus praktisch reiner Fluorwasserstoffsäure und wird über Leitung 16 in den Reaktor J> zurückgeführt.

Das säurelb'sliche Öl stellt ein Gemisch dar von organischen Verbindungen, welche bei der Alkylierung in die Fluorwasserstoffphase gelöst worden sind. Es enthält im allgemeinen Fluor, kann aber davon durch Neutralisation, beispielsweise mit wässriger Natronlauge, befreit werden.

Ein für kontinuierliche Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrene geeignete Vorrichtung is in Fig. 2 dargestellt. Die in Fig. 1 bereits vorhandenen Teile tragen die gleichen Bezugszeichen. Es werden nachstehend nur diejenigen Teile der Anlage erläutert, die in Fig. 1 fehlen.

Die sich in der Absitzvorriehtusig 6 bildende obere Kohlenwasserstoffsohioht wird über Leitung 7 dem Behandlungsgefass 8 zugeführt. Die aus der Regenerationsvorriohtung abgezogene Fluorwasserstoffsäure wird nioht nur über Leitungen

1 0 d 6 0 Ö / 2 1 1 0 BAD ORiGINAL

und 17 dem Alkylierungsreaktor, sondern auch über Leitungen 16 und i8 dem Behandlungsgefäss 8 zugeführt, über Leitung 9 kann in Leitung 18 ausserdem frische Fluorwasserstoffsäure eingespeist werden, um die erforderliche Gesamtmenge einzuregeln. Die das Behandlungsgefass verlassende Mischung wird Über Leitung 11 der Absitzvorrichtung 12 zugeführt. Die untere Schicht aus Fluorwasserstoffsaure gelangt von dieser Absitzvorrichtung über Leitung IJ in die Regenerationszone 14. Die aus der Absitzvorrichtung 6 abgezogene Fluorwasserstoffsäure wird über Leitung 10 gleichfalls in die Leitung 13 eingespeist. Demgemäss dient die Kolonne 14 zur kombinierten Regeneration der aus beiden Absitzvorrichtungen stammenden Fluorwasserstoffsäure.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung lässt sich gleichfalls mit Vorteil für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzen. Bei diesem Reaktionssystem wird nur in die Nachbehandlungszone sowohl frische als auch im Kreislauf geführte Fluorwasserstoffsäure eingespeist, aber die Alkylierungszone wird nur mit Fluorwasserstoffsäure

der beschickt, welche sich als untere Schicht in der/Nachbehandlungszone nachgesehalteten Absitzvorrichtung bildet. Diejenigen Teile des Reaktionssystems von Fig. 3, welche die gleiche Funktion wie entsprechende Teile in Fig. 2 ausüben, tragen das gleiche Bezugszeichen. Die einzigen Unterschiede bestehen darin, dass die Leitung 10 nunmehr dazu dient, die in der Absitzvorrichtung 6 gebildete untere Schicht der Regenerationskolonne zuzuführen, dass keine Verbindung zwischen der Absitzvorrichtung 12 und dieser Kolonne 14 besteht, dass Leitung 13 für die Rückführung der in der Absitzvorrichtung 12 gebildeten unteren Schicht zum Reaktor 3 dient und dass die für die Einregulierung der Gesamtmenge erforderliche frische

___ 10 9 8 0 9/2110
BADORIÖINAU

Fluorwasserstoffsäure lediglich in die Nachbehandlungszone eingespeist wird, nämlich über Leitung 4, welche in Leitung 16 mündet. In die ' Alkylierungszone wird dagegen keine frische Fluorwasserstoffsäure eingespeist.

Die bei der Nachbehandlung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendeten Bedingungen können innerhalb weiter Bereiche variieren. Im allgemeinen sollen jedoch die Temperaturen nicht unterhalb -50⁰C und nicht oberhalb 70 C liegen. Die angewendeten Drucke sollen vorzugsweise ausreichen, um die Bildung einer Gasphase in der Nachbehandlungszone bei der betreffenden Temperatur zu verhindern. Es besteht keine besondere obere Grenze, doch ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, den Druck über einen Wert ansteigen zu lassen, welcher ausreicht, um das Vorliegen einer flüssigen Phase zu gewährleisten. Im allgemeinen wird ein Druck im Bereich von 1-10 ata und insbesondere im Bereich von 2-7 ata angewendet.

Das Volumenverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen liegt bei der Nachbehandlung im allgemeinen im Bereich von 1:20 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 5^J1 und insbesondere im Bereich von 1 :5 bis 1,5*1· Wenn man 1 Mol Alkylbenzol als 1 Mol Olefin und 1 Mol Benzol in Rechnung setzt, so liegt das molare Verhältnis von Benzol (einschliesslich des im Alky3ab enthaltenen Benzols) zu Olefin (einschliesslich des im Alkyüafc enthaltenen Olefins) im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 50:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 20:1 und insbesondere im Bereich von 4:1 bis 12:1.

Im Idealfall sollen die Verweilzeiten in der Nachbehandlungszone derart ausgewählt werden, dass ein optimaler Effekt bezüglich der Verringerung des

109609/2 110 BAD OFHOtNAL

Gehaltes an ungesättigten Verbindungen in dem Endprodukt erzielt wird, was durch die Bestimmung der Bromzahl nachgewiesen werden kann. Die für einen solchen optimalen Effekt erforderlichen Verweilzeiten innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel scheint die gewünschte Verbesserung praktisch bis ins Unendliche fortzuschreiten, obwohl die praktische Bedeutung der erzielten Verbesserung allmählich immer mehr abnimmt, so dass es nach einem gewissen Zeitraum zinnlos wird, die Behandlung veiter fortzusetzen. Die erfindungssgemässe Behandlung kann gewünschtenfalls bis zu 2k Stünden oder selbst bis zu 100 Stunden fortgesetzt werden, aber aus wirtschaftlichen Gründen sind Verweilzeiten von mehr als zwei Stunden im allgemeinen unerwünscht, da dann sehr aufwendige Vorrichtungen verwendet werden müssen* Aus diesem Grund werden die Verweilzeiten vorzugsweise unter 1 Stunde gehalten und sie betragen vorzugsweise höchstens J50 Minuten.

Nach der erfindungsgemässen Behandlung kann das AlkylatJn der üblichen Weise isoliert werden, zum Beispiel mittels der im Zusammenhang mit Fig. 1 geschilderten Methode.

Die bei der Nachbehandlung des erfindungsgemässen Verf ahrem eingesetzte Fluorwasserstoffsäure soll vorzugsweise praktisch ganz rein sein und einen Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-#, insbesondere von weniger als 1 Gew.-^ aufweisen. Selbstverständlich kann die aus einer Regenerationszone abgezogene Fluorwasserstoffsäure zum Teil, oder vollständig im Kreislauf zurückgeführt werden, wobei frlsohe Fluorwasserstoffsäure zugesetzt wird, um die Gesamtmenge einzuregeln, vorausgesetzt, dass in der Regenerierungsstufe Fluorwasserstoffsäure des gewünschten Reinheitsgrades anfällt.

Mit Bezug auf die in die Alkylierungsstufe eingespeiste frische und die

108609/2110

gegebenenfalls mitverwendete regenerierte Fluorwasserstoffsäure sind die Anforderungen etwas weniger scharf. Es ist daher zulässig* die nach der Alkylierung aus dem Reaktionsgemisch von der Kbhlenwasserstoffphase abgetrennte Phase der Pluorwasserstoffs'aure mindestens zum Teil im Kreislauf in die Alkylierungsstufe zurückzuführen. Es ist gleichfalls zulässig und möglicherweise sogar vorteilhaft, die durch die Nachbehandlungsstufe hindurchgegangene Pluorwasserstoffs'aure entweder allein oder zusammen mit Fluorwasserstoffsäure anderer Herkunft als Katalysator in der Alkylierungsstufe einzusetzen, wie angegeben In Fig. 3·

frische
Das in die Alkylierungsstufe eingeführte/Benzol soll vorzugsweise den Anforderungen eines Benzols mit Nitrierungsqualität entsprechen (vgl. ASTM-Vorschrift D 8355-50 in "ASOM Standards on Petroleum Products and Lubricants", Volume II, 39th edition, herausgegeben durch Hie American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Dezember 1962, Seiten i40 und 141).

Die Bedingungen in der Alkylierungszone können in geeigneter Weise ausgewählt werden. Gemäss dem Stand der Technik bestehen diesbezüglich breite VariationsmSglichkeiten, wobei jedoch die bevorzugten Bedingungen für die Alkylierung im Rahmen des erfindungsgemassen Kombinationsverfahrens innerhalb engerer Grenzen liegen. Im allgemeinen werden die Temperatur, der Druck, das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure zur Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen und das molare Verhältnis von Benzol zu Olefin (1 Mol des In der Reaktionsmischung vorliegenden Alkyl at s berechnet als die Summe von 1 Mol Benzol und 1 Mol Olefin) innerhalb der gleiohen Bereiche gehalten, wie sie vorstehend als bevorzugt für die Nachbehandlung des erfindungsgemassen Verfahrens angegeben worden sind.

109809/2110

Da die Alkylierungsreaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen erforderlich, die Temperatur durch Kühlung zu kontrollieren. Durch eine geeignete Rührung oder Bewegung des Geraisches kann sichergestellt werden, dass die flüssigen Phasen sorgfältig miteinander vermischt werden und daher eine grosse Berührungsfläche miteinander haben. Es ist öfters sehr bequem, das Gemisch in Turbulenz zu versetzen, indem man die Flüssigkeit in einer Ringleitung umpurapt, welche an dem einen Ende des Reaktionsgefässes beginnt und an seinem anderen Ende mündet. Der Mir.cheffekt zwischen den beiden Phasen in der zirkulierenden Flüssigkeit kann durch geeignete Einbauten in diesem Reaktionsgefäss noch verbessert werden, beispielsweise mittels Trennwände, welche den Durchfluss der Flüssigkeit nicht vollständig blockieren, sondern Öffnungen aufweisen, durch welche sie hindurchfliessen kann. Die Kühlung kann mittels eines Wärmeaustauschers erfolgen, welcher in die Ring-^Leitung ausserhalb des Reaktors eingebaut ist.

Entsprechende Massnahmen können selbstverständlich auch getroffen werden, um eine gute Berührung zwischen den beiden flüssigen Phasen in der Nachbehandlungszone sicherzustellen. Da jedoch in dieser Verfahrensstufe gar keine oder nur eine geringe Alkylierung stattfindet, ist die Wärmeentwicklung im allgemeinen so gering, dass spezielle Kühlmassnahmen überflüssig sind. Der Wärmeaustausch zwischen der entsprechenden Behandlungsvorrichtung mit der Umgebung, der stets stattfindet, wenn keine Wärmeisolation vorhanden ist, reicht im allgemeinen aus, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten.

Die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine und somit auch die daraus

109809/2110 SADORfGJMAL

gebildeten Alkylgruppen weisen im allgemeinen eine Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 6-20 und insbesondere im Bereich von 8-18 auf.

In der Regel werden relativ eng geschnittene Olefinfraktionen eingesetzt, da die Reaktion sonst nicht glatt verlauft. Von besonderem Interesse sind Fraktionen von Olefinen, welche um nicht mehr als 4 in der Zahl der Kohlenstoffatome ihrer Moleküle voneinander abweichen, z.B. eine Cp-C._p-Fraktion oder vorzugsweise eine Cp-C. .^-Fraktion, falls ein flüssiges Reinigungsmittel hergestellt werden soll, bzw. eine C₁₀-C₁I,- oder eine C₁₂-C ,.-Fraktion, falls als Endprodukt ein Pulver erwünscht ist. Im letzteren Fall ist es Jedoch auch möglich, zwei Alkylattypen miteinander zu vermischen, so dass man beispielsweise für den Bereich der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen einen Wert von 10-15 erhält. Zur Hauptsache nur aus geradkettigen Olefinen bestehende Gemische sind bekanntlich durch Cracken von hochmolekularen paraffinischen Produkten herzustellen. Die beste Spaltqualit'ät wird erhalten, wenn solche Olefine mit Harnstoff extrahiert oder aber aus einem mit Harnstoff extrahierten hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterial hergestellt werden. Wenn solche Olefine als das Alkylierungsmittel verwendet werden, soll die Temperatur bei der Alkylierung vorzugsweise im Bereich von 20-30°C liegen. Falls durch Cracken hergestellte Olefine geringerer Qualität verwendet werden, so variiert die optimale Temperatur in grösseren Bereichen je nach der Art und den Mengenanteilen an solchen Olefinen, die keine geradkettigen Mono-Olefine sind. Es können Temperaturen bis zu 50-60 C mit Vorteil zur Anwendung kommen, insbesondere bei aus einem schweren Kreislauföl stammenden Olefinen, doch ist im allgemeinen für Olefine aus Paraffinwachs von Durchschnittsqualit'at ein Temperaturbereich von 45-55 C besonders geeignet.

109809/21 1 0
BAD ORiGfNAL

Die in der Alkylierungsstufe benutzten Verweilzeiten hängen selbstverständlich von dem Ausmass der angestrebten Alkylierung, von der Reaktionstemperatur und von der Art der als Alkylierungsmittel eingesetzten Olefine ab. Im allgemeinen haben sieh, jedoch Verweilzeiten im Bereich von 15-^5 Minuten als geeignet erwiesen und Verweilzeiten zwischen 20 und j50 Minuten werden bevorzugt.

Besonders geeignete Volumenverhältnisse für Fluorwasserstoffsäure zur Gesamtkohlenwasserstoffmenge in der Alkylierungsstufe liegen im allgemeinen Im Bereich von 1:20 bis 10:1, wobei Volumenverhältnisse zwischen 1:10 bis 5:1

und insbesondere solche im Bereich von 1r5 bis 1,5*1 bevorzugt sind. |

Es wird die Verwendung einer Überschussmenge an Benzol bevorzugt. Geeignete molare Verhältnisse von Benzol zur Olefinbesohickung liegen im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 5OsI, bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 20:1 und insbesondere im Bereich von 4:1 bis 12:1. Der optimale Wert für das molare Verhältnis von Benzol zu Olefinbeschickung beträgt im allgemeinen etwa 10:1.

Es wird aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, in den Absitzzonen, welche der Alkylierungsstufe bzw. der erfindungssgemässen Behandlungsstufe nachgeschaltet sind, keine besondere Massnahmen für die Temperaturregelung vorzusehen, obwohl es an sich bekannt ist, dass höhere Temperaturen die Phasentrennung begünstigen. Weiterhin werden auch in der Nachbehandlungsstufe aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise besondere Massnahmen für die Temperaturregelung vermieden. Das bedeutet, dass die Temperatur in der Nachbehandlungszqne im allgemeinen um etwa 5 C niedriger liegt als die Alkylierungstemperatur. Im allgemeinen können selbstverständlich prinzipiell breite Variationen zugelassen werden, doch hat sich in der praktischen Durchführung gezeigt, dass die Temperatur in der Nachbehandlungszone

109809/2110

BAD ORIGINAL ,.

selbst bei ungewöhnlich tiefen Umgebungstemperaturen um nicht mehr als 1O⁰C unter der Temperatur in der Reaktionszone liegt.

Vergleichsversuche

Es wurden zwei Versuche (la und Ha) ausgeführt, wobei die Vorrichtung gemäss Fig. 1 verwendet wurde, jedoch ohne Kreislaufführung von regenerierter Fluorwasserstoffsäure, obwohl der Gehalt der verwendeten Fluorwasserstoffsäure an säurelöslichem 01 bestimmt wurde.

ψ Das frisch eingespeiste Benzol hatte Nitrierungsqualität, wie vorstehend definiert. Die in das Reaktionssystem frisch eingespeiste Fluorwasserstoffsäure war praktisch vollständig rein und enthielt etwa 0,5 Gew.-% Wasser.

Die bei den Versuchen Ia bzw. Ha verwendeten Olefingemisehe sind durch die Angaben in der nachstehenden Tabelle charakterisiert.

109 809/2110

BAD ORIGINAL

! . Versuch Nr.	Ia	Ha
Olefingemische durch Cracken hergestellt aus	schwerem Kreislauföl	, ■ mit Harnstoff ; extrahiertem Paraffinwachs
Destillationsbereich (⁰C)	185-240	185-235
Bromzahl	90	85
Maleinsäureanhydrid- Dien-Wert	23
2Ov Refraktionsindex (η~ )	1,4483	^: 1,4333 \
Dichte (15/15°C)	0,7937	0,7673 ':
mittleres Molekulargewicht	168	168 :
Gehalt an cyclischen Verbindungen einschl. aroma tischer Verbindungen in Mol-$	18	1-5 ;
Gehalt an aromatischen Ver bindungen in M0I-/6	6,8	i,o ;
Gehalt an Paraffinen in Mol-#	- 10	0,5 ;
Gehalt an geradkettigen Olefinen in Mol-56	30	98 ι "I

Der in dieser Tabelle angegebene Maleins'äureanhydrid-Dien-Wert dient als Mass für den Gehalt an konjugierten Dienen. Er wurde gemäss der ASTM-Methode D 1961~61 bestimmt (vgl. "1965 Book of Standards", Teil 20, Seiten 888 bis 890). Der Destillationsbereich wurde gemäss der ASTM-Methode D 86-62 bestimmt ("I965 Book of Standards", Teil 17, Seiten 8-20).

Der rückgeführte Benzolstrom enthielt keine zwischen Benzol und Alkylbenzol siedenden Produkte und bestand zu 98 Gew.-Ji aus Benzol sowie zu 2 Gew.-# aus Fluorwasserstoffsäure» Demnach, handelte es sich bei praktisch der gesamten in die Alkylierungsstufe und in die Naehbehandlungsstufe eingeführten Fluorwasserstoffsäure um Frischsäure. In der nachstehenden Tabelle sind die Zahlenwerte für die erzielten Umwandlungsgrade und Endausbeuten in kg/h für die beiden

1 0Ö809/2 1 1 Ö

Vergleichsversuche zusammengestellt.

J Versuch Nr.	Ia	Ha
: eingespeistes Benzol	2,5	j 3,0
'._ eingespeiste Olefine	7,0	7,0
abdestillierte Nebenprodukte	• 1,6	; o,75
Rückstand aus schwerem Alkylat	1,7	1,5
gewünschtes Alkylat	5,5	7,75 j i

säurelösliches 01 aus HP

0,7

0,2

Der nachstehenden weiteren Tabelle sind die angewendeten Reaktionsbedingungen zu entnehmen.

Versuch Nr.

Ia

Ha

Molares Verhältnis Benzol/Olefin

11,3:1

8,9:1

Volumenverhältnis von HF: Ge samtkohlenwas s ersto ffe 1*3

Temperatur, (°C)

50

Mittlere Verweilzeit (Minuten)

20

28

Anteil des eingeführten HF, welcher in der unteren Flüssigkeitsschicht vorliegt (Gew.-#)

86

Wassergehalt der unteren Flüssigkeits-; schicht (Gew.-^)

0,7

0,7 {

Gehalt der unteren Flüssigkeitsschicht an säürelÖsliehem Öl (Gew.-.Jg)

3,5

2,8

Olefinumwandlung

ca.

; Versuchsdauer

5 Tage 5 Tage

109009/2110-

Die Eigenschaften der erhaltenen Alkylate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Versuch Nr.	' 16	Ia	Ha
Destillationsbereich (⁰C)	17	283-314	283-314
Bromzahl	18	0,05	0,04
Refraktionsindex (i^ )	19	V 4873	1,4847
Dichte (15/15°C)	20	0,8685	O,8640
Sulfonierbares Material (Gew.-^)	98,7	98,8
j Anteil (Gew.-^) an /	16	9
der nebenstehend \ angegebenen Anzahl I von C-Atomen. i, (Entspricht den Gehalten an korrespon- I dierenden Olefinen im ■ ursprünglichen Olefin- gemisch)	24	31
29	28
24	24
7	7

Der Anteil an sulfonierbarem Material wurde mittels einer Standardmethode bestimmt, bei welcher 23 gew.-^iges Oleum als Sulfonierungsmittel diente und das Gewichtsverhältnis von Alkylat zu Oleum 25:29,25 betrug. Die Ausgangstemperatur lag bei 15°C und das Oleum wurde tropfenweise zugesetzt, so dass die Temperatur niemals über 20°C anstieg. Nach vollständigem Zusatz des Oleums wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 55 C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Misohung sorgfältig mit Natronlauge neutralisiert und das nioht sulfonierte organische Material wurde mit Normalbenzin extrahiert."Die Konzentration an sulfonierbarem Material in Gew.-# wurde sohiiesslich aus der nachstehenden Formel berechnet:

10 9 8 0 9/2 11 0

16189 Π

_10Q _ P χ V χ 100
W χ ν

In dieser Formel bedeutet:

P = Gewicht des Extraktionsrückstandes (in Gramm)

-V = Gesamtvolumen der neutralisierten verdünnten sauren Mischung (in ml). ν = der aus der sauren Mischung entnommene Vblumenanteil (in ml). W = Gewicht an Alkylbenzol (in Gramm).

Beispiel

Versuche unter Anwendung des erfindungsgem'assen Verfahrens mit Nachbehandlung.

Die vorstehend beschriebenen Vergleichsversuche Ia und Ha wurden wiederholt unter Zwischenschaltung einer Zone für die Nachbehandlung mittels Fluorwasserstoffsäure und eine zweite Phasentrennungszone zwischen der Alkylierungsstufe und nachfolgender Phasentrennung, und den Aufarbeitungsvorrichtungen. Diese Versuche werden mit Ib bzw. Hb bezeichnet werden. Man benutzte die Vorrichtung, welche in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, aber bei den erfindungsgem'assen Versuchen Ib und Hb fand ebenso wie bei den entsprechenden Vergleichsversuchen keine Kreislauf führung der regenerierten Fluorwasserstoff s'iure statt.

Die Versuche Ib und Hb unterscheiden sich von den Vergleichsversuchen Ia und Ha nur durch die Einschaltung der Nachbehandlung. Die Angaben in der nachfolgenden Tabelle zeigen, wie diese Nachbehandlung ausgeführt wurde.

109803/2110

- ! Versuch Nr.	i!t,6	lib
Volumenverhältnis von HFj , Gesamtkohlenwasserstof f en	4o	1:3
; Temperatur ( C)	2	25
; Mittlere Verweilzeit (Minuten)	96	28
! Anteil des eingeführten HP, welcher in der unteren Plüssigkeitsschieht vorliegt (Gew.-#)	Null	87 - ..-
Wassergehalt der unteren Plüssig- ' keitsschicht (Gew.-#)	1,8	0,7
Gehalt der unteren Flüssigkeits schicht an s'äurelöslichem 01 (Gew*-#)	praktisch vollstän dig	1*5
Gesamte Glefinumwandlung am Ende der Nachbehandlung (Mol-56)	5 Tage	praktisch vollstän dig
Versuchsdauer	5 Tage

Beim Versuch Ib war die Verweilzeit in der Nachbehandlungszone kurz, weil eine längere Verweilzeit zu einem unerwünscht hohen Abbau von Alkylgruppen geführt hätte.

Die Zusammensetzung der HF enthaltenden, zurückgeführten Produktströme, welche beim Behandeln der oberen Kohlenwasserstoff schichten in der ersten Aufarbeitungsstufe anfallen, ist die gleiche wie bei den entsprechenden Produktströmen in den Vergleiehsversuchen. Es zeigten sich auch keine wesentlichen Änderungen hinsichtlieh der Mengen an Reinbenzol, erhalten in der anschliessenden Destillation. In den weiteren Destillationsstufen wurden auch die gleichen Mengen an zwischen Benzol und Alkylbenzol siedenden Produkten, an schweren Alkylaten und an den gewünschten Alkylaten erhalten« Lediglich in bezug auf die Bromzahl der Endprodukte wurden merkliche Abweichungen beobachtet, wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt.

109 8 0 9/2110

Versuch Nr.	Ia bzw. Ib	Ha bzw. Hb !
i Vergleichsversuch	0,05	0,04 j
!modifizierter Versuch	0,03	0,02 r
Verminderung {%) -	ca. 40	ca. 50 ^: ■ ■

Sulfonierung

Sowohl die gem'äss den Vergleichsversuchen als auch die erfindungsgem'äss hergestellten Alkylate wurden unter Verwendung von Schwefeltrioxyd als Sulfonierungsmittel in der üblichen Weise sulfoniert. Das Sulfonierungsprodukt wurde: in bekannter Weise aufgearbeitet und es wurden daraus die Natriumsulfonate hergestellt.

Unter'Verwendung eines fotoelektrischen Kolorimeters nach Klett-Summerson wurden die Farbtiefen von 5 Gew.-%-igen wässrigen Lösungen dieser Sulfonate bestimmt. Die Skalenablesungen des vorstehend erwähnten Standardkolorimeters sind in der nachstehenden Tabelle angegeben, wobei höhere Zahlenwerte grössere Parbtiefen angeben, reines Wasser den Skalenwert 0 hat und Substanzen bis zu einer Farbtiefe entsprechend einem Skalenwert von etwa 400 gemessen werden können. Die Tabelle enthält auch die Bromzahlen für die entsprechenden Alkylate, aus denen die Sulfonate hergestellt worden sind.

10 9 8 0 9/2110

BAD ORIGINAL

Herkunft der für die Alkylierung einge setzten Olefine	Bereich der Anzahl C-Atome . des Olefins	erfindungs- gem'äss be handelt	Bromzahl des Alkylats	KLett-Far- be des Sulfonats
! Schweres Kreislauf- j *dl (ex. katalytischer j Wasoheinheit)	^C10"^Ct4	Nein	0,05	200
j desgl.	π	Ja	0,03	78 I
■ i Paraffingatseh i (slack wax)	If	Nein	0,04	160 ' j
I S desgl.	tr	Ja	0,02	126 ■
i i mit Harnstoff extra- : hiertes Paraffinwachs		Nein	0,04	70 j
desgl. I		Ja	0,02	49 j

Die aus erfindungsgemass hergestellten Alkylaten erhaltenen Sulfonate lassen sich mit Vorteil in Wasch- und Reinigungsmitteln fUr..die -üblichen Was&h-"und Reinigungsverfahren einsetzen»

Patentansprüche

109609/^110

Claims

NEUE PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines zu waschaktiven Substanzen sulfonierbaren aus einem oder mehreren Mono-Alkylbenzolen bestehenden Alkylates, wobei Benzol in einer ersten Verfahrensstufe unter Verwendung von Fluorwasserstoffs'äure als Katalysator und von einem Olefin oder einem Olefingemisoh als Alkylierungsmittel alkyliert und das Alkylat in einer zweiten Verfahrensstufe in Anwesenheit von Benzol und Fluorwasserstoffsäure nachbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung unter Verwendung von überwiegend geradkettigen Olefinen erfolgt und dass das gesamte Rohalkylat nach Abtrennen der Hauptmenge des Fluorwasserstoffsaurekatalysators ohne Zusatz von frischem Benzol mit Fluorwasserstoffsäure nachbehandelt wird, worauf der sulfonierbare Anteil in an sich bekannter Weise aus dem Rohalkylat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benzol von Nitrierungsqualität in die Alkylierungszone eingespeist wird, zusiammen mit rezirkuliertem unumgesetzt gebliebenem Benzol.

109809/2110
BAD ORIGINAL