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Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe,
die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure sind.
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Bei der Herstellung von Alkarylkohlenwasserstoffen-zur Verwendung
als Zwischenprodukte bei der Erzeugung oberflächenaktiver Verbindungendurch Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel wird gewöhnlich
außer dem gewünschten Monoalkarylkohlenwasserstoff eine größere oder kleinere Menge
einer Kohlenwasserstofffraktion erhalten, die oberhalb des Siedebereichs der gewünschten
Verbindungen siedet. Diese höhersiedende Kohlenwasserstofffraktion besteht aus einem
Gemisch von Kohlenwasserstoffen, von denen der größte Teil Mono-un Dialkarylkohlenwasserstaffe
sind. Wenn z. B. Benzol mit einer einheitlich siedenden Dodecenfraktion alkyliert
wird, setzt sich das erhaltene Rollprodukt aus (a) unumgesetztem Benzol, (b) niedrigeren
Umsetzungsprodukten, die aus nicht aromatischen Verbindungen (Naphthenen und offenkettigen
gesättigten Verbindungen) und C2-bis Cg-Alkylbenzol bestehen, (c) Dodecylbenzol
und (d) praktisch destillierbaren Bodenfraktionen (ASTM-Siedebereich bei etwa 315
bis 410° C) zusammen, die allgemein als » Polydodecylbenzole « bezeichnet werden.
Obwohl dieser Ausdruck etwas ungen, au ist, wird er in der Beschreibung und den
Patentansprüchen benutzt. Tatsächlich besteht dieses Polydodecylbenzol vorwiegend
aus hochmolekularen, verzweigtkettigen Alkylbenzolen, deren hauptsächliche Bestandteile
dialkylierte Benzole mit einer Alkvlkettenlänge von Cg bis C15 (sowohl p-als auch
m-Isomere) oder höher und Mono-CL5-bis C24-Benzole sind ; die Zunahme gegenüber
dem eingesetzten Dodecen von Cj2 auf C, s ergibt sich aus Disproportionierungsreaktionen,
die während des Alkylierungsverfahrens auftreten. Die Menge an Polydodecylbenzol-Bodenfraktionen
und die relativen Anteile an den angegebenen Komponenten sind etwas von dem bei
der Alkylierung verwendeten Verhältnis von Benzol zu Dodecen abhängig ; in gleicher
Weise kann das Molekulargewicht zwischen etwa 325 und 450 schwanken. Diese Veränderungen
in der Beschaffenheit wurden hauptsächlich für Verhältnisse von Benzol zu C3-polymerem
Olefin von etwa 4 : 1 bis zu etwa 10 : 1 beobachtet. Es ist nicht anzunehmen, daß
die Natur der Polydodecylbenzol-Bodenfraktionen beträchtlich von der obenerwähnten
abweicht, wenn C3-Polymerisate innerhalb des Bereichs von etwa C9-bis Ci8-Olefinen
bei der Alkylierung mit Benzol verwendet werden.
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Aus den oben beschriebenen hochsiedenden Gemischen hergestellte Sulfonate
sind für eine Anzahl von Zwecken wertvoll, so z. B. für Schmiermittel-
reinigungsmittel
und Korrosionsschutzmittel., Wenn jedoch Kohlenwasserstoffe sulfoniert werden, die
sowohl Mono-als auch Dialkarylkohlenwasserstoffe enthalten, ist die Reaktion durch
Nebenreaktionen gekennzeichnet, z. B. Abspaltung des Alkylrestes von dem aromatischen
Kern und Oxydation des Kohlenwasserstoffs unter Bildung von Schwefeldioxyd. Da Dialkarylkohlenwasserstoffe
schwieriger zu sulfonieren sind, werden große Mengen des Sulfonierungsmittels benötigt,
was eine hohe Konzentration der Schwefelsäure in dem Endprodukt verursacht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur
Sulfonierung von Gemischen aus Alkarylkohlenwasserstoffen, das die Nachteile der
bisherigen Arbeitsweise vermeidet. Das sulfonierte Produkt kann in hohen Ausbeuten
erhalten werden und ist praktisch frei von anorganischen Verunreinigungen.
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Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter
Alkarylkohlenwasserstoffe, die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure
sind, vor, bei dem : (a) ein durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetrameren
und nachfolgender fraktionierter Destillation gewonnenes, oberhalb 216° C/20 mm
siedendes Polydodecylbenzol, das aus 25 bis. 90°/o Monoalkarylkohlenwasserstoffen
und 75 bis 10°/o Dialkarylkohlenwasserstoffen
besteht, mit 10-bis
50°/oigem Oleum sulfoniert wird, wobei die Gewichtsmenge X des zur Sulfonierung
verwendeten Oleums je Gewichtsteil eingesetzten Polydodecylbenzols durch die Gleichung
X=12, 6y-°. ss 0, 05 ausgedrückt werden kann, in der y der prozentuale Gewichtsanteil
des Monoalkarylkohlenwasserstoffs im eingesetzten Polydodecylbenzol ist, (b) das
Reaktionsgemisch mit 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1, 1 Gewichtsteilen spezifisch
leichter, von sulfonierbaren Anteilen befreiten Erdölschmieröle, je Gewichtsteil
Polydodecylbenzol und 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,09 bis 0,125 Gewichtsteilen Wasser
je Gewichtsteil des in (a) verwendeten Oleums abgeschreckt wird, (c) das abgeschreckte
Reaktionsgemisch in üblicher Weise in zwei Phasen getrennt wird, die abgetrennte
organische Phase mit einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise
Benzol, verdünnt wird, wobei das Volumen des Verdünnungsmittels dem 1,5- bis 9fachen
des Volumens des eingesetzten Polydodecylbenzols entspricht, und daß der so verdünnte
Ansatz in üblicher Weise auf sulfoniertes Polydodecylbenzol aufgearbeitet wird.
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Die folgende Beschreibung gibt bestimmte typische Durchführungsformen
an, die für das vorliegende Verfahren kennzeichnend sind.
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Ehe spezifische, diese Erfindung erläuternde Beispiele gebracht werden,
sollen die Art und die Mengen der verschiedenen, bei diesem Verfahren erforderlichen
Substanzen beschrieben werden.
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Geeignete Alkarylkohlenwasserstoffe können aus verschiedenen Gemischen
von Mono-und Dialkarylkohlenwasserstoffen innerhalb des oben angegebenen Konzentrationsbereichs
bestehen.
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Die in der Sulfonierungsstufe je Teil des verwendeten Polydodecylbenzols
verwendete Menge (X) an Oleum kann durch die Gleichung X = 12, 6y-o, 5s + 0 05 ausgedrückt
werden, wobei y der Menge des Monoalkarylkohlenwasserstoffs in Gewichtsprozent im
eingesetzten Polydodecylbenzol entspricht. Es wurde gefunden, daß die obige Gleichung
in bezug auf die Menge an Oleum für Oleumkonzentration von 10 bis 50°lo gültig ist.
Die Verwendung größerer Oleummengen ist unzweckmäßig, da dies die Kosten des Verfahrens,
Nebenreaktionen und die Menge an Schwefelsäure und Schwefeldioxyd in der Sulfonsäure
erhöht. Die Sulfonierungsstufe wird unter Sulfonierungsbedingungen hinsichtlich
Zeit und Temperatur durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind und deshalb hier
nicht weiter erläutert zu werden brauchen.
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Nach Vervollständigung der Oleumzugabe wird die Sulfonierungsreaktion
1 Stunde lang fortgesetzt, wonach ein Volumen an spezifisch leichtem, von sulfonierbaren
Anteilen befreites Erdölschmieröl zugesetzt wird, das zwischen 0,5 und 2 Teilen
01 je Teil des zugesetzten Polydodecylbenzols liegen kann. Bevorzugt werden 0,9
bis 1,1 Teile des Cils je Teil des Alkarylkohlenwasserstoffs zugegeben. Geeignete
Ole sind leichteErdöle, die entweder nach einem Lösungsmittel-oder einem chemischen
Verfahren, z. B. Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, zwecks
Entfernung von
ungesättigten und aromatischen Bestandteilen aus dem 01 gereinigt worden sind, um
dieses praktisch unsulfonierbar zu machen. Es wurde gefunden, daB die als weiße
Mineralöle oder einfach xWeißöle « bekannten Produkte besonders wertvoll für das
Verfahren dieser Erfindung sind. Weitere geeignete Öle sind die unter der Bezeichnung
» BlaBöle « (pale oils) bekannten Produkte. » Blaßöle « (pale oils) leiten sich
wie Weißöle von Erdölkohlenwasserstoffen ab. Es sind helle, mit Hilfe von Lösungsmitteln
gereinigte, paraffinbasische Ole mit geeignetem Fließpunkt. Das erfindungsgemäß
vorzugsweiseverwendete » Blaßöl « weist eine Viskosität von 170 bis 180 SSU bei
37, 8° C auf, besitzt eine API-Dichte von 31 bis 33, einen Flammpunkt von 210 bis
215° C, einen Brenn- (Entzündungs-) Punkt von 243 bis 249° C, einen Fließpunkt von-15,
00° C und einen Viskositätsindex von 98.
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Die genannten Ole werden als bloße Verdünnungsmittel zugesetzt ;
ihre tatsächliche Viskosität ist also ziemlich unwichtig. Geeignete und bevorzugte
Viskositäten dieser Öle schwanken zwischen 80 und 170 bzw. zwischen 100 und 125
SSU bei 37,8° C. Die Menge des in der Abschreckstufe zugesetzten Wassers soll ausreichen,
um die Konzentration der-Säure in der Schicht der verbrauchten Säure auf 65 bis
78°/o, als Schwefelsäure berechnet, zu bringen. Die Wassermenge beträgt erfindungsgemäß
0,05 bis 0,2 bzw. 0,09 bis 0,125 Teile je Teil Oleum, das in der Sulfonierungsstufe
verwendet worden war..
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Geeignete flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
sind diejenigen, deren Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur der Sulfonsäure
liegt. Lösungsmittel dieser Art sind flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und die Xylole. Die zugesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe dienen
zwei Zwecken : Sie unterstützen die weitere Entfernung von anorganischen sauren
Substanzen und die Entfernung von unerwünschten sauren Substanzen als Schlamm, der
sich absetzt, wenn die Lösung aus Sulfonsäure und Weißöl mit der aromatischen Verbindung
verdünnt wird. Die Menge des verwendeten flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstofiverdünnungsmittels
liegt zwischen dem 1,5- und 9fachen des Volumens des eingesetzten Polydodecylbenzols.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Sulfonate sind besonders
als Olzusätze wertvoll, da sie, wie auch diejenigen, deren Kation ein Erdalkalimetall
ist, mit 01 verträglich sind. Ihre spezielle Wirksamkeit als Schmiermittelzusätze
beruht im besonderen darauf, daß ihr Gehalt an anorganischen Salzen äußerst gering
ist. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Reinigungsmittel
in Waschpulvern Anwendung finden.
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Um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden
Ausführungsbeispiele gebracht, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten.
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Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 445 Teilen Benzol, 0,1 Teil
Wasser und 8 Teilen handelsüblichen wasserfreien Aluminiumchlorids beschickt. Zu
diesem Gemisch wurden dann innerhalb von 30 Minuten 252 Teile Propylentetramere
und in Abständen von 15 Minuten 4 Teile Aluminiumchlorid zugesetzt.
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Während der Zugabe stieg die Temperatur von 26 auf 55 bis 60° C. Das
Gemisch wurde 15 Minuten lang gerührt und dann mit 100 Teilen 5°/oigen Natriumhydroxyds
behandelt.
Der rohe organische Teil wurde abgetrennt und dann in-einer Kolonne mit neun theoretischen
Böden fraktioniert. Dabei wurden 335 Teile Benzol, 44 Teile einer bei 60 bis 121°
C/ 20 mm siedenden Fraction, 211 Teile Dodecylbenzol mit einem Siedepunkt von 121
bis 216° C/20 mm und 71 Teile Destillierrückstand (Polydodecylbenzol) erlzalten,
der die folgenden Eigenschaften hatte : ASTM D-158 Engler Siedepunkt, ° C Anfangssiedepunlst
342 5%........................... 361 50%.......................... 380 90%..........................
405 95%.......................... 413 Endsiedepunkt.................. 415 Spezifisches
Gewicht (23° C).......... 0, 8649 Scheinbares Molekulargewicht........ 365 Bromzahl...........................
0,5 Anilinpunkt,°C.....................69 Brechungsindex (23° C) 1, 4900 Flammpunkt,
° C.................... 194 Viskosität, SSU 93,4° C.............. 57 Aromatische
Bestandteile, °/o.......... 99 Monoalkylaromatische Bestandteile, °/o 31 Beispiele
2 bis 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde die Menge des verwendeten
Benzols verändert. Die Menge an Benzol und die Molprozent Monoalkylarylkohlenwasserstoff
in dem Produkt sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Zusammensetzung des Produktes für verschiedene Molverhältnisse
von Benzol zu Dodecen
| Zusammensetzung |
| Benzol-des Produktes, |
| Beispiel von Benzol Molprozent Mono- |
| menge zu Dodecen alkylarylkohlen- |
| wasserstoff |
| 1 445 3,8 : 1 31 |
| 2 515 4,4 : 1 42 |
| 3 760 6,5 : 1 54 |
| 4 1170 10 : 1 78 |
Beispiele 5 bis 28 In einer Reihe von Umsetzungen wurden die Kolonnenbodenrückstände
der Beispiele 1, 2,3 und 4, die oberhalb 216° C/20 mm sieden (entsprechend 360°
C/at), mit verschiedenen Mengen 20°/oigen Oleums sulfoniert. Das Oleum wurde innerhalb
von 30 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wurde. Das Gemisch
wurde dann eine weitere Stunde bei 60° C gerührt. Dann wurden 1,75 Teile Weißöl
zugegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Das Rühren wurde unterbrochen und das
Gemisch zum Absitzen 72 Stunden bei 45° C stehengelassen. Die untere Säureschicht
wurde abgezogen und die obere Schicht aus roher Sulfonsäure mit 700 Teilen Benzol
verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde zum Vermischen gerührt und dann zum Absitzen
18 Stunden lang stehengelassen. Die abgetrennte Säureschicht wurde abgezogen, und
aus der oberen Benzolschicht wurde das Benzol durch Abdestillieren entfernt. Tabelle
2 gibt die Wirksamkeit Tabelle 2 Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoffen,
die verschiedene Mengen von Monoalkylarylkohlenwassertoff enthalten, mit 20°/oigem
Oleum-
| °/o des in dem Kohlen-Teile Oleum Konzentration Verhältnis
von Schwefel- |
| wasserstoff sulfonierten der Sulfonsaure in des |
| Monoalkylarylkohlen-Produkt |
| wasserstoffs wasserstoff mliq. lg in dem Produkt X 100 |
| 5 31 1, 00 0, 89 5, 0 |
| 6 31 1, 25 1, Q0 5, 1 |
| 7 31 1, 50 1, 06 5, 5 |
| 8 31 1, 70 1, 12 6, 0 |
| 9 31 2, 00 1, 14 6, 5 |
| 10 31 2, 25 1, 15 7, 0 |
| 11 42 1, 00 0, 95 5, 4 |
| 12 42 1, 25 1, 09 7, 2 |
| 13 42 1, 50 1, 15 6, 6 |
| 14 42 1, 75 1, 19 7, 0 |
| 15 42 2, 00 1, 20 11, 6 |
| 16 42 2, 25 1, 21 13, 3 |
| 17 54 1, 00 1, 00 7, 5 |
| 18 54 1, 25 1, 13 8, 5 |
| 19 54 1, 50 1, 19 9, 0 |
| 20 54 1, 75 1, 21 10, 5 |
| 21 54 2, 00 1, 22 12, 0 |
| 22 54 2, 25 1, 22 12, 3 |
| 23 78 0,50 0,74 5, 2 |
| 24 78 0, 75 1, 03 6, 0 |
| 25 78 1, 00 1, 17 7, 0 |
| 26 78 1, 25 1, 24 10, 3 |
| 27 78 1, 50 1, 28 13, 5 |
| 28 78 1, 75 1, 29 14, 0 |
*) Gesamte anorganische Azidität des Produktes, ausgedrückt als Schwefelsäure.
der
Sulfonierung für verschiedene Mengen von Oleum an, indem die Konzentration der Sulfonsäure
in dem Sulfonierungsgemisch bestimmt wurde.
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Aus diesen Angaben geht hervor, daß Höchstausbeuten an Sulfonsäure
bei der Sulfonierung von Gemischen aus Alkylarylkohlenwasserstoffen mit den folgenden
Mengen an 20°/oigem Oleum je nach Konzentration des Monoalkylarylkohlenwasserstoffs
in dem Gemisch erhalten werden.
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Tabelle 3
| Konzentration des Mono-Menge des zur optimalen |
| alkylarylkohlenwasserstoffs |
| in dem Kohlenwasserstoff- |
| gemisch |
| Ausbeute von Sulfonsäure |
| erforderlichen 20%igen |
| Oleums |
| Teile 20%iges Oleum/Teile |
| °/o Mono-des Kohlenwasserstoffs |
| 31 2,00 |
| 42 1,75 |
| 54 1, 50 |
| 78 1,25 |
Die Daten der Tabelle 3 können durch die Beziehung X=12, 6y-o-5s0, 05 ausgedrückt
werden, wobei X und y die oben angegebene Bedeutung haben.
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In einer weiteren Reihe von Reaktionen wurden die Kolonnenbodenfraktionen
der Beispiele 1, 2,3 und 4 mit einem Siedepunkt oberhalb 216° C/20 mm mit verschiedenen
Mengen 20°/oigen Oleums, wie in den Beispielen 5 bis 28 beschrieben, sulfoniert.
Die Produkte dieser Sulfonierungen wurden jedoch mit verschiedenen Mengen Wasser
zusätzlich zu den 1, 75 Teilen Weißöl abgeschreckt. Die in dem Produkt zurückbleibende
Menge an Schwefelsäure verringerte sich bei Steigerung der Wassermengen bis zu 0,125
Teilen Wasser je Teil Oleum. Wenn mehr als 0,125 Teile Wasser verwendet werden,
wird die Abtrennung der verbrauchten Säure schwierig und umständlich.
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Das Verfahren der Beispiele 5 bis 28 wurde wiederholt, nur daß an
Stelle von 1,75 Teilen Weißöl 1,75 Teile Blaßöl mit 170 SSU bei 37,8° C verwendet
wurden. Die damit erhaltenen Ergebnisse glichen denen, die in den Beispielen 5 bis
28 erhalten worden waren.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Alkarylkohlenwasserstoffe,
die praktisch frei von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure sind, dadurch gekennzeichnet,daß
(a) ein durch Alkylierung von Benzol mit Propylentetrameren und nachfolgender fraktionierter
Destillation gewonnenes, oberhalb 216° C/ 20 mm siedendes Polydodecylbenzol, das
aus 25 bis 90"/o MonoalkarylkohlenwasserstoSen und 75 bis 10°/o Dialkarylkohlenwasserstoffen
besteht, mit 10-bis 50°/oigem Oleum sulfoniert wird, wobei die Gewichtsmenge X des
zur Sulfonierung verwendeten Oleums je Gewichtsteil eingesetzten Polydodecylbenzols
durch die Gleichung Z==12, 6y-o'53 0, 05 ausgedrückt werden kann, in der y der prozentuale
Gewichtsanteil des Monoalkarylkohlenwasserstoffs im eingesetzten Polydodecylbenzol
ist, (b) das Reaktionsgemisch mit 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen
spezifisch leichter, von sulfonierbaren Anteilen befreiten Erdölschmieröle je Gewichtsteil
Polydodecylbenzol und 0, 05 bis 0,2, vorzugsweise 0,09 bis 0, 125 Gewichtsteilen
Wasser je Gewichtsteil des in (a) verwendeten Oleums abgeschreckt wird, (c) das
abgeschreckte Reaktionsgemisch in üblicher Weise in zwei Phasen getrennt wird, die
abgetrennte organische Phase mit einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff,
vorzugsweise Benzol, verdünnt wird, wobei das Volumen des Verdünnungsmittels dem
1, 5- bis 9fachen Volumen des eingesetzten Polydodecylbenzols entspricht, und der
so verdünnte Ansatz in üblicher Weise auf sulfoniertes Polydodecylbenzol aufgearbeitet
wird.