DE1618997C - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemischen - Google Patents

Description

Es ist an sich bekannt, Acrolein dadurch herzustellen, Propylen anfallenden dampfförmigen Gasgemisches daß man Propylen und ein molekularen Sauerstoff in drei Arbeitsstufen durchzuführen und aus dem bei enthaltendes Gas bei einer Temperatur von 230 bis einer Temperatur von —10 bis —80° C erhaltenen 500⁰C in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie Kondensat den reinen ungesättigten Aldehyd unmittel-Dampf, über einen Katalysator leitet, wobei das 5 bar zu gewinnen. Diese Arbeitsweise ist jedoch wegen Acrolein infolge einer katalytischen Gasphasen- der erforderlichen Tieftemperaturstufe ziemlich aufoxydation gebildet wird. Das dabei erhaltene dampf- wendig, und außerdem gehen auch die im Kondensat förmige Gasgemisch enthält außer dem gewünschten der ersten Abschreckstufe (40 bis 80⁰Q enthaltenen Acrolein noch die verschiedensten anderen Substanzen, Acroleinmengen verloren. Dieser Materialverlust ist wie z. B. das Verdünnungsmittel, nicht umgesetztes io bei großtechnischen Anlagen nicht tragbar.
Propylen, Sauerstoff, Carbonylverbindungen, wie Acet- - Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß aldehyd, Propionaldehyd und Aceton, sowie ferner es durch eine neuartige Kombination von Verhandorganische Säuren, z. B. Acrylsäure und Essigsäure, lungsstufen möglich ist, die Verluste an Acrolein welche als Nebenprodukte gebildet werden, ferner wesentlich herabzusetzen, wobei außerdem auch keine Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und 15 drei Abschreckstufen und insbesondere keine spezielle geringe Mengen an teerartigen Substanzen sowie Tieftemperaturstufe benötigt werden.
Peroxide. Acrolein ist von Natur aus so reaktiv, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung

daß es sich leicht polymerisiert bzw. mit Wasser unter und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der kata-Bildung eines Hydrates reagiert. Es ist daher außer- lyrischen Gasphasenoxydation von Propylen anfallenordentlich schwierig, das gebildete Acrolein aus einer ao den dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Absolchen Gasmischung mit nur geringem Verlust schrecken desselben, Abtrennen des gebildeten Konselektiv abzutrennen und zu gewinnen. densats, Auswaschen des Acroleins aus dem verblie-

Bisher hat man das Acrolein aus einer solchen benen Gasgemisch mit Wasser und destillative Auf-Gasmischung dadurch abgetrennt, daß man diese . arbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung, ist Gasmischung abschreckte, das dabei gebildete Konden- 35 dadurch gekennzeichnet, daß man
sat abtrennte, das verbliebene Gasgemisch mit Wasser . . .,„.. _ono/-i

behandelte und das auf diese Weise ausgewaschene, ^a> ^das gasformige Reaktionsgemisch auf 30 bis 80 C in Form einer wäßrigen Acroleinlösung anfallende abschreckt, ♦ ,·»„:,

Acrolein destiliativ aufarbeitete." Da jedoch Acrolein, ^b> ^daf ⁱⁿ._t1 ^{Stufe a}> gebildete Kondensat "»einer worauf vorstehend schon hingewiesen wurde, außer- 30 Abstreif kolonne mit Dampf abstreift und_die am ordentlich reaktiv ist, wurde bisher die Abschreckstufe ^Bode" ^de' Abstreif kolonne erhaltene Flüssigkeit

derart durchgeführt, daß die Temperatur der Gas- %^nt?^ed?! ^V _u ^erwlrft °^d5 ⁹^L ™. Z -

mischung in einer einzigen Arbeitsstufe bis unterhalb Stufe d) erhaltenen Lösung m bekannter Weise

20⁰C herabgesetzt wurde. Bei einer solchen Arbeite- _λ destiliativ auf Acrolein aufarbeitet,

weise geht jedoch ein größerer Anteil des Acroleins 35 ^c) £^{e 1}" ^St.^ufe, ^b). ^e*^ha|^ten<iⁿ acroleinhaltigen

in das Kondensat über, wodurch sich Verluste an Dämpfe mit den in Stufe a) anfallenden nicht

Acrolein infolge von Polymerisation und Hydratation ^ kondensierten Dampfen vereinigt,

ergeben. So betrug die Gesamtausbeute an Acrolein ^d> ^{das m St1ife c}> ^er^ⁿ5_n ^D*™P^f^^misch ^ emer ,

bei einem solchen Verfahren nur etwa SOGewichts- 1™$*?"*™ ° ?" ?° ?Λ^η ?"T Γ™ r '

Prozent, bezogen auf die im Gasgemisch insgesamt vor- 40 ³⁰ S ^abso/biert und die nicht absorbierten Gase j

handene Menge an Acrolein, selbst wenn man für diese „ ^{aus dem} ?y«em entfernt, · - *

Ausbeuteberechnung die Menge des in der wäßrigen ^e> ^{die m Stufe d}> f^p^nT St^ Lösung vorhandenen Acroleins und die Menge des im lösung bei -1 bis 53°C und 70 bis 760 Torr Kondensat vorhandenen Acroleins berücksichtigt. destilliert und das Acrolein in bekannter Weise Bisher wurde das in dem abgetrennten Kondensat 45 gewinnt.

vorhandene Acrolein dadurch wiedergewonnen, daß Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform dieses

man das Kondensat zusammen mit der gebildeten Verfahrens entfällt die Stufe c), und die in der Abstreifwäßrigen Acroleinlösung auf konzentrierte und reinigte kolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe und zusammen mit dieser Lösung destillierte. Es treten werden direkt der Stufe e) zugeführt,
dann aber schwerwiegende Nachteile dadurch auf, 50 In der Stufe a) wird vorzugsweise auf eine Tempedaß sich infolge der Polymerisation des Acroleins ratur von 40 bis 80⁰C abgeschreckt, und das in Stufe c) nicht nur ein Verlust in der Endausbeute ergibt, erhaltene Dampfgemisch wird vorzugsweise auf 5 bis sondern daß auch der Abstreifer verstopft wird, 25°C gekühlt und in Wasser von 0 bis 30"C absorbiert, welcher üblicherweise bei der mehrtägigen kontinuier- Die so erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung

liehen Durchführung einer Destillation der wäßrigen 55 wird destiliativ weiter aufgearbeitet; wobei jedoch die Acroleinlösung verwendet wird. Um diese Nachteile Aufarbeitung getrennt von der Aufarbeitung des vorher zu beseitigen, wurde in der Abschreckstufe und in der abgetrennten Kondensates erfolgt.
Absorptionsstufe ein Polymerisationsinhibitor mit- Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, so lassen sich

verwendet, beispielsweise Hydrochinon oder Metall- in dem Kondensat die Substanzen abtrennen, welche ionen, wie Mg⁴¹, Ca¹', Zn¹' oder AP¹⁺. Eine solche 60 sonst zu einem Acroleinverlust führen, z. B. Peroxide Maßnahme ist jedoch nicht wirtschaftlich, da hierfür und organische Säuren. Gleichzeitig wird aber auf beträchtliche Mengen an Hydrochinon, bezogen auf diese Weise erreicht, daß sich nur geringe Mengen die Acroleinkonzentration, erforderlich sind, beispiels- Acrolein in dem Kondensat befinden, wodurch sich weise 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon je 100 Gewichts- dann die weitere Abtrennung und Gewinnung des teile der wäßrigen Lösung, welche jedoch nur 1,5 Ge- 65 Acroleins wesentlich leichter und ohne Schwierigwichtsteile Acrolein enthält. keiten durchführen läßt. Falls die Abschrecktempera-

Es ist auch schon empfohlen worden, das Ab- tür unterhalb des angegebenen unteren Wertes liegt, schrecken des bei der katalytischen Oxydation von so erhöht sich die Menge des im Kondensat wiede-

gefundenen Acroleins beträchtlich und selbst wenn man das Acrolein aus dem Kondensat isoliert, bleibt die Ausbeute gering, weil sich das Acrolein ia dem Kondensat infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von Peroxiden und organischen Säuren leicht polymerisiert. 'Andererseits ist die Anwendung einer Abschrecktemperatur oberhalb des angegebenen oberen Temperaturbereiches von 80⁰C gleichfalls nicht vorteilhaft, weil sich dann Schwierigkeiten ergeben, wenn die Verunreinigungen, wie organische Säuren und Peroxide, kondensiert werden sollen. Das Abschrecken . kann indirekt durch Anwendung von Kühlwasser oder eines anderen geeigneten Kühlmediums erfolgen oder auch direkt, indem man das Kondensat nach dem Abkühlen für diesen Zweck verwendet. Selbstverständlich soll das Abschrecken so schnell wie möglich durchgeführt werden.

In der Arbeitsstufe d) verwendet man etwa 50 bis 200 Mol Wasser, vorzugsweise 90 bis Ϊ 50 Mol Wasser, je Mol Acrolein. Die Kühltemperatur in dieser Verfahrensstufe wird so gewählt, daß das Acrolein gut von der wäßrigen Phase absorbiert wird, wobei die Wassertemperatur vorzugsweise zwischen 5 und 25° C liegt. Auch in dieser Arbeitsstufe kann man entweder vor oder nach dem Eintritt des Dampfgemisches in die Absorptionssäule indirekt kühlen. Man kann aber auch die Kühlung direkt durchführen, indem man zu diesem Zweck das Absorptionswasser verwendet, welches auf eine Temperatur abgekühlt worden ist, welche niedriger ist als Zimmertemperatur, wobei dann die Absorption des Acroleins gleichzeitig stattfindet. Auf diese Weise läßt sich das Acrolein in einer hohen Ausbeute von über 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der dampfförmigen Gasmischung vorhandene Acrolein, abtrennen und gewinnen.

Die destillative Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung wird in üblicher Weise bei einem Druck von 70 bis 760 Torr und bei einer Temperatur von —1 bis +53⁰C durchgeführt. Vorzugsweise setzt man der zu destillierenden wäßrigen Acroleinlösung noch eine geringe Menge von weniger als 0,001 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinhibitors zu, weil sich dann die Destillation leichter durchführen läßt.

Das in der ersten Arbeitsstufe a) anfallende Kondensat wird entweder wegen des sehr geringen Acroleingehaltes verworfen, oder man kann daraus das Acrolein destillativ abtrennen. Es muß jedoch vermieden werden, das Konzentrat zusammen mit der in der Arbeitsstufe d) erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung zu destillieren. Erfindungsgemäß ist es daher unbedingt erforderlich, diese beiden Flüssigkeiten getrennt destillativ aufzuarbeiten. Auf diese Weise ist es möglich, ein Verstopfen der Destillationskolonne und die damit verbundenen Acrolcinverluste vollständig zu vermeiden.

Die Destillation des Kondensates in Stufe b) wird durch Einblasen von Dampf in das Kondensat durchgeführt, wodurch das Acrolein leicht mit hoher Wirksamkeit freigesetzt und isioliert werden kann. Eine sehr zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, welche ein schematisches Fließdiagramm wiedergibt. Die aus einem nicht dargestellten katalytischen Oxydationsreaktor abgezogene acroleinhaltige dampfförmige Gasmischung wird über Leitung 1 in eine Abschreckvorrichtung eingespeist, wo sie durch direkte Berührung mit dem Kondensat abgeschreckt wird, welches über Leitung 3, Pumpe 4, Kühler 5 und Leitung 6 im Kreislauf geführt und dabei im Kühler 5 mittels Kühlwasser abgekühlt wird. Ein Teil des im Kreislauf geführten Kondensates wird am Auslaßende der Pumpe 4 abgezweigt und sofort über Leitung 7 in den oberen Teil der Abstreif kolonne 8 eingespeist Der für das Abstreifen benötigte Dampf wird am Boden dieser Kolonne über Leitung 9 zugeführt Die in der Abstreiflo. kolonne verbleibende Restflüssigkeit wird über Leitung 10 abgezogen und verworfen. Diese Flüssigkeit enthält organische Säuren, Peroxide und teerartige Substanzen. Die acroleinhaltigen Dämpfe werden über Leitung 11 abgezogen und mit den Dämpfen vereinigt, welche die Abschreckvorrichtung 2 über Leitung 12 verlassen. Dieses Dampf gemisch wird über Leitung 13 der Kühlvorrichtung 14 zugeleitet In dieser als Kolonne ausgebildeten Kühlvorrichtung 14 wird das Dampfgemisch durch direkten Kontakt mit einer so wäßrigen Acroleinlösung weiter abgekühlt, welche über Leitung 15, Pumpe 16 und Leitung 18 im Kreislauf geführt und dabei im Kühler 17 mittels Salzlösung gekühlt wird. Der gekühlte Dampf wird unmittelbar anschließend in der Absorptionsvorrich- »5 tung20 mit Wasser in Berührung gebracht, welches über Leitung 21 dem Kolonnenkopf zugeführt wird. Auf diese Weise wird das Acrolein im Wasser absorbiert, und es bildet sich eine wäßrige Acroleinlösung. Ein Teil dieser wäßrigen Acroleinlösung wird abgezogen und über Leitung 19 einer Destillationskolonne 23 zugeführt, in welcher die Lösung aufkonzentriert und gereinigt wird. Die in der Absorptionsvorrichtung 20 nicht absorbierten Gase werden über Leitung 22 abgezogen und als Abgas der Atmosphäre zugeführt. In der Destillationskolonne 23 wird die eingespeiste wäßrige Lösung im unteren Teil zum Sieden erhitzt, beispielsweise mittels über Leitung 24 zugeführten Heißdampfes, und dadurch wird das Acrolein aus der wäßrigen Lösung ausgetrieben. Die dabei anfallende Restlösung wird über Leitung 25 abgezogen und verworfen.

Der hauptsächlich aus Acrolein bestehende Dampf wird über Leitung 26 aus der Destillationskolonne 23 abgezogen und bildet nach dem Kondensieren eine

konzentrierte wäßrige Acroleinlösung. Ein Teil dieses wäßrigen Konzentrates kann als Rücklauf in die Destillationskolonne 23 eingespeist werden.

Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß Acrolein in Form einer wäßrigen Lösung in hoher Ausbeute

gewinnen. Weiterhin besteht der Vorteil, daß die über Leitung 19 eingespeiste verdünnte wäßrige Lösung während eines langen Zeitraumes destillativ aufgearbeitet werden kann, ohne daß ein Verstopfen der Destillationssäule auftritt. Außerdem läßt sich auf

diese Weise im großtechnischen Maßstab das Acrolein ohne Polymerisationsverluste gewinnen.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Austuhrungsbeispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wird die im Fließdiagramm wiedergegebene Vorrichtung verwendet. Als Ausgangsmaterial wird eine gasförmige acroleinhaltige Reaktionsmischung, eingesetzt, welche in bekannter Weise durch Oxydation von Propylen in Anwesenheit von Dampf und bekannten Katalysatoren erhalten worden ist.

Von dieser Reaktionsmischung werden 3,84 kg/Std. mit einer Temperatur von etwa 300° C in die Abschreck-

vorrichtung 2 eingespeist. Bei verschiedenen Versuchsläufen wird die Abschrecktemperatur T₁ in der Abschreckvorrichtung 2 variiert, indem man die' Menge des Kühlwassers im Kühler 5 entsprechend einregelt. Bei allen Versuchsläufen wird unter den nachstehenden Bedingungen gearbeitet:

Menge des der Abschreckvorrichtung! im Kreislauf zugeführten Kondensates 100 Liter/Std.

Menge des der Kolonne 8 über Leitung 9 zugeführten Heizdampfes O,24kg/Std.

Menge des in die Absorptionsvorrichtung 20 mit einer Temperatur von 20⁰C eingespeisten Wassers 7 Liter/Std.

Temperatur der Kühlvorrichtunj 14 bzw. der Absorptionsvorrichtung 20 19 bis 20⁰C

Menge des die Absorptionsvorrichtung 20 verlassenden Abgases 2,34kg/Std.

.(Fortsetzung der Tabelle)

In Leitung 10:
Menge an

Flüssigkeit, g/Std Acrolein, g/Std

hydratisiertem Acrolein, g/3td

Säuren, g/Std

Dampfmenge in Leitung 11, g/Std

Gasmenge in Leitung 12, g/Std

In Leitung 19:
as Menge an

Unter den vorstehend genannte^ Bedingungen werden drei Versuchsläufe durchgeführt, wobei die Abschrecktemperatur T₁ bei Versuchslauf Nummer 1 auf 40⁰C und bei Versuchslauf Nummer 2 auf 50⁰C gehalten wird, während die Abschrecktemperatur bei dem zum Vergleich durchgeführten Versuchslauf Nummer 3 20⁰C beträgt und das Kondensat sowie die wäßrige Acroleinlösupg gemäß dem Stand der Technik durch Verbindung der Leitungen? und 15 miteinander vereinigt und dann zusammen aufgearbeitet werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt In dem Kondensat in Leitung 7 werden Peroxide festgestellt, dagegen nicht in der wäßrigen Acroleinlösung der Leitung 19.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchsläufen Nummer 1 und 2 wird in der Destillationskolonne 23 während einer 2 Monate lang durchgeführten kontinuierlichen Destillation kein Verstopfen festgestellt, dagegen tritt bei Versuchslauf Nummer 3 schon nach 7tägiger Destillation ein Verstopfen auf.

Aus der letzten Spalte der Tabelle ergibt sich, daß beim Vergleichsversuch Nr. 3 die Flüssigkeit in Leitung 19 einen sehr hohen Anteil an hydratisiertem Acrolein und an störenden Säuren enthält

55

60

_ «5

Flüssigkeit, g/Std Acrolein, g/Std.

hydratisiertem Acrolein,

g/Std

Säuren, g/Std

Menge der über Leitung 10 abgezogenen Säuren in %

Acroleinausbeute bis zum Punkt der Leitung 19 in %

Acroleinausbeute bis zum Punkt der Leitung 26 in °/₀

Versuchslauf Nr.

1 I 2 I 3»)

r,,°c

40 I 50 I

1140 0,0

27,7 20,1

126 2810

6100 187,0

3,1 1,5

93,1 86,0 85,5

964 0,0

27,1 19,2

158 2960

6280 188,5

4,4 2,4

88,9 85,7 85,2

1500

8500 177,1

	VersHchsiauf Nr.	1	2	3·)	T "C	20
		so
	40
			—-
In Leitung 7:		881	. _'
Menge an	1026	5,5
Flüssigkeit, g/Std. '	9,0		, -_
Acrolein, g/Std, -.		27,1	—
hydratisiertem Acrolein,	27,7	19,2
g/Std. ,	20,1
Säuren, g/Std.

·) Fußnote am Schluß der Tabelle.

·) Vergleichsversuch (Leitungen 7 und IS stehen direkt inttciiiaiider in Verbindung).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Acrolein aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxydationvon Propylen anfallenden dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abschrecken desselben, Abtrennen des gebildeten Kondensats, Auswaschen des Acroleins aus dem verbliebenen Gasgemisch mit Wasser und destÜlative Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Acroleinlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das gasförmige Reaktionsgemisch auf 30 bis 8O⁰C abschreckt,

b) das in Stufe a) gebildete Kondensat in einer Abstreifkolonne mit Dampf abstreift und die am Boden der Abstreif kolonne erhaltene Flüssigkeit entweder verwirft oder getrennt von der M Stufe d) erhaltenen Lösung, in bekannter Weise destüTativ auf Acrolein aufarbeitet,

c) die in Stufe b) erhaltenen acrcieinhaitigen Dämpfe mit den in Stufe a) anfallenden nicht kondensierten Dämpfen vereinigt,

d) das in Stufe c) erhaltene Dampfgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 30°C in Wasser von 0 bis 30° C absorbiert und die nicht absorbierten Gase aus dem System entfernt,

e) die in Stufe d) erhaltene wäßrige acroleinhaltige Lösung bei — 1 bis 53⁰C und 70 bis 760 Torr destilliert und das Acrolein in bekannter Weise gewinnt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) entfällt und die in der Abstreifkolonne anfallenden, nicht kondensierten Dämpfe direkt der Stufe e) zugeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809632/222

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