DE1618972B1

DE1618972B1 - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd

Info

Publication number: DE1618972B1
Application number: DE1967S0112697
Authority: DE
Inventors: Luigi Lugo; Cesare Reni
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6715008A; GB1138988A; US3523977A; NL136649C

Description

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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung müssen wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Cumolhydroperoxyd bei gleicher Leistung Oxydationsreaktoren mit größerer Kapazität verwendet werden. Diese anfänglich höheren Investitionen sind jedoch vernachlässigbar gegenüber den vorstehend beschriebenen wirtschaftlichen Vorteilen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Kontrollversuch ohne Phenolzusatz)

In einen 25 Liter fassenden Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl AISI304, der mit einem Rückflußkühler, Turbomischer, einem automatischen Expan- sionsventil am Kühlerauslaß und einem automatischen Analysator für den Sauerstoffgehalt in den Abgasen ausgerüstet ist, werden 10 kg Cumol zusammen mit 300 g 66%igem Cumolhydroperoxyd als Initiator und 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und die Temperatur auf 108⁰C erhöht. Luft wird bis zu einem Druck von 6atü eingeblasen, und die Luftzufuhr wird auf einen solchen Wert eingestellt, daß der Sauerstoffgehalt in den Abgasen etwa 10 Volumprozent beträgt. Nach 140 Minuten, nachdem die Lösung die Reaktionstemperatur erreicht hat, wird eine Probe entnommen, mit wenig Wasser gewaschen und analysiert. Es wird eine 23,5gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung erhalten. Die Lösung enthält etwa 6,1 % Dimethylphenylcarbinol und 1,0% Acetophenon.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol mit 300 g 66%igem Cumolhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 1,03 g Phenol in den Autoklav gegeben. 4 Stunden und 20 Minuten nach Durchführung der Reaktion wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,0gewichtsprozentige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt von 2,5 % Dimethylphenylcarbinol und 0,6 % Acetophenon erhalten.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 10 kg Cumol, 300 g 66%iges Cumolhydroperoxyd, 50 g Natriumsalz des Cumolhydroperoxyds und 10,3 g Phenol in den Autoklav gegeben und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach lOstündiger Umsetzung wird eine Probe entnommen und analysiert. Es wird eine 26,5%ige Cumolhydroperoxydlösung mit einem Gehalt an 3,7% Dimethylphenylcarbinol und 0,7% Acetophenon erhalten.

Claims

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Mengen des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd

Patentanspruch: beschrieben. Die Verwendung dieses Beschleunigers

ergibt hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und sehr hohe

Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroper- Umwandlungsgrade von Cumol in Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol mit Sauerstoff 5 oxyd. Gleichzeitig ist der Anteil an Nebenprodukten oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssi- auf Werte unterhalb 6%, bezogen auf das Cumolgem Zustand bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C hydroperoxyd, verringert.

und Drücken von Atmosphärendruck bis zu einigen Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Oxy-Atmosphären, in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Ge- dation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd in Gegenwichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cumol, ίο wart des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd in des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd, da- ihrer Selektivität noch verbessert werden kann, wenn durch gekennzeichnet, daß man die die Oxydation in Gegenwart von Phenol durchgeführt Oxydation in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,1 Ge- wird.

wichtsprozent Phenol, bezogen auf eingesetztes Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet das Ge-

Cumol, durchführt. 15 wichtsverhältnis des bei der Oxydation einer bestimmten Cumolmenge erhaltenen Cumolhydroperoxyds zur Summe der bei derselben Reaktion anfallenden Neben-

produkte, nämlich Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon. Der Wert für die Selektivität, der bei Durch-20 führung der Oxydation in Gegenwart von Natriumcarbonat, Alkalihydroxyd oder Erdalkalicarbonaten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren einen Maximalwert von etwa 8 bis 9 erreicht und der

zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd. bei Verwendung des Natriumsalzes von Cumolhydro- fl

Die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd peroxyd einen Wert von mindestens 15 erreicht, steigt

(CHP) ist die erste Stufe der bekannten Herstellung 25 im erfindungsgemäßen Verfahren auf Werte von

von Phenol, bei der das Cumolhydroperoxyd durch mindestens 30.

Hydrolyse mit Säure zu Phenol und Aceton gespalten Der Einfluß des Phenols im erfindungsgemäßen

wird. Phenol und Aceton werden voneinander und Verfahren ist um so überraschender, weil bisher, wie

von Nebenprodukten dieser Reaktion getrennt. erwähnt, die Auffassung vertreten wurde, daß das

Die Oxydation von Cumol wird meist in flüssiger 30 Phenol aus dem Reaktionsmedium vollständig abge-

Phase in einem homogenen Medium oder in einer trennt werden muß, bevor man das Cumol zu Cumol-

wäßrigen Emulsion mit Hilfe von Sauerstoff, Vorzugs- hydroperoxyd oxydiert.

weise bei geringem Überdruck und in Gegenwart Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verkleinerer Mengen von Zusätzen, wie Natriumhydroxyd, fahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, durchgeführt. 35 Oxydation von Cumol mit Sauerstoff oder freien Zur Vermeidung der Bildung unerwünscht hoher Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssigem Zustand Anteile an Nebenprodukten wird nur ein Teil der bei Temperaturen von 90 bis 120° C und Drücken von Cumolbeschickung umgewandelt. Der prozentuale Atmosphärendruck bis zu einigen Atmosphären, in Umsatz liegt im allgemeinen bei höchstens etwa 25 Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen bis 30%. Man hat auch schon versucht, die Bildung 40 auf eingesetztes Cumol, des Natriumsalzes von Cumolvon Nebenprodukten durch Abtrennung der Ver- hydroperoxyd zu schaffen, bei dem geringere Mengen unreinigungen aus dem eingesetzten Cumol durch an Nebenprodukten entstehen als bei den bekannten ausreichende Reinigung zu verringern, z. B. durch Verfahren. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß da-Hydrierung oder einer alkalischen oder sauren Wäsche. durch gelöst, daß man die Oxydation in Gegenwart Λ Es ist nämlich bekannt, daß die Gegenwart von Ver- 45 von etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Phenol, bezogen ' unreinigungen im Reaktionsgemisch die Bildung von auf eingesetztes Cumol, durchführt.
Nebenprodukten fördert. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Bei der technischen Herstellung von Phenol nach höhere Selektivität ist besonders überraschend, weil dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das bekanntlich die Selektivität mit längerer Reaktionszeit nicht umgesetzte Cumol wieder in die Oxydations- 50 absinkt. Im erfindungsgemäßen Verfahren verlangsamt stufe zurückgeführt. Dieses zurückgeführte Cumol soll das Phenol die Reaktion zur Bildung von Cumolvor dem Wiedereintritt in die Oxydationszone von hydroperoxyd, jedoch in wesentlich geringerem AusPhenol und weiteren Verunreinigungen befreit werden. maß als die Geschwindigkeit der Bildung der Neben-Bei dieser Reinigung, die normalerweise durch wieder- produkte. Unter sonst gleichen Bedingungen sind also holte Extraktion mit wäßriger Natriumcarbonatlösung 55 etwas längere Reaktionszeiten erforderlich, um den durchgeführt wird, soll das Phenol praktisch voll- gleichen Umsatz von Cumol zu Cumolhydroperoxyd ständig abgetrennt werden, weil es als sehr starker zu erzielen.

Inhibitor der Oxydationsreaktion angesehen wird, Es ist ersichtlich, daß die Oxydation von Cumol zu selbst wenn es nur in Spuren vorliegt (vgl. die britische Cumolhydroperoxyd in Gegenwart von Phenol und Patentschrift 676 770). Trotz der nur teilweisen Um- 60 des Natriumsalzes von Cumolhydroperoxyd als Bewandlung von Cumol und seiner vorhergehenden schleuniger das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht Reinigung enthält das erhaltene Cumolhydroperoxyd wesentlich verbessert, weil der Umsatz verbessert und durchschnittlich etwa 12 bis 18% eines Gemisches eine weniger gründliche Reinigung des im Kreislauf von Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon als geführten Cumols erforderlich ist. Schließlich wird Nebenprodukte. 65 durch die geringeren Mengen an Nebenprodukten die Aus der deutschen Patentschrift 1190 940 ist ein Abtrennung der bei der sauren Hydrolyse des Cumolverfahren zur Oxydation von Cumol mit flüssiger, hydroperoxyds anfallenden Verfahrensprodukte ervorzugsweise homogener Phase in Gegenwart geringer leichtert und verbilligt.