DE1618781C - Verfahren zur Teilchlonerung von Methylchlorid und bzw oder Methylen Chlorid - Google Patents

Description

Temperaturen, bei weichen die Wärmekapazität des Umsetzungsgemisches 30 cal/g-Mol °C oder mehr beträgt, erhitzt, worauf man

2. die exotherme Chlorierungsreaktion in einem Reaktor unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen derart ablaufen läßt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 20⁰C über die Vorerhitzungstemperatur, aber nicht höher als 450°C steigt, und daß ein Teil des adiabatischen Temperaturanstiegs in dem Temperaturbereich erfolgt, in dem das Umsetzungsgemisch eine Wärmekapazität von mindestens 30 cal/g-Mol °C aufweist, worauf man

3. das einen höheren Chlorgehalt als das Ausgangsgut aufweisende Methylenchlorid und bzw. oder Chloroform abtrennt.

Das Ausgangsgut besteht vorwiegend aus Methylchlorid, Methylenchlorid oder einem Gemisch dieser beiden Verbindungen.

Wenn Methylenchlorid hregestellt werden soll, besteht das Ausgangsgut vorwiegend aus Methylchlorid. Das Methylenchlorid wird als Produkt entfernt, und das im Kreislauf geführte Methylchlorid enthält nur wenig Methylenchlorid, welches sich nicht leicht aus dem Rohprodukt abtrennen ließ. Wenn Chloroform oder ein Gemisch aus Chloroform und Methylenchlorid hergestellt werden soll, kann man von Methylchlorid, von Methylenchlorid oder einem Gemisch beider Verbindungen ausgehen. Da Methylchlorid der am leichtesten erhältliche Ausgangsstoff ist, ist es zweckmäßig, so zu arbeiten, daß ein Teil des Methylchlorids von Anfang an in Clhoroform und ein Teil in Methylenchlorid umgewandelt wird, wobei man das Mehtylenchlorid oder einen Teil desselben zur weiteren Chlorierung im Kreislauf führt. Da durch die Zuführung eines jeden weiteren Chloratoms eine Reaktionswärme von 24 kcal je Mol in. Freiheit gesetzt wird, läßt sich die Gesamtwärmeentwicklung je Durchgang verringern, wenn ein Teil des Methylchlorids nur bis zum Methylenchlorids chloriert wird und bzw. oder ein Teil des Chloroforms sich aus dem Methylenchlorid bildet. Das Ausgangsgut kann auch geringe Mengen an anderen Verbindungen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorwasserstoff und bzw. oder inerten Bestandteilen, enthalten. Zweckmäßig wird die Konzentration an Wasser, Sauerstoff, freien Radikalinhibitoren, möglicherweise katalytisch wirkenden Metallsalzen und anderen Fremdstoffen in dem Reaktionsgemisch so gering wie möglich gehalten, um die Bildung korrodierender oder anderweitig unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Ausgangsgut aus einem Gemisch, das mindestens 30 Gewichtsprozent Methylchlorid, mindestens 30 Gewichtsprozent Methylenchlorid und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Chloroform enthält. Ein solches Ausgangsgut eignet sich besonders zur gleichzeitigen Herstellung von Methylenchlorid und Chloroform ohne übermäßige Wärmeentwicklung und ohne Auftreten von Schwierigkeiten bei der Produktgewinnung oder bei der Destillation.

Um die richtige Wärmebilanz in dem Reaktionssystem innezuhalten, ist es wesentlich, daß das Molverhältnis von Chlor zu dem teilweise chlorierten Methan (Methylchlorid und/oder Methylenchlorid) im Ausgangsgemisch im Bereich von 1:3 bis 1:12, vorzugsweise im Bereich von 1:4 bis 1:7, liegt. Wenn die Chlorkonzentration höher ist, als es einem Molverhältnis von 1:3 entspricht, kann eine so starke Wärmeentwicklung eintreten, daß die Endreaktionstemperatur 450°C übersteigt und sich große Mengen Tetrachlorkohlenstoff bilden oder SDgar Zersetzung unter Kohlenstoffbildung oder womöglich Explosion eintritt. Wenn die Chlorkonzentration in dem Ausgangsgemisch geringer ist, als es einem Molverhältnis von 1:12 entspricht, verläuft die Umsetzung entweder zu langsam, oder man muß eine zu große Wärmemenge von außen her zuführen. In Anbetracht der Wärmetönung der Umsetzung werden Molverhältnisse im Bereich von 1:4 bis 1:7 bevorzugt, besonders wenn als Ausgangsgut ein Gemisch aus Methylchlorid und Methylenchlorid dient.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß das Verfahren derart durchgeführt wird, daß die hohe Wärmekapazität, die die Gemische unter den angegebenen Bedingungen aufweisen, ausgenutzt wird. Diese Bedingungen wiederum hängen von zwei wichtigen Eigenschaften ab, nämlich der kritischen Temperatur und dem kritschen Druck des Reaktionsgemisches.

Bei einer reinen chemischen Verbindung ist die kritischen Temperatur diejenige Temperatur, oberhalb deren die Verbindung sich auch bei einem noch so hohen Druck nicht aus dem gasförmigen Zustand in den flüssigen Zustand überführen läßt, und der kritische Druck ist derjenige Druck, der erforderlich ist, um das Gas bei der kritischen Temperatur zu verflüssigen. Erhitzt man eine reine flüssige Verbindung auf Temperaturen und Drucke unterhalb der kritischen Werte, so erreicht man einen bestimmten Siedepunkt. Wenn weitere Wärme zugeführt wird, erleidet die Verbindung einen leicht erkennbaren Übergang vom flüssigen Zustand in den Gaszustand, ihr Volumen vergrößert sich um das Mehrtausendfache und ihre Dichte wird sehr niedrig. Hält man die Verbindung aber auf einem Druck über ihrem kritischen Druck, so spielen sich beim Erhitzen völlig andere Vorgänge ab. Wenn die Verbindung ihre kritische Temperatur erreicht und dann weitere Wärme zugeführt wird, findet kein normales Sieden unter Bildung der gewöhnlichen Gasphase statt, sondern die Verbindung geht in eine dichte Gasphase über, die von der flüssigen Phase nicht mehr scharf zu unterscheiden ist. Wenn oberhalb der kritischen Temperatur dann weitere Wärme zugeführt wird, vermindert sich die Dichte dieser dichten Gasphase allmählich auf etwa 50% derjenigen der anfänglichen flüssigen Phase, dann auf 30% und dann vielleicht sogar auf 10 oder 5%; die Dkhte bleibt aber viel höher als die Dichten, die gewöhnliche Gase unter atmosphärischen Bedingungen aufweisen. Um diesen Übergang von der flüssigen Phase in die dichte Gasphase zustande zu bringen, ist eine beträchtliche Wärmezufuhr erforderlich. Die Wärmemenge, die benötigt wird, um die Temperatur der Verbindung in diesem Bereich der kritischen Temperatur um 1°C zu steigern, ist viel größer als diejenige, die erforderlich ist, um die Temperatur in anderen Teilen der Temperaturskala um den gleichen Betrag zu steigern. Mit anderen Worten: Die Verbindung weist eine hohe Wärmekapazität auf, wenn sie über den Bereich erhitzt wird, in dem sich die kritische Temperatur befindet, und der Druck dabei über dem kritischen Druck liegt.

Die kritischen Temperaturen und Drücke einiger Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Interesse sind, sind die folgenden:

Verbindung	Kritische Temperatur 0C	Kritischer Druck at
Chlorwasserstoff Methylchlorid Chlor	51 143 144 245 263 283	81,6 65,9 76,1 60,9 53,8 ' 45,0
Methylenchlorid Chloroform Tetrachlorkohlenstoff

Geht man bei der Betrachtung der kritischen Bedingungen nun von den reinen Verbindungen zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemischen aus mehreren Bestandteilen über, so sind die kritischen Temperaturen und Drücke für reine Verbindungen nicht ohne weiteres anwendbar. Statt dessen bedient man sich zweckmäßig in roher Annäherung der sogenannten pseudokritischen Temperaturen und pseudokritischen Drücke der Gemische. Die pseudokritische Temperatur ist diejenige Temperatur, die man erhält, wenn man den Mittelwert aus den kritischen Temperaturen der Bestandteile unter Berücksichtigung des Molverhältnisses bildet, in dem sie in dem Gemisch vorliegen. Die pseudokritische Temperatur eines äquimolekularen Gemisches aus Methylchlorid und Methylenchlorid beträgt danach z. B. (143 + 245°C) · 0,5 = 194°C. In der gleichen Weise kann man auch den pseudokritischen Druck für ein gegebenes Gemisch ermitteln. Vom rein wissenschaftlichen Gesichtspunkt sind die pseudokritischen Werte keine genauen physikalischen Eigenschaften des betreffenden Gemisches. Die physikalischen Eigenschaften werden vielmehr durch die kritische Kondensationstemperatur (»Cricondentherm«) und den maximalen Druckpunkt der Flüssigkeits-Dampf-Einhüllenden (»Cricondenbar«) bestimmt, wie es von B. F. Dodge in »Chemical Engineering Thermodynamics«, Verlag McGraw-Hill Publishing Co., New York, 1944, S. 545, beschrieben ist. Bei den letztgenannten Größen ist z. B. das verhältnismäßig kleine Volumen einer echten Dampfphase berücksichtigt, die noch oberhalb des pseudokritischen Druckes und bei höheren Drücken bis zur Erreichung des »Cricondenbar«-Wertes vorhanden sein können. Im Rahmen der Erfindung sind aber die pseudokritischen Werte für alle praktischen Zwecke genau genug, und auf diese Werte beziehen sich die nachstehend für die verschiedenen Gemische angegebenen kritischen Temperaturen und kritischen Drücke.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens'muß ein Druck von mindestens 65 at innegehalten werden, der etwa dem kritischen Druck eines typischen Reaktionsgemisches entspricht.

Bei Drücken nur wenig über 65 at kann noch eine geringe Menge einer normalen Gasphase vorhanden sein. Obwohl die Chlorkonzentration in dieser Phase etwas höher sein kann als in den übrigen Teilen des Systems, ist diese Chlormenge doch nicht so groß, daß eine Gefahr bestände. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 85 bis 130 at, da unter diesen Bedingungen keine gewöhnliche'Gasphase existiert. Gegebenenfalls kann man Drücke bis etwa 150 at oder noch mehr anwenden; besondere Vorteile werden dadurch jedoch nicht mehr erzielt.

Die kritische Temperatur hängt von den Bestandteilen des Rcaktionsgcmischcs ab. Sind die Reaktionsgemische reich an Methylchlorid, so liegt die kritische Temperatur nahe bei derjenigen des reinen Methylchlorids und des Chlors, d. h. im Bereich von etwa 140 bis 160⁰C. Sind die Ausgangsgemische reich an Methylenchlorid, so kann die kritische Temperatur je nach der Menge des angewandten Chlors im allgemeinen Bereich von etwa 200 bis 240⁰C liegen. Wenn das Ausgangsgut erhebliche Mengen, z. B. etwa je 30 Gewichtsprozent, an Methylchlorid und Methylenchlorid enthält, liegt die kritische Temperatur zwischen den oben angegebenen Bereichen, also zwischen etwa 160 und 200⁰C.

Die typischen Ausgangsgemische, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, haben Wärmekapazitäten von etwa 10 bis 15 cal/g-Mol ⁰C. Das bedeutet, daß bei Temperaturen, die von dem Bereich der kritischen Temperatur entfernt sind, 10 bis 15 cal erforderlich sind, um 1 g-Mol des Gemisches um 1°C zu erwärmen. Im Bereich der kritischen Temperatur ao dagegen haben die Reaktionsgemische wesentlich höhere Wärmekapazitäten, z. B. solche von 30 bis 60 oder 70 cal/g-Mol °C oder noch mehr. Die Wärmekapazität der verschiedenen Gemische kann nach Verfahren berechnet werden, wie sie von Hougen, Watson und Ragatz in »Chemical Process Principles«, 2. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1960, Teil II, besonders auf S. 593, 611 und 617, beschrieben sind.

Diese hohen Wärmekapazitäten von über 30 cal/ g-Mol ° C weisen die verschiedenen Reaktionsgemische bei Temperaturen auf, die um etwa 10 bis 50⁰C von der kritischen Temperatur entfernt sind. Bei einigen Reaktionsgemischen ist die Wärmekapazität zwar sehr hoch, aber nur über einen verhältnismäßig engen Temperaturbereich hinweg. In anderen Fällen ist die Wärmekapazität nur von mäßiger Höhe, dafür aber über einen weiteren Temperaturbereich hinweg. Die höchste Wärmekapazität eines gegebenen Reaktionsgemisches liegt gewöhnlich etwas über seiner kritischen Temperatur.

Das Vorerhitzen ist notwendig, um die Chlorierungsreaktion innerhalb einer wirtschaftlich tragbaren Zeitdauer auszulösen. Als »Vorerhitzungstemperatur« wird hier die Temperatur bezeichnet, die das Ausgangsgemisch an derjenigen Stelle des Reaktionsgefässes aufweist, hinter der ihm keine weitere Wärme von außen her zugeführt wird. Diese Stelle ist .gewöhnlich die Stelle, an der das Ausgangsgemisch aus dem Vorerhitzer austritt. Unter Umständen kann das Ausgangsgemisch etwas länger in der Vorerhitzungszone verbleibei/, in welchem Falle es sich durch die exotherme Reaktionswärme bereits auf eine Temperatur über der Temperatur des Hochdruckdampfes oder des sonstigen Wärmeaustauschmittels in dem Mantel des Erhitzers erwärmt. In diesen Fällen wird unter der Vorerhitzungstemperatur die höchste Temperatur des Wärmeaustauschmittels in dem Mantel des Erhitzers verständen. Wenn die ganze Wärme den als Ausgangsgut verwendeten Chlorkohlenwasserstoffen und bzw. od;r dem Chlor vor deren Vermischung zugeführt wird, ist die Vorerhitzüngstemperatur die Temperatur des Ausgangsgemisches unmittelbar nach dem Vermischen.

Man arbeitet mit Vorerhitzungstempsraturen von 120 bis 230⁰C. Bei Vorerhitzungstempsraturen unter etwa 120°C springt die Reaktion so langsam an, daß sie unwirtschaftlich wird. Bei Vorerhitzungstemperatur :n über etwa 23O°C ist diejenige Temperaturspanne, in der das Reaktionsgemisch ungewöhnlich hohe

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Wärmekapazitäten aufweist, bereits weitgehend über- bereich von 150 bis 250⁰C betragen die relativen

schritten, und es besteht nicht mehr die Gelegenheit, Chlorierungsgeschwindigkeiten CH₃ChCH₂Cl₂ICHCI₃

die hohe Wärmekapazität des Reäktionsgemisches etwa 1,0:0,7:0,3. Wird die Temperatur aber auf 400

dazu auszunutzen, daß ein Temperaturanstieg auf eine bis 500⁰C gesteigert, so nähern sich die relativen

übermäßig hohe Maximaltemperatur verhindert wird. 5 Chlorierungsgeschwindigkeiten dem Verhältnis 1:1:1. Aus diesem Grunde darf die Vorerhitzungstemperatur Wenn also möglichst wenig Tetrachlorkohlenstoff ent-

nur in dem Temperaturbereich liegen, in dem das stehen soll, ist es wichtig, daß ein möglichst großer Teil

Reaktionsgemisch eine Wärmekapazität von minde- der Chlorierungsreaktion bei den niedrigeren Tempc-

stens 30 cal/g-Mol°C aufweist. raturen verläuft. Bei einer typischen bevorzugten

Vorzugsweise soll die Vorerhitzungstemperatur im io Ausführungsform der Erfindung findet 50% des ge-Bereich von etwa 180 bis 230⁰C liegen, besonders samten Chlorverbrauchs infolge der Wirkung der howenn das Ausgangsgut nennenswerte Mengen an Me- hen Wärmekapazität bei einem Temperaturanstieg um thylenchlorid enthält, weil man bei diesen höheren nur etwa 50⁰C statt, und die übrigen 50% des Chlor-Vorerhitzungstemperaturen noch die hohe Wärme- Verbrauchs verursachen einen Temperaturanstieg von kapazität des Systems ausnutzen und dabei gleichzeitig 15 vielleicht 150⁰C, so daß man einen guten Chlorverden Vorteil höherer Reaktionsgeschwindigkeiten und brauch und eine schnelle Gesamtreaktion erhält. Unter mithin kürzerer Gesamtreaktionszeiten erzielen kann. diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung zum

Nach dem Vorerhitzen wird die Umsetzung unter überwiegenden Teil bei Temperaturen, die die Bildung

praktisch adiabatischen Bedingungen durchgeführt. der gewünschten, teilweise chlorierten Methane auf

Dies bedeutet, daß keine Mittel angewandt werden, 20 Kosten der Bildung von Tetrachlorkohlenstoff be-

um den Reaktionsteilnehmern Wärme zuzuführen oder günstigen.

zu entziehen. Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierisoliert, so daß die Reaktionswärme erhalten bleibt Hch in verschiedenen Arten von Reaktionsgefäßen, z. B. und die Umsetzung in kurzer Zeit, z. B. etwa 1 Mi- in Rührautoklaven, Röhrenreaktoren und Rohrleinute, vollständig verläuft. Durch die Isolierung wird 25 tungsreaktoren, durchgeführt werden. Feste Füllkörper auch eine unnötige Zerstreuung der Wärme in den und bzw. oder Katalysatoren sind nicht erforderlich, umgebenden Arbeitsraum verhindert. können aber gewünschtenfalls angewandt Werden.

Der Temperaturanstieg im Bereich der adiabatischen Vorzugsweise wird die Umsetzung kontinuierlich in

Reaktionsbedingungen muß mindestens 20°C betragen; einem füllkörperfreien Rohrleitungsreaktor durchge-

die höchste Reaktionstemperaturdarfjedoch nicht über 30 führt, dessen Länge mindestens das 125fache seines

450⁰C liegen. Wenn der Temperaturanstieg nicht inneren Umfanges beträgt. In einem solchen Reaktor

mindestens 20⁰C beträgt, ist der erzielte Chlorierungs- findet eine laminare Strömung bei Reynolds-Zahleii

grad zu niedrig. Vorzugsweise soll der Temperatur- über 5000 statt, und infolgedessen erfolgt nur eine sehr

anstieg mindestens 100⁰C betragen und die höchste geringe Rückvermischung. Das freie Chlor wird weit-

Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 300 bis 35 gehend durch Umsetzung mit dem Methylchlorid und

450⁰C liegen. Wenn die Höchsttemperatur 450⁰C bzw. oder Methylenchlorid verbraucht. Sobald die

übersteigt, bilden sich große Mengen Tetrachlorkohlen- Chloroformkonzentration verhältnismäßig hoch wird,

stoff, da die höheren Temperaturen die Bildung der ist das freie Chlor bereits weitgehend verbraucht

stärker chlorierten Derivate begünstigen. Ferner wird worden. Daher besteht an keiner Stelle des Reaktions-

bei Temperaturen wesentlich über 450°C die Gefahr 40 gefäßes eine Kombination von Bedingungen, unter

ejner starken Verkokung und. bzw. oder von Explo- denen die Bildung des unerwünschten Tetrachlor-

siorieri bedeutend erhöht. ... kohlenstoffs begünstigt wird, und die in dem gleich-

Di'e hauptsächlichen Größen, von denen die jeweils zeitigen Auftreten einer verhältnismäßig hohen Chloro-

erreichte Höchsttemperatur abhängt, sind formkonzentration, einer verhältnismäßig hohen Chlor-

45 konzentration und einer verhältnismäßig hohen Tem-

a) die Zusammensetzung der als Aüsgangsgüt ver- peratur bestehr. .,.!·■
wendeten Chlorkohlenwasserstoffe, -^Df Reaktionsgefaß kann aus jedem beliebigen

..,.-. Werkstoff bestehen, der dem Reaktionsdruck ,und den

b) das Molverhältnis.von Chlor zu den Chlorkohlen- chemischen Stoffen widersteht. Bevorzugte¹ Werkwasserstqffen und \_t ■ 50 stoffe für den Hochtemperaturteil der Vorrichtung sind

■'.',,. ,', nickelreiche Legierungen, die noch Chrom oder Mo-

c) die Vorerhitzungstemperatur. _lybj_{än enthalten}. Diese können entweder für sich

_v . allein oder als Auskleidungen auf: anderen Metallen Wenn das Ausgangsgut bereits wesentliche Mengen verwendet werden. Für die Niedertemperaturteile der Chloroform enthält, so wird dieses, besonders.bei den 55 Vorrichtung können verschiedene.*. Flußstahle oder niedrigeren Temperaturen, nicht leicht chlorierte Wenn rostfreie Stähle verwendet werden,
eine wesentliche Menge Tetrachlorkohlenstoff vor- Im allgemeinen werden die als Ausgangsgut ve'nvenhanden ist, so wird dieser überhaupt nicht chloriert deten Chlorkohlenwasserstoffe und das Chlor geson- und trägt daher nicht zur Wärmeentwicklung bei der dert durch zwei Hochdruckpumpen auf den gewün-Reaktion bei. Wenn der Chlorgehalt des Reaktions- 60 sehten Druck gebracht und kann kalt oder bei Kaumgemisches steigt, steigt auch die exotherme Reaktions- temperatur miteinander gemischt. Dieses Gemisch wärme. Je höher die Vorerhitzungstemperatur ist, wird dann durch einen Wärmeaustauscher geleitet, /.. H. desto weniger Wärmekapazität bleibt zum Absorbieren durch einen Vorerhitzer, durch dessen Mantel hoeligeder Reaktionswärme verfügbar, und desto höher steigt spanntcr Wasserdampf strömt. Man kann alvr auch die daher die Endtemperatur. 65 als Ausgangsstoffe dienenden Chlorkohlenwasserstoffe. Die relativen Chlorierungsgeschwindigkeiten der drei das Chlor oder, beide vor'dein Vermischen gesondert teilweise chlorierten Chlormethane variieren stark in erhitzen, in welchem Falle nach.dem l'rliil/en nur Abhängigkeit von der Temperatur. Im Temperatur- wenig oder keine weitere Wärme zugeführt zu- weiden

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braucht. Wenn die Stoffe im Kreislauf geführt werden, G) Das Verfahren ist sehr variationsfähig, indem es

kann dies bei erhöhten Temperaturen und bzw. oder die Herstellung von Methylenchlorid und Chloro-

erhöhten Drücken erfolgen. form in nahezu jedem beliebigen Verhältnis in der

Die Gesamtreaktionszeit von dem Zeitpunkt, zu gleichen Anlage gestattet.

dem die Reaktionsteilnehmer aus dem Vorerhitzer aus- 5 _{H) Dje Umset2ung verIäuft rasch oft in weniger als}

treten bis zu dem Zeitpunkt zu dem sie aus dem _{dner Minute> und} ,-_{ßt sjch trot2dem m} ^

adiabatischen Teil des Reaktiorisgefaßes austreten _{einfach gebauten Anlage praktisch unter Kon}.

betragt gewöhnlich etwa 0,5 bis 3 Minuten, meist trolle halten
etwa 1 bis 1,5 Minuten. Am Ende dieses Zeitraumes

ist das Chlor gewöhnlich vollständig verbraucht, be- ίο I) Da die Umsetzungsprodukte bereits unter hohem

sonders wenn die höchste ·Reaktionstemperatur im Druck stehen, ist es sehr einfach, mindestens einen

Bereich von etwa 250 bis 450⁰C liegt/ Teil der nachfolgenden Destillation bei erhöhtem

Das Produkt oder die Produkte können auf bekannte Druck durchzuführen, und dies wiederum er-Weise gewonnen werden; gewöhnlich effolgt dies durch leichtert die Abtrennung des Chlorwasserstoffs Destillation. Wenn die Umsetzung kontinuierlich 15 von dem im Kreislauf zu führenden Methyldurchgeführt wird, werden das gewünschte Produkt chlorid bedeutend,
bzw. die gewünschten Produkte und die unerwünschten

Produkte (hauptsächlich Chlorwasserstoff und Tetra- In den folgenden Beispielen wird eine Pumpe für das

chlorkohlenstoff) fortlaufend durch Destillation ent- Chlor und eine andere Pumpe für das Gemisch aus den

fernt, vorzugsweise bis zu einem technisch bequem 20 übrigen Bestandteilen, nämlich Methylchlorid (CH₃Cl),

durchführbaren Mindestgehalt, während der Rest im Methylenchlorid (CH₂Cl₂), Chloroform (CHCl₃), Te-

Kreislauf geführt wird. trachlorkohlenstoff (CCl₄) und Chlorwasserstoff (HCl),

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche verwendet. Die Ausgangsstoffe kommen unter den

Vorteile: in den Beispielen angegebenen Drücken von diesen

25 Pumpen, d. h. bei Drücken oberhalb der kritischen

A) Durch das Arbeiten oberhalb des kritischen Drücke der Gemische, die bei etwa 65 at liegen. Diese Druckes und die dadurch bedingte Vermeidung Stoffe werden unter dem hohen Druck gemischt und einer wesentlichen Menge einer normalen Dampf- einem Vorerhitzer zugeführt, der aus einem 9,525 mm phase vermeidet man die Schwierigkeit einer ort- weiten und 16,76 m langen Nickelrohr besteht. Der liehen hohen Chlorkonzentration in der Dampf- 30 Vorerhitzer ist von einem Mantel umgeben, in dem sich phase, d. h. einer Chlorkonzentration, die viel hochgespannter Wasserdampf oder ein anderes Wärmehöher ist als diejenige in der flüssigen Phase, und austauschmittel befinden kann. Nach dem Durchströdie leicht zur Bildung explosiver Gemische führen men des Wärmeaustauschers befindet sich das Auskönnte, gangsgemisch auf der in der nachstehenden Tabelle

B) Durch die Ausnutzung der hohen Wärmekapazi- ³⁵ angegebenen Vorerhitzungstemperatur Das vorertät des Reaktionsgemisches vermeidet man die hitzte Gem.sch gelangt m einen Rohrleitungsreaktor Notwendigkeit einer großen Menge eines inerten ^a"^{s ein}5" f 8^luhtem Nfckel-Chrom-StobJrohr von Reaktionsmediums (wie Tetrachlorkohlenstoff) ' ^mm ?^υ? ™Ύ ^unf ³⁰'^{48 m} £?,??? fs "ut ^emer und die dadurch bedingte Notwendigkeit der I^{0 c}™. dicker, Rohnsolation umhüllt ist. In diesem Abtrennung und Kreislaufführung eines solchen ⁴° Reaktionsgefaß werden die in den Beispielen ange-Reaktionsmediums. g^ebe^n höchsten Reaktionstemr^raturen erreicht.

Am Ende des Rohrleitungsreaktors strömt das Reak-

C) Durch die Vermeidung des inerten Reaktions- tionsgemisch durch ein Druckentspannungsventil, mediums wird gleichzeitig die verfügbare Konzen- worauf das Methylenchlorid und bzw. oder Chlorotration der für,die Chlorierung bestimmten Aus- ₄₅ form durch Destillation abgetrennt werden. Der gajigsstoffe wesentlich erhöht, und wenn mehr Chlorwasserstoff wird ebenfalls abgetrennt und der Methylchlorid zur Umsetzung zur Verfügung Verwendung bei anderen Verfahren zugeführt. Auch steht, wird das Chlor in erster Linie mit dem überschüssige Mengen an Tetrachlorkohlenstoff wer-Methylchlorid reagieren, was zu einer bedeutend den abgetrennt. Das Methylchlorid und etwaige höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt. ₅₀ Mengen an Methylenchlorid, Chloroform und Tetra-

D) Dadurch, daß der größte Teil der Umsetzung bei chlorkohlenstoff, die nicht abgetrennt worden sind, verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durch- werden im Kreislauf geführt.

geführt und das Auftreten von Temperaturen über ^Die Beispiele sind in Form der nachstehenden

450⁰C vermieden wird, wird die Ausbeute an den Tabelle zusammengefaßt. Im Beispiel 1 sind die Vorgewünschten Produkten, nämlich Methylenchlorid 55 erhitzungstemperatur und die Chlorkonzentration und bzw. oder Chloroform, erhöht und die Aus- verhältnismäßig niedrig, so daß bei diesem Versuch beute an dem unerwünschten Tetrachlorkohlen- etwas mehr Methylenchlorid als Chloroform entsteht, stoff vermindert. 1™ Beispiel 2 sind die Chlorkonzentration und die an-

. ₄ ' , . , ■ fängliche -Konzentration an Methylenchlond etwas

E) Die Ausnutzung des Chlors ist sehr gut; sie be- _{6o höher( und es bildet sich etwas mehr} chloroform. Im tragt praktisch 100%, wenn die maximale Reak- _{Bej ie}, 3 _{ist die anfängliche} Methylchloridkonzentra- ^_n ⁿo^Sp^{mperatUr im Bereich VOn etWa 25}° ^blS tion hoch und die Chlorkonzentration niedrig, so daß 450 C hegt. vorwiegend eine Umwandlung zu Methylenchlond

F) Es bedarf keines äußerst wirksamen Wärmeaus- erfolgt. Im Beispiel 4 sind sowohl die anfängliche tauschers, um das Durchgehen der Umsetzungen 65 Methylenchloridkonzentration als auch die Vorerhitzu verhindern, das bei anderen Verfahren als zungstemperatur und die höchste Reaktionstemperatur Folge der hohen Reaktionswärme und bzw. oder hoch, mit dem Ergebnis, daß vorwiegend eine Umwandhoher örtlicher Chlorkonzentrationen auftritt. lung zu Chloroform erfolgt. Im Beispiel 5 sind die

Temperaturen und die Chlorkonzentration verhältnismäßig hoch, und infolgedessen werden hohe Umwandlungsgrade erzielt, und die Chlöroformkonzentration im Produkt ist verhältnismäßig hoch. Im Beispiel 6 sind die Chlorkonzentration und die Temperaturen 12

verhältnismäßig hoch, so daß hohe Umwandlungsgrade des Methylchlorids bis zu Chloroform erzielt werden. In sämtlichen Beispielen beträgt die Menge des gebildeten Tetrachlorkohlenstoffs nur etwa 2 bis % der Menge des gebildeten Chloroforms.

Zusammensetzung des Ausgangsgutes,
Gewichtsprozent

CH₃Cl

CH₂Cl₂

CHCl₃

CCl₄

HCl

Cl₂

Zusammensetzung des Produktes, Gewichtsprozent

CH₃Cl

CH₂Cl₂

CHCl₃

HCl

Ci₂ :

Vorerhitzungstemperatur ⁰C

Wärmekapazität bei der Vorerhitzungstemperatur

cal/g-Mol ⁰C

Pseudokritische Temperatur, ⁰C

Höchste Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionsdruck*), ata

Molverhältnis (teilweise chloriertes Methan) :(Chlor).. Erzeugungsverhältnis kg CHCykg

CH₂Cl₂

Erzeugungsverhältnis kg CClJkg

CHCI₃

*) Der Druck in der Vorerhitzungsstufe ist praktisch der

	2	Beispiel	3	4	5
1	38,15	48,78	35,70	31,22
44,19	47,48	32,64	49,96	43,72
41,38	0,12	7,51	2,70	5,57
0,22	0,24	0,46	0,06	0,34
0,49	0	2,27	0,63	0,12
0	14,01	8,34	10,95	19,03
13,72	33,92	42,39	31,69	24,87
40,76	52,89	40,86	52,12	48,36
47,29	5,52	9,67	9,72	16,30
4,23	0,40	0,50	0,24	0,57
0,61	7,19	6,52	6,23	9,90
7,04	0,08	0,05	0	0
0,07	150	163	221	205
148	30	33	41	53
30	181	169	184	183
175	198	191	343	372
195	96	98	96	89
96	6,7	12,0	8,6	4,4
7,1	1,0	0,3	3,3	2,3
0,7	0,03	0,02	0,03	0,02
0,03

34,13

41,21

19,29

21,90 51,40 15,99

0,65 10,06

0
211

43
180
400

89

gleiche wie der Reaktionsdruck.

Claims (7)

und 350°C umgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen Patentansprüche: soll die Reaktion »entweder in flüssiger Phase oder in einer stark verdichteten Dampfphase« verlaufen.

1. Verfahren zur Teilchlorierung von Methyl- Zur Chlorierung eines flüchtigen Ausgangsstoffes, wie

chlorid und bzw. oder Methylenchlorid, da- ⁵ Methan, soll dieser nach den Angaben der Patentschrift

durch gekennzeichnet, daß man' ^{vor der} Chlorierung in einem Lösungsmittel, wie Tetra-

. .„ ., iAii ^-..i .., , · ,-,»,r ι chlorkohlenstoff, gelöst werden. In dem einzigen Aus-

λ!τ\?7μ f ⁸Vi A⁰¹TZl ,^blSl5, J führungsbeispiel, das die Herstellung einer Chlor-

Methylchlorid und bzw. oder Methylench orid _methanverbindung beschreibt, wird Methan in Tetra-

i^eie!"^^Dni^{C On}^^{ni S}^^nS65u^ata ? ¹⁰ chlorkohlenstoff gelöst und dann mit 3 bis 4 Mol bis 230 C, aber in diesem Bereich nur auf _{CWor je Mol Methan bei 240 bjs 250}o_{c und 70}

solche Temperaturen be. welchen die Warme- _{ha tsächlich zu} Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Die kapazität des Umsetzungsgemisches 30 cal Umsetzung wird in einem Rohr durchgeführt/das in g-Mol C oder mehr betragt, erhitzt, worauf _{ein flüssiges} Wärmeaustauschmittel eintaucht, welches

?^an . «, . .... 15 dazu dient, die Reaktionstemperatur im wesentlichen

2. die exotherme Chlonerungsreaktion in einem _konstant zu halten.

Reaktor unter im wesentlichen adiabatischen Chlorierungsreaktionen dieser Art sind so stark

Bedingungen derart ablaufen laßt daß die _{exoth daß sie leicht zur Zersetzung oder} sogar zur

Umsetzungstemperatur mindestens 20 C über _E j_{osion führen}. _Der Tetrachlorkohlenstoff und das ^d'^eVorerhitzungstem^ratur, aber nicht hoher _2o ^ Wärmeaustauschmittel werden bei dem Ver-

als 450 C steigt, und daß ein Teil des adiaba- _{fahren def genannten} USA-Patentschrift zweifellos als

tischen Temperaturanstiegs in dem Tempera- _{Mjttel verwendet um die} Umsetzung unter Kontrolle

turbereich erfolgt, in dem das Umsetzungs- ^ _{halten Durch diese hohe Konzentration an Tetra}.

fn^miw xiⁿtWärmekapazität von mindestens _{chlorkohlenstoff wird aber die wirksame} Konzentra-

30 cal/g-Mol C aufweht, worauf man _{tion def zu chlorierenden} Verbindung und mithin das

3. das einen höheren Chlorgehalt als das Aus- p_{roduktionsverm}ög_{eil des} Systems herabgesetzt. Fergangsgut aufweisende Methylenchlond und _{nef ü def nten} USA-Patentschrift nicht die bzw. oder Chloroform abtrennt. besondere Aufgabe zu Grunde, eine möglichst hohe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ausbeute an Methylenchlorid und bzw. oder Chlorozeichnet, daß als Ausgangsgut ein Gemisch ver- 3<> form und eine möglichst niedrige Ausbeute an Tetrawendet wird, das mindestens 30 Gewichtsprozent chlorkohlenstoff zu erzielen.

Methylchlorid, mindestens 30 Gewichtsprozent Es wurde festgestellt, daß die Teilchlorierung von

Methylenchlorid und nicht mehr als 10 Gewichts- Methylchlorid und bzw. oder Methylenchlorid in

prozent Chloroform enthält. sicherer und äußerst wirksamer Weise durchgeführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 35 werden kann, wenn man gewisse ausschlaggebende gekennzeichnet, daß es bei einem Molverhältnis Variable derart unter Kontrolle hält, daß die hohe Chlor zu Methylchlorid und bzw. oder Methylen- Wärmekapazität ausgenutzt wird, die das Reaktionschlorid im Bereich von 1:4 bis 1:7 durchgeführt gemisch unter bestimmten Kombinationsbedingungen wird. von Druck und Temperatur aufweist. Zu diesen Be-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 4° dingungen gehört, daß das Reaktionsgemisch sich auf gekennzeichnet, daß die Chlorierungsstufe bei etwa einem seinen kritischen Druck übersteigenden Druck 85 bis 130 at durchgeführt wird. und auf einer Temperatur in einem bestimmten Bereich

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch in bezug auf seine kritische Temperatur befindet, wie gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch auf nachstehend beschrieben. Infolge der hohen Wärmeeine Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 45 kapazität, die das Reaktionsgemisch unter diesen be-230⁰C vorerhitzt wird. sonderen Bedingungen aufweist, läßt sich die Umset-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch zung derart adiabatisch durchführen, daß ein großer gekennzeichnet, daß die Chlorierung unter Errei- Teil der exothermen Reaktionswärme in dem Reakchung einer maximalen Reaktionstemperatur im tionsgemisch absorbiert wird. Hierbei geht die Reak-Bereich von etwa 300 bis 450⁰C durchgeführt wird. 50 tion zum großen Teil bei verhältnismäßig niedrigeren

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Temperaturen vor sich, die die Bildung von Methylengekennzeichnet, daß mindestens eines der im Um- chlorid und bzw. oder Chloroform begünstigen, und setzungsgemisch enthaltenen, teilweise chlorierten das Reaktionsgemisch erreicht niemals die hohen Methane im Kreislauf in das Ausgangsgut zurück- Temperaturen, die die Bildung von Tetrachlorkohlengeführt wird. 55 stoff begünstigen, oder etwa noch höhere Temperaturen, die zur Zersetzung oder Explosion führen.

Gleichzeitig kann man die Temperatur in gesteuerter

Weise auf einen so hohen Endwert ansteigen lassen, daß die Gesamtumsetzung rasch verläuft und das Chlor 6o praktisch vollständig verbraucht wird.

In der USA-Patentschrift 2 105 733 sind verschiedene Das erfindungsgemäße Verfahren zur Teilchlorie-

bekannte Verfahren zum Chlorieren von gesättigten rung von Methylchlorid und bzw. oder Methylen-Kohlenwasserstoffen und ihren teilweise chlorierten chlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Derivaten beschrieben. Die Patentschrift selbst betrifft

in erster Linie Verfahren, bei denen elementares Chlor 65 1. ein Gemisch aus 1 Mol Chlor und 3 bis 12 Mol mit den Kohlenwasserstoffen oder ihren Derivaten Methylchlorid und bzw. oder Methylenchlorid

unter Innehaltung eines Druckes zwischen etwa 10 bei einem Druck von mindestens 65 at auf 120 bis

und 150 at und einer Temperatur zwischen etwa 100 230⁰C, aber in diesem Bereich nur auf solche