DE1618745C - Verfahren zum Oxydieren von Mer kaptanen - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen Merkaptane in Disulfide übergeführt werden. Zu diesen Verfahren gehört die Oxydation von Merkaptanen mit gasförmigem Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasgemischen oder Luft als Oxydationsmittel. Diese Verfahren sind meistens in der Erdölraffinierung vorgesehen.

Im allgemeinen enthalten verflüssigtes Erdölgas, Destillatbenzin, Naphtha, Kerosin, Gasöl und andere durch Destillieren eines Rohöls erhaltene Erdöldestillate, ferner Krackbenzin, gekracktes Gasöl und andere durch Krackung erhaltene Fraktionen wechselnde Mengen an Merkaptanen, die wegen ihrer Korrosionsneigung und ihres unangenehmen Geruchs entfernt werden müssen.

Es sind viele Katalysatoren bekannt, die für die Oxydation von Merkaptanen zu Disulfiden verwendet werden können. Beispiele hierfür sind reine Metalle, eine der obenerwähnten Schwefelfarbstoffverbindun gen oder Metallverbindungen allein.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangsmaterialien sind aliphatische Merkaptane mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl- und höheren verzweigten oder geradkettigen Alkylgruppen, mit Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Alkylcyclopentyl-, Alkylcyclohexyl- und höheren gesättigten cyclischen Merkaptanen, Benzylmerkaptan und höhere Arylmerkaptane, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl- und höhere Alkenylmerkaptane, Thiophenol, Thiokresol, Thionaphthol und andere Arylmerkaptane, Merkaptoalkohol, Merkaptocarbonsäuren, halogenierte Merkaptane und

r5 andere Merkaptane wie heterocyclische Merkaptane einschließlich Furfurylmerkaptan und Merkaptopyridin.

Andere wichtige Merkaptane sind solche, die in verflüssigtem Erdölgas, verflüssigtem natürlichem Benzin und einer sauren Destillatbenzinfraktion, Kerosinfraktion, Gasölfraktion, durch Fraktionieren von Rohöl, katalytisch oder thermisch gekrackten Benzinfraktionen, enthalten sind. Hierzu gehören auch Merkaptane, die von verschiedenen Erdölfraktionen der obenerwähnten Art, z. B. durch Extraktion oder Absorption, abgetrennt worden sind.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich durch die folgende chemische Gleichung darstellen:

R₁SH + R₂SH + »/j O₂ 'R₁SSR₂ + H₂O (1)

worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Reste der Merkaptane sind.

Der molekulare Sauerstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Oxydationsmittel verwendet

Metalloxyde, wie Eisenoxyde, Bauxit, Limonit und 35 werden kann, muß nicht notwendigerweise in Gas-Manganoxyde, Metallsulfide, wie Bleisulfid und Kup- form vorliegen. Er kann auch in einer wäßrigen Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, wie

fersulfide, Metallsalze, wie Kaliumferrocyanid, Kupfer-, Kobalt- und andere Schwermetallsalze, Aktivkohle, aromatische Phenole und Amine, Chinone, Hydrochinone, Gallussäure, Pyrogallol, Anthragallol, Indigoide, organische Farbstoffe und Metallchelatverbindungen.

Von diesen Substanzen wird eine Natriumplumbit-Lösung (Doktor-Lösung), Kupferchlorid, Bleisulfid, Tannin, Gallussäure, substituierte Phenole und Aniline, Ν,Ν'-Disalicyliden-äthylendiaminkobalt, Schwefelfarbstoffe, Phthaloxyanin und Kaliumferrocyanid wegen ihrer katalytischen Aktivität, Katalysatorlebensdauer und Kosten bevorzugt.

Benzin, gelöst sein.

Der Ausdruck »Schwefelfarbstoff« umfaßt alle schwefelhaltigen Farbstoffe, die durch eine sogenannte Thionierungsreaktion organischer Verbindungen mit Schwefel, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Natriumthiosulfat, Schwefelchlorid oder anderen anorganischen Schwefelverbindungen erhalten worden sind.

Die meisten handelsüblichen Schwefelfarbstoffe sind nicht kristallin und besitzen eine außerordentlich komplizierte chemische Struktur sowie ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht. Meistens handelt

Somit ist das Verfahren zum Oxydieren von Mer- 50 es sich um Mischungen verschiedener Reaktionspro-

kaptanen mit Hilfe von Sauerstoff und Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Gold-, Blei-, Zinn-, Wismut-, Quecksilber-, Antimon-, Silber- und/ oder Vanadiumverbindungen als Katalysator erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich.einen Schwefelfarbstoff enthält.

Vorzugsweise wird als Schwefelfarbstoff eine schwefelhaltige Verbindung verwendet, die durch Umsetzung von aromatischen Aminen, Diaminen, Phenolen, Nitro-, Dinitro- oder Trinitroverbindungen, Indophenolen, Indoaminen, Phenazinen, Phenothiazinen oder Phenoxazinen mit Schwefel, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Natriumthiosulfat oder Schwefelchlorid entstanden ist.

Diese Schwefelfarbstoffe stehen im Handel unter zahlreichen Handelsnamen zur Verfügung. Sie besitzen eine weit höhere Katalysatoraktivität als irgenddukte, so daß deren Struktur nicht angegeben werden kann.

Hinsichtlich der Herstellungsmethoden und der ■ Eigenschaften der entsprechenden Schwefelfarbstoffe wird im einzelnen auf Colour-Index, 2. Ausgabe, Bd. 2 und 3, herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colourists, im Verlag von Chorley and Pickersgill, Ltd., Leed and Percy Lund, Hemphries & Co., Ltd., Bradford, London, Toronto, sowie auf Thorpes Dictionary of Applied Chemistry, Bd. 11, S. 245 bis 289, herausgegeben von Jocelyn Field Thorpe im Verlag Longmans Green an Co., 1954, und auf »Senryo Kagaku« (Dye Chemistry) von J. Hosoda, Verlag Gihodo, Tokyo, Japan, 1957, verwiesen.

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß sich praktisch alle Schwefelfarbstoffe, die gegenwärtig im Han-

del zur Verfügung stehen, als Schwefelfarbstoffkomponente bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator eignen. Beispiele für einige dieser Schwefelfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Colour-Index	Name
53160	Schwefel-Gelb-4
53 120	Schwefel-Gelb^
53 050	Schwefel- Orange-1
53105	Schwefel- Orange-3
53 710	Schwefel-Rot-3
53 720	Schwefel-Rot-6
53 810	Schwefel-Rot-7
53 480	Schwefel-Blau-2
53 235	Schwefel-Blau-5
53460	Schwefel-Blau-6
53 440	Schwefel-Blau-7
53430	Schwefel-Blau-9
53 430	Schwefel-Blau-9
53 450	Schwefel-Blau-13
53 451	Schwefel-Grün-22
53571	Schwefel-Grün-2
53 570	Schwefel-Grün-3
53 530	Schwefel-Grün-6
53 275	Schwefel-Braun-7
53 020	Schwefel-Braun-8
53 055	Schwefel-Braun-10
53 720	Schwefel-Braun-12
53 270	Schwefel-Braun-15
—	Schwefel-Braun-28
53 280	Schwefel-Braun-31
53 327	Schwefel-Braun-51
-—	Schwefel-Braun-83
53185	Schwefel-Schwarz-1
53195	Schwefel-Schwarz-2
53 205	Schwefel-Schwarz-5
53 295	Schwefel-Schwarz-6
53 190	Schwefel-Schwarz-10
53 290	Sch wefelrSchwarz-11
53 640	Indanthren-Blau-42
53 630	Indanthren-Balu-43
58 825	Indanthren-Grün-7

IO

20

30

35

40

45

Metallverbindungen, die als andere Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Metallsalze, wie Hydrochloride, Azetate, Nitrate und Sulfate, Hydroxyde, Oxyde, Sulfide und Chelatverbindungen.

Bevorzugt werden Verbindungen von Kobalt, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kupfer, Gold, Quecksilber, Blei und Wismut verwendet. Unter diesen eignen sich besonders Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom und Gold, wobei Kobalt, Kupfer, Chrom und Mangan besonders gute Ergebnisse mit sich bringen. Die besten Ergebnisse werden mit Kobalt und danach mit Kupfer erzielt.

Die Katalysatoraktivität schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von den Mischverhältnissen der beiden Komponenten. Im allgemeinen kann man befriedigende Ergebnisse mit 0,1 bis 200 Teilen Metallverbindung, bezogen auf ein Metallatom pro 100 Teile Schwefelfarbstoff, erzielen.

Die Herstellung des Katalysators kann ganz einfach durch Vermischen der beiden Komponenten, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, erfolgen. Hierfür eignen sich besonders Schwefelsäure oder wäßrige alkalische Lösungen.

Man kann besonders bequem und wirtschaftlich Schwefelfarbstoffe in Natriumsulfidlösung oder Hydrosulfitlösung lösen. Hierbei wird der Schwefelfarbstoff in seine Leukoform reduziert.

Wenn ein Alkali oder Rongälit an Stelle von Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfit verwendet wird, ergibt sich kein bedeutender Aktivitätsunterschied bei dem Katalysator. Man kann also Schwefelfarbstoffe, die hauptsächlich in der Leukoform vorliegen, oder die Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid, enthalten und als lösliche oder löslich gemachte Schwefelfarbstoffe zur Verfügung stehen, mit den gleichen Ergebnissen verwenden wie die normalen Schwefelfarbstoffe.

Die handelsüblichen Schwefelfarbstoffe enthalten normalerweise Natriumsulfid, Natriumsulfat, Natriumchlorid und andere organische Salze als Stabilisierungsmittel, Ausgleichsmittel oder Färbehilfsmittel. Löslich gemachte Schwefelfarbstoffe können ferner zusätzlich Rongalit und oberflächenaktive Substanzen enthalten. Diese Zusätze sind für die Zwecke der Erfindung in der Regel unbedenklich.

Jedoch sollte in diesem Fall die Nettomenge der Schwefelfarbstoffe berechnet werden, d. h., daß man die Mengen der Zusätze von der Gesamtmenge an Schwefelfarbstoffen abzieht.

Schwefelfarbstoffe, die keine Zusätze enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Schwefelfarbstoffe stehen manchmal unter den Bezeichnungen wie »konzentrierte« oder »unvermischte« Schwefelfarbstoffe zur Verfugung. Diese können dadurch erhalten werden, daß man Zusätze enthaltende Schwefelfarbstoffe sorgfältig mit schwach saurem Wasser oder warmem Wasser, enthaltend Salzsäure oder Essigsäure, extrahiert.

Die Metallverbindung kann direkt mit dem Schwefelfarbstoff vermischt werden. Um jedoch das Abwiegen, Mischen und die anderen Manipulationen so einfach wie möglich zu gestalten, ist es ratsam, die Metallverbindung in Form einer Lösung, zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung, hinzuzufügen. Wenn jedoch die Möglichkeit einer unerwünschten Ablagerung von Metallen infolge von Hydrolyse besteht, dann kann die wäßrige Lösung stabilisiert werden, indem man sie ansäuert oder alkalisch macht und dadurch das homogene Mischen der Schwefelfarbstoffkomponente mit der Metallkomponente erleichtert. Organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Glykole, Cellosolve, Amine oder Formamide können zusätzlich verwendet werden.

Da die Metallverbindungen nur verwendet werden, um Metallatome in das Katalysatorsystem einzubauen, spielt der Typ der Verbindung keine Rolle. Es ist lediglich wichtig, daß die Metallkomponente gründlich mit dem Schwefelfarbstoff vermischt wird.

Bei der Herstellung des Katalysators kann zusätzlich zu dem Mischen die Ablagerung oder Absorption des Schwefelfarbstoffs auf die Oberfläche einer Metallverbindung oder umgekehrt angewendet werden.

Selbst wenn die Katalysatormassen durch Mischen der Lösungen der entsprechenden Verbindungen hergestellt worden sind, können sich Niederschläge oder gelhaltige Metall- und/oder Schwefelfarbstoffkomponenten bilden.

Diese Niederschläge können jedoch leicht in der Lösung durch mäßiges Rühren oder Schütteln suspendiert werden, so daß sie als suspendierter Katalysator Anwendung finden kann. Sie sollten so gleichmäßig in der strömenden Flüssigkeit suspendiert sein, daß Verfahrensmaßnahmen, wie Pumpen, Zurückführen und Berührung im Gegenstrom mit der flüssigen Form des Katalysators durchführbar sind. Die Katalysatorlösung kann auch in flüssiger Form Anwendung finden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in einem starren Bett angewendet werden. Er kann sich auf Trägern, wie Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bauxit, Eisenoxyden, Limonit, Kaolin, aktiviertem Ton, Zeolith, Molekülsieben, Silikagel, befinden.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Oxydation von Merkaptanen zu Disulfiden alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder eine wäßrige Lösung hiervon die Oxydation erleichtern. Dies gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren.

Wenn Merkaptane in einem Lösungsmittel gelöst werden, das mit einer wäßrigen alkalischen Lösung nicht verträglich ist, z. B. ein Kohlenwasserstoff, dann kann die Oxydation dadurch ausgeführt werden, daß man ein solches merkaptanhaltiges Lösungsmittel in Berührung mit einer alkalischen Lösung bringt, in der der Katalysator gelöst, suspendiert oder gemischt ist, oder durch Mischen dieser beiden Lösungen. In beiden Fällen kann der Katalysator in Form eines starren Bettes, einer Suspension oder Lösung, gelöst in einer alkalischen Lösung, vorliegen.

Mit Merkaptanen, gelöst in einer alkalischen Lösung, kann der erfindungsgemäße Katalysator direkt der Lösung zugegeben werden, oder geeignete Mengen von Metallverbindungen und Schwefelfarbstoffen können der Lösung zugefügt werden, damit sich der Katalysator in situ bildet.

Oxydationsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Sauerstoff, ein sauerstdffhaltiges Gas oder Luft. Sie können angewendet werden, indem man sie in die flüssige Phase einbläst oder indem man sie in innige Berührung mit der flüssigen Phase durch mechanisches Rühren bringt.

Die Menge des Katalysators hängt von der Art und Menge des zu behandelnden Merkaptans und den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, ab. Wenn ferner der Katalysator zum Süßen einer Erdölfraktion verwendet wird oder die Regenerierung einer alkalisehen Lösung zum Waschen von Erdölfraktionen, verflüssigtem Erdölgas oder verflüssigten! natürlichem Gas angewendet wird, so schwankt ^die Menge des Katalysators in Abhängigkeit von <ler maximal zulässigen Konzentration an Merkaptanen, die in den behandelten Erdölfraktionen oder der regenerierten alkalischen Lösung verbleiben.

Wenn die Katalysatormenge vergrößert wird, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigen.

Im allgemeinen werden z. B. bei Süßungsverfahren in der Erdölraffinierung 1 bis 10 Teile Katalysator je 10 000 000 Teile saures Benzin verbraucht.

Die Reaktion schreitet bei normaler Temperatur rasch voran, doch ist es auch möglich, die Reaktion bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60° C oder höher, durchzuführen.

Hinsichtlich des Reaktionsdruckes können die gleichen Ergebnisse unter normalem Druck oder unter erhöhtem Druck erzielt werden. Wenn das Reaktionssystem höherflüchtige Substanzen, wie niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, enthält, ist es vorzuziehen, die Reaktion unter so hohem Druck durchzuführen, daß diese Substanzen in flüssiger Phase bleiben.

Beispiel 1

a) Herstellung der Katalysatoren

In einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 Gewichtsprozent Natriumsulfid (Na₂S-9H₂O), wurde ein Schwefelfarbstoff so gelöst, daß der Gehalt des Farbstoffes in der entstandenen Lösung 0,05 Gewichtsprozent beträgt. Wenn er sich bei normaler Temperatur nicht löst, wird die Lösung auf 60°C erhitzt. Zu 4 ml dieser Schwefelfarbstofflösung werden 1 ml einer wäßrigen Lösung einer Schwermetallverbindung gegeben, in einer Konzentration von 0,001 Grammatom je 1000 ml Lösung. Nachdem das entstandene Gemisch gründlich vermischt war, wurden 2 ml einer 5 n-wäßrigen Lösung von Ätznatron zugegeben, so daß man 7 ml der entstandenen Lösung erhielt, die dann durch Auffüllen mit Wasser auf 10 ml gebracht wurde.

Bei Schwefelfarbstoffen, die unter den oben angegebenen Bedingungen nicht löslich waren, wie sulfurisierte Fettfarbstoffe, wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Hydrosulfit an Stelle der wäßrigen Natriumsulfidlösung verwendet.

Handelsübliche Schwefelfarbstoffe, die man als "wasserlösliche Schwefelfarbstoffe oder wasserlösliche sulfurisierte Indanthren-Farbstoffe bezeichnet, wurden an Stelle in Natriumsulfid- oder Hydrosulfitlösung bei normaler Temperatur in Wasser gelöst, so daß man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Schwefelfarbstoff erhielt. Anschließend wurde eine Schwermetallverbindung und Alkali wie oben zugegeben.

b) Oxydation von Merkaptanen

In einen 200 ml fassenden Kolben, enthaltend die wäßrig alkalische Lösung, wurden 10 ml des nach a) hergestellten Katalysators gegeben. Danach wurde der Kolben mit 20 ml einer Merkaptane enthaltenden Kohlenwasserstofflösung beschickt und dicht verschlossen; er wurde auf eine bestimmte Temperatur unter Rühren mit einem Elektromagnetrührer erhitzt.

Nach 10 Minuten langem Rühreren wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter übergeführt und durch Zugeben von 5n-Säure neutralisiert. Dann wurden die Merkaptane, die sich in der wäßrigen Phase befanden, in die Kohlenwasserstoffphase extrahiert. Eine kleine Menge der Kohlenwasserstoffphase wurde mit einer Pipette entnommen und mit wäßrigem Silbernitrat in Aceton, enthaltend ammoniakalisch wäßrige Ammoniumnitratlösung, titriert, um den Merkaptanschwefel zu bestimmen. Eine rotierende Platinelektrode wurde als Indikatorelektrode verwendet. Die Methode entspricht ASTM D 1323-62.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Der Vergleichsversuch Nr. 1 wurde ohne Verwendung des Katalysators durchgeführt, und es

wurden nur 10 ml 1 η-wäßrige Ätznatronlösung allein verwendet. Dies entspricht der Verwendung von Wasser in einer Menge, die gleich ist der Summe der Volumina der Schwefelfarbstoff- und Metallverbindung-Lösungen bei der Herstellung von Katalysatoren entsprechend den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3.

Die Versuche Nr. 2 bis 10 entsprechen der Verwendung von Wasser in einer Menge, die gleich ist derjenigen der Schwefelfarbstofflösung. Diese Versuche erläutern den katalytischen Effekt einer Metallverbindung allein.

Die Beispiele 11 bis 94 in der Tabelle 3 wurden mit Hilfe verschiedener Schwefelfarbstoffe, Metallverbindungen und Merkaptane durchgeführt, wie dies im einzelnen in der Tabelle angegeben ist. Es werden die Wirksamkeit der Katalysatormassen, die Effekte, die durch. Zugabe von verschiedenen Metallen zu verschiedenen Merkaptanen erzielt worden sind, gezeigt.

Tabelle 2

Vergleichs	oLIlWCICl farbstoff	Metallverbindung	Merkaptanlösung	Typ des	Gehalt an Merkaptanschwefel	vor der	nach der
versuch KTr				Lösungsmittels	(ppm)	Behandlung	Behandlung
JNF.			Typ des	n-Heptan	206	200
	keiner	keine	Mercaptans	n-Heptan	206	198
1	keiner	Eisen(III)-nitrat	n-Butyl	n-Heptan	206	191
2	keiner	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	188
3	keiner	Nickelnitrat	n-Butyl	n-Heptan	206	185
4	keiner	Kupferacetat	n-Butyl	n-Heptan	216	207
5	keiner	Manganchlorid	n-Butyl	n-Heptan	216	174
6 '	keiner	Bleinitrat	n-Butyl	n-Heptan	216	211
7	keiner	Wismutnitrat	n-Butyl	n-Heptan	216	211
8	keiner	Chromnitrat	n-Butyl	n-Heptan	216	192
9	keiner	Quecksilberacetat	n-Butyl
10		n-Butyl

Tabelle 3

	Schwefelfarbstoff Colour-Index	ϊ	Metallsalz	Catalysator (Probe)	»nlösung Lösungsmittel	Merk schwefelge vor der Be	iptan- iialt (ppm) nach der Be	Behand lungs- temperatur °r*
Ver such			Merkapti Merkaptan		handlung	handlung
	53 120 Säure-Gelb-2	keines		n-Heptan	216	163	27
1	53120 Säure-Gelb-2	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	8	27
2	53 160 Säure-Gelb-4	keines	n-Butyl	n-Heptan	216	180	27
3	53 160 Säure-Gelb-4	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	11	27
4	53160Säure-Gelb4*)	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	15	27
5	53 160 Säure-Gelb-4	Kupfer(II)-acetat	n-Butyl	n-Heptan	216	9	27
6	53 050	keines	n-Butyl	. n-Heptan	216	177	27
7	Säure-Orange-1		n-Butyl
	53 050 '	Kobaltacetat		n-Heptan	206	18	27
8	Säure-Orange-1		n-Butyl
	53 050	Manganchlorid		n-Heptan	216	93	27
9	Säure-Orange-1		n-Butyl
	53 105	keines		n-Heptan	206	196	27
10	Säure-Orange-3		n-Butyl
	53 105	Kobaltacetat		n-Heptan	250	113	27
11	Säure-Orange-3		n-Butyl
	Säure-Rot-7	keines		n-Heptan	216	162	27
12	Säure-Rot-7	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	116	27
13	53 480 Säure-Blau-2	keines	n-Butyl	n-Heptan	216	126	27
14	53 480 Säure-Blau-2	Kobaltacetat	n-Butyl .	n-Heptan	206	18	27
15	53 235 Säure-Blau-2	keines	n-Butyl	n-Heptan	216	15	27
16	n-Butyl

*) Gleicher Farbstoff von anderem Hersteller.

309 629/172

Fortsetzung

	Schwefelfarbstoff ■ · "Colour-Index	I	Metallsalz	katalysator (Probe)	anlösung Lösungsmittel	Merk schwefelge vor der Be	iptan- halt (ppm) nach der Be	Behand lungs- temperatur
Ver such			Merkapt Merkaptan		handlung	handlung	L.
	53 235 Säure-Blau-2	Eisen(III)-nitrat		n-Heptan	216	7	27
17	53 440 Säure-Blau-7	keines	n-Butyl	n-Heptan	206	116	27
18	53 440 Säure-Blau-7	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	38	27
19	53 440 Säure-Blau-7	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	35	27
20	53 440 Säure-Blau-7	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	216	25	27
21	53 440 Säure-Blau-7	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	216	11	27
22	53 440 Säure-Blau-7	Manganchlorid	n-Butyl	n-Heptan	216	17	27'
23	53 430 Säure-Blau-9	keine	n-Butyl	n-Heptan	216	18	20
24	53 430 Säure-Blau-9	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	27	20
25	53 450Säure-Blau-13	keine	n-Butyl	n-Heptan	206	43	20
26	53 450Säure-Blau-13	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	12	20
27	53450Säure-Blau-13	Silbernitrat	n-Butyl	n-Heptan	216	25	20
28	53 450Säure-Blau-13	Zinnchlorid	n-Butyl	n-Heptan	216	39	20
29	53451	keines	n-Butyl	n-Heptan	216	65	32
30	Säure-Grün-22		n-Butyl
	53 451	Kupfer(II)racetat		n-Heptan	216	21	32
31	Säure-Grün-22		n-Butyl
	53 451	Manganchlorid		n-Heptan	216	48	32
32	Säure-Grün-22		n-Butyl
	53 530 Säure-Grün-6	keines		n-Heptän	250	24	32
33	53 530 Säure-Grün-6	Kupfer(II)-acetat	n-Butyl	n-Heptan	250	5	32
34	53 530 Säure-Grün-6	Manganchlorid	n-Butyl	n-Heptan	250	11	32
35	53 530 Säure-Grün-6	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	8	32
36	53 275	keines	n-Butyl	n-Heptan	206	29	27
37	Säure-Braun-7		n-Butyl
	53 275	Manganchlorid		n-Heptan	206	8	27
38	Säure-Braun-7		n-Butyl
	53 275	Kobaltacetat		n-Heptan	206	6	27
39	Säure-Braun-7		n-Butyl
	53020	keines		n-Heptan	250	27	27
40	Säure-Braun-8		nrButyl
	53020	Kobaltacetat	•	n-Heptan	250	7	27
41	Säure-Braun-8		n-Butyl
	53055	keines		n-Heptan	216	119	27
42	Säure-Braun-10		n-Butyl
	53055	Kobaltacetat		n-Heptan	206	44	27
43	Säure-Braun-10		n-Butyl
	53055	Kobaltacetat		n-Heptan	206	19	27
44	Säure-Braun-10		n-Butyl
	53 720	Kobaltacetat		n-Heptan	206	3	27
45	Säure-Braun-12		n-Butyl
	Säure-Braun-28	keines		n-Heptan	206	9	36 .
46	Säure-Braun-28	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	3	36
47	Säure-Braun-28	keines	n-Butyl	n-Heptan	206	39	27
48	Säure-Braun-28	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	8	27
49	Säure-Braun-28	keines	n-Butyl	n-Heptan	206	37	27
50	Säure-Braun-28	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	5	27
51	53 327	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	4	27
52	Säure-Braun-51		n-Butyl
	Säure-Braun-83	Kobaltacetat		n-Heptan	206	14	27
53	n-Butyl

Fortsetzung

	Schwefelfarbstoff Colour-Index	1	Metallsalz	katalysator (Probe)	anlösung Lösungsmittel	Merk schwefelge vor der Be handlung	aptan- halt (ppm) nach der Be handlung	Behand lungs- temperatur 0C
Ver such	53 185 Säure-Schwarz-1	keines	Merkapt Merkaptan	n-Heptan	206	19	27
54	53 185 Säure-Schwarz-1	Kupfer(II)-acetat	n-Butyl	n-Heptan	206	6	27
55	53 185 Säure-Schwarz-1	Chromnitrat	n-Butyl	n-Heptan	206	7	27
56	53 185 Säure-Schwarz-1	Nickelnitrat	n-Butyl	n-Heptan	206	9	27
57	53185 Säure-Schwarz-1	Eisen(III)-nitrat	n-Butyl	n-Heptan	206	12	27
58	53 185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	0	27
59	53185 Säure-Schwarz-1	Bleinitrat	n-Butyl	n-Heptan	186	6	27
60	53 185 Säure-Schwarz-1	Wismutnitrat	n-Amyl	n-Heptan	258	10	27
61	53 185 Säure-Schwarz-1	Quecksilber(II)- nitrat	iso-Butyl	n-Heptan	234	24	27
62	53185 Säure-Schwarz-1	Gold-Natrium chlorid	Thiophenol	n-Heptan	234	6	27
63	53185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	Thiophenol	n-Heptan	1780	66	" 27
64	53185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	Thiophenol	n-Heptan	169	14	27
65	53185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	t-Butyl	n-Heptan	206'	0	27
66	53 185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	328	0	27
67	53 185 Säure-Schwarz-1	Kobaltace'tat	n-Hexyl	n-Heptan	206	0	27
68	53 185 Säure-Schwarz-1	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	206	3	27
69	53 195 Säure-Schwarz-2	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	250	8.	27
70	53 205 Säure-Schwarz-5	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	250	6	27
71	53 295 Säure-Schwarz-6	Kobaltacetat	n-Butyl	n-Heptan	250	11	27
72	53190 Säure-Schwarz-10	Nickelnitrat	n-Butyl	n-Heptan	250	21	27
73	53 290 Säure-Schwarz-14	Chromnitrat	n-Butyl	iso-Octan	250	18	27
74	53 630 Indanthren-Blau-43	keines	n-Butyl	iso-Octan	210	98	38
75	53 630 Indanthren-Blau-43	Vanadiumpentoxyd	Dodecyl	Benzol	234	112	27
76	53 630 Indanthren-Blau-43	Antimontrichlorid	Thiophenol	Toluol	183	94	27
77	53 630 Indanthren-Blau-43	Gold-Natrium- chlorid	n-Amyl	Toluol	234	84	27
78	53 630 Indanthren-Blau-43	Kobaltacetat	Thiophenol	Toluol	234	75	27
79	n-Butyl

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Oxydieren von Merkaptanen mit Hilfe von Sauerstoff und Kobalt-, Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Mangan-, Gold-, Blei-, Zinn-, Wismut-, Quecksilber-, Antimon-, Silber- und/oder Vanadiumverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich einen Schwefelfarbstoff enthält.