DE920073C - Verfahren zur Aufarbeitung des Destillationsrueckstandes von Lactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung des Destillationsrückstandes von Lactamen Bei dem bekannten Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von Caprolacta.m, durch Destillation in Gegenwart geringer Mengen von alkalischen Stoffen fällt ein Destillationsrückstand an, der das Alkalisalz der entsprechenden Aminosäure, unverändertes Lactam und einen beträchtlichen Anteil an harzartigen Polymerisations- und Zersetzungsprodukten enthält.
• Versuche zur Isolierung der Alkalisalze der Aminosäure bzw. der hieraus durch Ansäuern erhältlichen freien Säuren führen infolge der Anwesenheit der vorerwähnten Verunreinigungen zu schmierigen, technisch unbrauchbaren Produkten. Es gelingt z. B. nicht, daraus durch Ansäuern und nachfolgendes Umkristallisieren in befriedigender Ausbeute, reine Aminosäuren zu erhalten. Auch eine Vor-Behandlung des Rückstandes mit starken Säuren oder Alkalien vermag nicht, die Verunreinigungen zu zerstören, so daß in üblicher Weise die Aminosäuren gewonnen werden können. Ebensowenig führt die Vakuumdestillation nach erfolgtem Ansäuern zum Ziel. Die in dem Rückstand enthaltenen Aminosäuren werden vorwiegend polykondensiert oder zersetzt.
• Es wurde nun gefunden, daß man den bei der Destillation von Lactamen in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Stoffe anfallenden Rückstand in technisch einfacher Weise zu Lactamen und zu reinen Aminosäuren aufarbeiten, kann, wenn man den Rückstand mit Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante unter 20 einerseits und mit Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o andererseits fraktioniert extrahiert. Dabei werden die Lactame durch die Lösungsmittel mit der niederen und die Aminosäuren durch die Lösungsmittel mit der höheren Dielektrizitätskonstante gelöst.
• Man kann z. B. in folgender Weise vorgehen: Der Destillationsrückstand wird, zunächst mit einem Lösungsmittel mit einer Dnelektrizitätskonstante unter 2o, vorzugsweise unter io, extrahiert, wobei gegebenenfalls vorher die Aminosäuren durch Zusatz der berechneten Menge Mineralsäure in Freiheit gesetzt worden sind. Dabei lösen sich die Lactame. Dann wird die Lösung abgetrennt, und die Lactame werden in üblicher Weise, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels und Destillation, gewonnen. Hierauf werden aus dem Extraktionsrückstand die Aminosäuren mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 20 extrahiert und durch Kristallisation oder Eindampfen gewonnen..
• Man kann auch so vorgehen, daß man zunächst den aufzuarbeitenden Rückstand durch eine Mineralsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 9 einstellt, dann mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 20 gleichzeitig die Aminosäuren und die Lactame extrahiert, das Lösungsmittel abdampft und die Aminosäuren und die Lactame durch Extraktion mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizität'skonstante unter 20 trennt.
• Das :Ansäuern kann in bekannter Weise so vorgenommen werden, daß man den Rückstand entweder mit der erforderlichen Menge der Säure anteigt oder in dem Extraktionsmittel suspendiert bzw. auflöst und dann ansäuert oder in Wasser auflöst und, gegebenenfalls nach einer Filtration, mit Säure versetzt. Ein Überschuß an Säure ist zu vermeiden, der pH-Wert soll zwischen etwa 7 und etwa 9, vorzugsweise etwa 7 und etwa 8, liegen, um Verluste an Lactamen bzw. Aminosäuren zu vermeiden. Wurde die Säure zu einer wäßrigen Lösung des Rückstandes zugegeben, so muß nach der Extraktion der Lactame das Wasser teilweise oder ganz durch Destillation entfernt werden.
• Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Abtrennung von e-Aminocapronsäure und Caprolactam, ferner von y-Aminobuttersäure und Pyrrolidon so,-wie von 8-Aminovaleriansäure und Piperidon aus den Destillationsrückständen.
• Unter den Säuren, die zur Umwandlung der Alkalisalze der Aminosäuren in die freien Säuren verwendet werden können, seien z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und schwefelige Säure, genannt.
• Als Extraktionsmittel mit einer Dielektriztätskonstante unter 2o, vorzugsweise unter io, für die Lactame eignen sich z. B. Methylenchlorid, Äther, Ester, wie Essigester, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chloroform und Tearachlorkohlenstoff. Als Extraktionsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o für die Aminosäuren eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, denen gegebenenfalls 5 bis 401/o, vorzugsweise 5 bis 201/o Wasser zugesetzt werden. Der Wasserzusatz soll vorzugsweise so bemessen sein., daß möglichst wenig Mineralsalz mit in Lösung geht. Die geeignetste Konzentration hängt von der Zusammensetzung des Rückstandes ab. Sie kann leicht durch einfachen Versuch ermittelt werden.
• Erfolgt die Extraktion der Aminosäuren in der Hitze, so scheidet sich bei der Venvendung von Alkoholen als Extraktionsmittel ein großer Teil der gelösten Säuren beim Abkühlen aus und kann z. B. durch Filtration isalierti werden. Die Mutterlaugen können konzentriert oder zweckmäßigerweise für einen neuen Ansatz wieder verwendet werden. Wurden die Lactame vorher nicht extrahiert, so reichern sie sich in den Mutterlaugen an und können nach Abdestillieren des Extraktionsmittels mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonsta,nte unter 2o isoliert. werden. Beispiel i 30o Gewichtsteile eines Rückstandes, der durch Vakuumdestillation von rohem Caprolactam unter Zusatz von 0,5% Natronlauge erhalten worden ist, werden mit 2ooo Teilen, Wasser versetzt und mit 5o1/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 eingestellt: Anschließend wird mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt scheiden sich nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 49- Gewichtsteile Caprolactam aus. Die extrahierte Lösung wird im Vakuum eingedampft und in einer Extraktionsapparatur kontinuierlich mit heißem Methanol behandelt. Es hleiben 73 Gewichtsteile Natriumsulfat ungelöst. Beim Abkühlen des Methanols scheiden sich 78 Gewichtsteile Aminocapronsäure ab. Durch teilweises Eindampfen der Mutterlauge werden weitere 25 Gewichtsteile Aminocapronsäure erhalten, die, mit etwas Natriumsulfat verunreinigt sind. Die Aminosäure kann durch Umkristallisieren aus Methanol oder Wasser gereinigt werden.
• Beispie12 50o Gewichtsteile eines Rückstandes, der, wie in Beispiel i beschrieben, erhalten wurde, werden in 30o Teilen Wasser gelöst, mit 5o°/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und eingedampft. Es verbleiben 623 Gewichtsteile eines Eindampfrückstandes mit 61/a Wasser. Anschließend wird mit i2oo Gewichtsteilen Methanol ausgekocht. Die Methanollösung wird heiß abgesaugt, wobei 283 Gewichtsteile Rückstand auf der Nutsche zurückbleiben. Aus dem Filtrat scheiden sich beim Abkühlen 165 Gewichtsteile reine Aminocapronsäure aus. Durch Eindampfen des Filtrats werden 52 Gewichtsteile Caprolactam neben 54 Gewichtsteilen eines Gemisches von Aminocapronsäure und Natriumsulfat erhalten. Das Lactam wird daraus durch Extraktion mit Chloroform gewonnen, das Gemisch aus Aminocapronsäure und Natriumsulfat wird dem Ausgangsmaterial wieder zugesetzt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Destillation von Lactamen in Gegenwart geringer Mengen alkalischer Stoffe anfallenden Lactame und Aminosäuren enthaltenden Rückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lactame einerseits mit einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 2o, vorzugsweise unter io, und die durch Zusatz der berechneten Mengt Mineralsäure in Freiheit gesetzten Aminosäuren andererseits mit einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o extrahiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 eingestellten Destillationsrückstand zunächst mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante über 2o extrahiert, das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand mit einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 2o extrahiert.