DE1618589A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeurenInfo
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Description
161*589.
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln
Knapsack bei Köln
K 712 Aktenzeichen: P 16 18 589.0-42
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
durch Oxidation aliphatischer Aldehyde mit Sauerstoff oder 3auerstoffhaltigen Gasgemischen in der Gasphase an
Katalysatoren. .
Für die Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd
sind seit langem verschiedene Verfahren bekannt, die zumeist in der Flüssigphase, vereinzelt in der Gasphase arbeiten.
Von diesen werden nur Flüssigphasenverfahren in verschiedenen Variationen seit vielen Jahren zur technischen Herstellung von
Essigsäure benutzt. Als besonderer Vorteil der Flüssigphasenverfahren ist die genaue Temperatureinhaltung infolge der hohen
Wärmeübergangszahlen in der Flüssigphase anzusehen. Hingegen haben Flüssigverfahren den Nachteil, daß die bei tiefem Temperaturniveau
von etwa 50 - 7O0C entstehende Reaktionswärme ungenutzt
durch Kühlmittel abgeführt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß sich Acetaldehyd zu Essigsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von
bis 2500C mit guten Ausbeuten oxidieren läßt, wenn man ein
Gasgemisch aus Acetaldehyd und Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Gasen oder anderen verdampften organischen
Stoffen über einen Katalysator leitet, der auf einem inerten Träger wie Kieselsäure, Bentonit, Aluminiumoxid, Asbest,
Bimsstein, Aktivkohle U3W. als aktive Komponente metallisches
Palladium und/oder Palladiumoxid bzw, Palladiumaalze
wie Palladiumacetat enthält. Zweckmäßigerweise erhöht
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KIaii» I I „4. ι .
man die Wirksamkeit der Katalysatoren durch Zusätze wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold,
Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Tellur in Form ihrer Metalle,
Oxide oder Salze sowie durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalisalzen. Die Umsetzung läßt sich in einem weiten
Druckbereich von etwa 1 bis 20 ata ausführen, wenngleich auch der Bereich von 2 bis 10 ata im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens vorzuziehen ist. Inerte Gase oder verdampfte organische Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen
im wesentlichen inert sind, können zugesetzt werden, um mit ihnen die Sauerstoffkonzentration des Einsatzgemisches
unter die Explosionsgrenze zu senken. Als Inertgas ist außer Stickstoff besonders kohlendioxid von Interesse,
welches sich als Nebenprodukt bildet und bei Ausführung des Verfahrens im Kreislauf durch Steuerung der
Abgasmenge auf einen nahezu beliebigen Gehalt eingestellt werden kann. Als verdampfbare organische Stoffe, die unter
Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert und zur Phlegmatisierung
geeignet sind, kommen hauptsächlich Essigsäure sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe infrage.
Das Verfahren läßt sich ohne Zugabe eines phlegmatisierenden
Gases durchführen, wenn Acetaldehyd-Dampf und Sauerstoff in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß der Sauerstoffgehalt
höchstens 9 Vol# oder weniger beträgt und das Gasgemisch somit außerhalb des Explosionsbereiches liegt.
In diesem Falle ist aber infolge des hohen stöchiometrischen
Überschusses an Acetaldehyd gegenüber dem Sauerstoff bereits mit einer geringen Bfebenreaktion durch Zerfall des Acetaldehyde
in Methan und Kohlenmonoxid zu rechnen. Bei Ausführung des Verfahrens im einfachen Durchgang wird zweckmäßigerweise
Luft als Oxidationsmittel benutzt, so daß die Verdünnung durch den Stickstoff gegeben ist. Weiterhin kann Wasserdampf
als inertes Verdünnungsmittel verwendet werden; jedoch fällt dabei die gebildete Essigsäure nach Abkühlung des Reaktions-
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gases in wäßriger Form an und bedarf einer technisch aufwendigen
Abtrennung des Wassers.
Zur Ausführung der Reaktion leitet man das Gasgemisch, das 2 bis etwa 90 Vol# Acetaldehyd-Dampf, gegebenenfalls inerte
Beimischung und je nach Lage der Sxplosionsgrenze unter diesen Bedingungen bis zu 9 Vol# Sauerstoff enthalten kann, durch
einen röhrenförmigen Reaktor aus Edelstahl, der den Katalysator in 3 bis 6 mm Korngröße enthält. Das Sdelstahlrohr ist in
seinem Innern mit Fühlern für Temperaturmessungen versehen und wird von außen durch einen Druckwassermantel temperiert.
Man wählt die Dimensionen des Rohres zweckmäßigerweise so, daß sich in ihm unter Betriebsbedingungen eine Strömungsgeschwindigkeit
von 50 bis 100 cm/sec ergibt, wodurch gasseitig eine hohe Wärmeübergangszahl gewährleistet ist. Die Reaktionsprodukte
werden durch Kühlung des Gasgemisches auskondensiert. Bei Ausführung des Verfahrens im Kreislauf genügt es,
lediglich die entstehende Essigsäure bei einem von der Gaskonzentration abhängigen Temperaturniveau auszukondensieren,
während man den überschüssigen Acetaldehyd im Reaktionsgas beläßt und nach Zumischen von frischem Sauerstoff und Acetaldehyd
in den Reaktor zurückführt. Demgegenüber erfordert die Arbeitsweise im einfachen Durchgang zur quantitativen Gewinnung
des unumgesetzten Acetaldehyde wesentlich tiefere Kondensationstemperaturen oder die Nachschaltung einer Wäsche.
Es ist ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens, daß die bei
der Reaktionstemperatur um 120 bis 2500C, vorzugsweise 150.
bis 210 C, anfallende Reaktionswärme sich in einem technischen Prozeß vermöge des Druckwassermantels leicht in nutzbaren
Dampf umwandeln läßt. Ebenso ist das erfindungsgemäße Gasphasenverfahren dann von besonderem Interesse, wenn der
Acetaldehyd, der umgesetzt werden soll, in einem vorgeschalteten Verfahren schon gasförmig anfällt oder wenn die entstandene
Essigsäure einem nachfolgenden Reaktionsschritt im gasförmigen Zustande zur Verfügung gestellt werden muß.
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Die Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt
werden, stellt man her, indem man den inerten Träger wie z.B. Kieselsäure mit einer Lösung von beispielsweise Palladiumacetat
und Kaliumacetat in Wasser tränkt und ihn trocknet. Bei dieser Arbeitsweise kann man gleichzeitig Acetate
weiterer, vorstehend genannter Aktivatorelemente, soweit die Acetate überhaupt existent sind, zusetzen und gemeinsam mit
dem Palladiumacetat auf dem Träger niederschlagen.
Bei einer anderen typischen Arbeitsweise wird eine schwach salzsaure, wäßrige Lösung von PdCIp und AuCl, zum Tränken des
inerten Trägers verwendet, worauf man zur Trockene eindampft. Daraufhin werden die auf dem Träger niedergeschlagenen Sdelmetallchloride
durch Eintragen des Trägers in eine 5 $ige
wäßrige Hydrazinlösung reduziert. Nach sorgfältigem Waschen des Trägers mit Wasser wird unter Zusatz von Kalium- oder
Zinkacetatlösung unter ständigem Rühren eingedampft. Man erhält auf diese Weise einen Kontakt, der die aktive Komponente
sowie den Aktivator (Kalium- bzw. Zinkacetat ausgenommen) in metallischer Form enthält.
In einer anderen Ausführungsweise erhält man einen Kontakt,
wenn man den in vorstehender Weise hergestellten Träger, der bereits metallisches Pd und Au, jedoch noch kein Kaliumacetat
enthält, bei 60O0C unter Zutritt von Luft glüht, wodurch das
Pd in PdO überführt wird. Nach Tränken des auf diese Weise hergestellten Trägers mit z.B. Kaliumacetat-Lösung ist der
Trägerkatalysator einsatzbereit.
Zur Herstellung der Katalysatoren verwendet man die einzelnen
Komponenten in einer solchen Menge, daß sich nach Trocknung ein Gehalt an Pd von 0,1 bis 10 Gewichts$, vorzugsweise 0,5
bis 3 Gewichts^, Pd und bis zu 10 Gewichts^ der Aktivatorsubstanz
ergibt.
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf ,.die Herstellung von
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Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd beschränkt. Auch
andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 6 C-Atomen wie Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Isovaleraldehyd
lassen sich auf diese Weise zu ihren Garbonsäuren oxidieren. Die Ausführung der Reaktion geschieht bei
analogen Betriebsbedingungen, mit Ausnahme der Auskondensation der entstandenen Produkte aus dem Reaktionsgasgemisch,
die naturgemäß bei einem höheren Temperaturniveau erfolgen kann.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Garbonsäuren'durch Oxidation aliphatischer Aldehyde
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen in der Gasphase an Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man aliphatische Aldehyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Trägerkatalysators
oxidiert, der metallisches Palladium und/oder Palladiumoxid und/oder .Palladiumsalze sowie mindestens eine Substanz,
bestehend aus Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut, Ghrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Tellur in Form der Metalle, Oxide oder Salze und/oder Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
als Aktivatoren enthält.
Der Trägerkatalysator enthält als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
z.B, Carboxylates vorzugsweise Pormiate und Acetate,
sowie Hydroxide, Carbonate, Nitrite oder Phosphate.
Zweckmäßig enthält der Trägerkatalysator 0,1 bis 10 Gewichts^,
vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts^, Palladium in Form des Metalles,
dee Oxids und/oder eines Salzes, und 0,01 bis 10 Gewichts^,
vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts^, mindestens eines Aktivators.
AIb Träger kann der Trägerkatalysator z.B. Kieselsäure, Kia-
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selgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat,
Aluminiumphosphat, Bentonit, Bimsstein, SiIiziumcarbid, Asbest oder Aktivkohle enthalten.
Die Oxidation führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen
120 und 25O0C, vorzugsweise 150 und 2100C, und bei Drucken
zwischen 1 und 20 ata, vorzugsweise 2 und 10 ata, durch.
Den Aldehyd kann man mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, oder mit einer unter Betriebsbedingungen
inerten, dampfförmigen organischen Verbindung, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder der herzustellenden
aliphatischen Carbonsäure selbst als Verdünnungs- bzw. .Phlegmatisierungsmittel mischen.
Im allgemeinen setzt man ein Gasgemisch ein, welches 2 bis etwa
90 Vol# dampfförmigen Aldehyd, höchstens 9 Vol# Sauerstoff
und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält.
1 kg Kieselsäure in Form von Kugeln von 4 mm Durchmesser handelsüblicher
Qualität mit der Schüttdichte 0,5 kg/l und einer BET-Ob er fläche von etwa 120 m /g wird unter Rühren mit einer
Lösung aus 14 g PdCl3.2H2O, 6,3 g HAuCl4.4H3O und 10 cm5 konzentrierter
Salzsäure in 1,5 1 Wasser versetzt. Unter ständigem Rühren dampft man die Flüssigkeit ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank
bei etwa 600C. Die getrocknete Masse wird in
2 1 5-#ige Hyrazinhydratlösung bei 400C langsam eingetragen,
wobei die Metallsalze augenblicklich reduziert werden. Nach einer Einwirkungszeit von I/4 Stunde dekantiert man die Hydrazinhydratlösung
ab und wäsoht etwa 5 Stunden lang in fließendem Leitungswasser. Die noch feuchte Maese wird nun
mit einer gesättigten Lösung von 100 g Kaliumacetat in Wasser versetzt und wiederum unter Rühren bis zur Trockene eingedampft.
Nach dem erneuten Trocknen im Vakuumtrookenschrank bei
etwa 600C ist der Trägerkatalysator gebrauchsfähi^,4^^nj|^ä
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hält 0,7 Gewichts^ Pd, 0,3 Gewichts^ Au und 4 Gewichts^ K
als Kaliumacetat»
2 Liter dieses Trägerkatalysators werden in einen Reaktor gefüllt,
der aus 2 hintereinandergeachalteten Chromnickelstahlrohren
(innendurchmesser: 20 mm) von je 3 m Länge besteht. Die Innentemperatur der Reaktionsrohre wird durch Temperaturfühler kontrolliert. Zur Wärmeabfuhr sind die Rohre von
Druckwassermänteln umgeben.
Der Reaktor wird bei 17O0G und 6 ata stündlich mit 2660 Nl
eines Gasgemisches aus 20 Vol# Acetaldehyd, 7 Vol$ Sauerstoff
und 73 Vol# CO2 beschickt/
Durch Kühlung des Reaktionsgases bis auf -700C zur weitgehenden
Ausscheidung der Reaktionsprodukte erhält man stündlich 1160 g einer Reaktionsmischung aus 44,3 Gewichts^ Essigsäure
entsprechend 5H gf 1 GewichtsjS Wasser und einem Rest aus unumgesetztem
Acetaldehyd. In einem Durchgang durch den Reaktor werden 39*2 # des Acetaldehyde und 74 # des Sauerstoffs umgesetzt.
Die Ausbeute an Essigsäure beträgt 92 #, bezogen auf
umgesetzten Acetaldehyd.
1 kg γ-Aluminiumoxid mit einer Schüttdichte von 0,9 kg/l wird
unter Rühren mit einer Lösung aus 32 g Palladiumacetat und 100 g K-acetat in T Liter Wasser versetzt und zur Trockene
eingedampft. Nach weiterem Trocknen im Vakuumschrank bei etwa 600C ist der Katalysator gebrauchsfähig und enthält 1,5
Gewichts^ Pd und 4 Gewichts^ K, jeweils in Form der Acetate.
2 Liter dieses Trägerkatalysators werden in der im Beispiel
1 beschriebenen Apparatur benutzt. Bei 185°C und 6 ata werden
stündlich 1045 g Acetaldehyd und 5200 g Essigsäure als Verdünnungsmittel in dampfförmigem Zustande im Gemisch mit 186
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Nl Sauerstoff über den Kontakt geleitet. Am Ausgang des Reaktors
setzt man dem Reaktionsgasgemisch aus Sicherheitsgründen 300 Nl/h Stickstoff zu, um die Sauerstoffkonzentration am Ende
der Apparatur auf unter 8 Vol$ zu senken. Durch Kondensa-·
tion werden stündlich 6360 g eines Gemisches aus 9»9 Gewichts#
Acetaldehyd, 0,6 i° Wasser und 89,5 $ Essigsäure erhalten;
d.h. durch Oxidation des Acetaldehyde sind 500 g/h Essigsäure zusätzlich entstanden.
39,9 # des durchgesetzten Acetaldehyds und 84 $ des Sauerstoffs
werden unigesetzt. Bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd beträgt die Essigsäure-Ausbeute 88 f«.
Eine Katalysatormasse, die entsprechend dem Beispiel 1 durch
Tränken des Trägers mit PdCIp und HAuCl. und nachfolgende Reduktion
mit Hydrazinhydrat hergestellt wurde, wird vor der weiteren Imprägnierung mit Kaliumacetat getrocknet und 1
Stunde bei 6000C unter Luftzutritt geglüht. Das Pd wandelt
sich dabei in PdO um. Die erkaltete Masse wird danach mit einer Lösung aus 100 g Kaliumacetat in 1,5 1 Wasser versetzt,
das unter Rühren abgedampft wird. Nach dem Trocknen im Trokkenschrank bei 6O0C ist der Trägerkatalysator einsatzfähig."
Bei einer Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 beträgt die Essigsäure-Ausbeute
85 $, bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd.
Entsprechend dem Beispiel 1 wird 1 kg des SiOp-Trägers mit
einer Lösung aus 15 g Pd (CH5COO)2.2H3O in 1,5 1 Wasser versetzt
und unter Rühren eingedampft. In die trockene Masse
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trägt man eine Lösung aus 4 g Kaliumaurat (berechnet als
KAuOp) und 70 g KpCO, unter gutem Umrühren ein, dampft zur
Trockene und trocknet im Trockenschrank, wonach der Trägerkatalysator gebrauchsfähig ist und 0,7 Gewichts^ Pd, 0,3 Gewichts^
Au und 4 Gewichts^ K in Form der Salze enthält.
Bei einer Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 beträgt die Essigsäure-Ausbeute
93 #j bezogen auf umgesetzten Acetaldehyd.
Über den Trägerkatalysator entsprechend Beispiel 1 wird stündlich ein Gemisch aus 870 g verdampftem Propionaldehyd,
1750 Nl CO2 und 157 Nl O2 bei 1700C und 6 ata geleitet. Durch
Abkühlung des Reaktionsgasgemisches erhält man stündlich g Kondensat mit einem Gehalt von 27,4 Gewichts^ (= 252 g)
Propionsäure, 2,8 Gewichts^ Wasser und 69»8 Gewichts^ unumgesetzten
Propionaldehyd. Bei einmaligem Durchsatz werden 26,3 #
des Propionaldehyds und 80 $ des Sauerstoffs umgesetzt. Die
Ausbeute an Propionsäure, bezogen auf den umgesetzten Propionaldehyd,
beträgt 86 fo.
Über 2 liter eines Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt
wurde, jedoch anstatt mit 100 g Kaliumacetat/kg Kontakt mit 168 g Zinkacetat imprägniert ist, wird in dem im Beispiel
1 beschriebenen Reaktor stündlich ein Gasgemisch aus 208 Nl Sauerstoff, 832 Nl Stickstoff und 1560 Nl (= 3060 g) Acetaldehyd
bei 1700C und 6 ata geleitet. Durch Abkühlen des Reaktionsgases unter dem Betriebsdruck kondensieren stündlich 3220
g eines Reaktionsproduktes aus, das 78,6 Gewichts^ Acetaldehyd,
20,2 Gewichts^ Essigsäure und 1,2 Gewichts^ Wasser enthält.
Stündlich haben sich 650 g Essigsäure gebildet; die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf den umgesetzten Acetaldehyd, beträgt
91 i». Der Umsatz des Acetaldehyde bei einfachem Durchgang liegt
bei 17,2 £, der Umsatz des Sauerstoffs bei 87,5 ^*
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidation
aliphatischer Aldehyde mit Sauerstoff oder aauerstoffhaltigen
Gasgemischen in der Gasphase an Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Aldehyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Trägerkatalysatora oxidiert, der metallisches Palladium und/oder
Palladiumoxid und/oder Palladiumsalze sowie mindestens eine Substanz, bestehend aus Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium,
Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder
Tellur in Form der Metalle, Oxide oder Salze, und/oder Alkalioder Erdalkaliverbindungen als Aktivatoren enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator als Alkali- oder Srdalkal!verbindungen
Carboxylate, vorzugsweise Pormiate und Acetate, sowie Hydroxide, Carbonate, Nitrite oder Phosphate enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,=daß
der Trägerkatalysator 0,1 bis 10 Gewichts^, vorzugsweise 0,5 bi's 3 Gewichts^, Palladium in Form des Metalles, des Oxids
und/oder eines Salzes und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10, Gewichts^ mindestens eines Aktivators enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Trägerkatalysator Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat,
Aluminiumphosphat, Bentonit, Bimsstein, Siliziumcarbid, Asbest oder Aktivkohle als Träger enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation bei Temperaturen zwischen 120 und 25O0C, vorzugsweise 150 und 2100C, und bei Drucken
zwischen 1 und 20 ata, vorzugsweise 2 und 10 ata, durchführt.
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1818589
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit einem Inertgas, vorzugsweise
Stickstoff oder Kohlendioxid, oder mit einer unter Betriebsbedingungen inerten, dampfförmigen, organischen Verbindung,
vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder der herzustellenden aliphatischen Garbonsäure selbst
als Verdünnungs- bzw. Phlegmatisierungsmittel mischt,
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch umsetzt, welches 2 bis etwa 90 Vol$ dampfförmigen Aldehyd, höchstens 9 Vol$
Sauerstoff und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel enthält.
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