DE1618575A1

DE1618575A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycolestern durch Oxydation von Monoolefinen

Info

Publication number: DE1618575A1
Application number: DE19671618575
Authority: DE
Inventors: Masuhiko Tamura; Teruo Yasui
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR1509372A; DE1618575B2; US4052442A; GB1124862A; DE1618575C3

Description

I¹ATENTANWXtTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlEMANN DR₄ M. KÖHLER DIPL-INQ. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

DR₄ M. KOHLER DIPL-INQ. C. GERNHARDT . ' *> 5 / 5

TELEFON: 555+7Ä 8000 MDMCHEN 1 5^

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

19. Jan, 1967

Kurashiki Rayon Co., Ltd., Kurashiki Oity (Japan)

■ Verfahren zur Herstellung von G-lyc öle stern durch Oxydation von Monoolefinen,

Die Erfindung betrifft ein ."Verfahren zur Herstellung von G-lycolestern durch Oxydation von Monoolefinen.-

Vor kurzem wurde in der französischen Patentschrift 1 41 y 966 ein Verfahren zur Herstellung von G-lycolestern "beschrieben, bei dem eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Verbindungeines Edelmetalles der 'J-ruppe VIII des Periodensystems in einem wasserfreien, flüssigen Medium in Gegenwart von mindestens 80 MoI-^, bezogen auf die-Bdelmetallverbindung, an Salpetersäure als

iiGmittel in Berührung gebracht wird. Jedoch ist die iUil; dea Katalyüatorsystemes bei diesem Verfahren ziemlich niedrig und die Ausbeute an G-lycolestern hinsichtlich fjoj.· äbhylönisch ungesättig ten Verbindung und der umgesetzten oixlpeterßäur.e ist nicht genügend; hoch, -

BADORlßlNÄL

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von G-lycolestern in guter Ausbeute unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine größere Aktivität als das vorstehend beschriebene besitzt, .'·--

. Grundsätzlich wird die vorstehende Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem G-lycolester hergestellt werden, indem die Umsetzung durch. Einführung eines Monoolefins in eine Garbonsäure, die ein Palladiumsalz

und entweder ein Iitrat oder ein Hitrit enthält, durchgeführt wird.

Salpetersäure, die bei dem vorstehenden bekannten Verfahren verwendet wird, ist eines der üblichsten Oxydationsmittel, welche bei zahlreichen oxydativen Umsetzungen in der organischen Chemie verwendet wird. Andererseits sind die Nitrate oder Nitrite, beispielsweise die nitrate oder Nitrite der Alkali- oder Erdalkalimetalle, deren Verwendung ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, Substanzen, die bei erhöhten Temperaturen von sogar 400 bis 500⁰C s.tabil sind, wie sich aus ihrer weiten Verwendung in der anorganischen und organischen chemischen Industrie als "Niter", einem Wärmeübertragungsmittel, ersehen läßt«

Es läßt sich aufgrund des normalen Wissens nicht vorhersehen, daß diese !Titrate und Nitrite, die sogar bei erhöhten Temperaturen stabil sind, ihre oxydierende Wirkung unter ähnlichen Verwendungsbedingungen, wie sie im Fall der SaI-

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petersäure angewandt werden, aufweisen würden. Es stellt deshalb eine überraschende Tatsache dar, daß diese Uiträte und Nitrite eine weit größere Aktivität und längere Lebensdauer als Salpetersäure bei der Herstellung von Glycölestern mittels Oxydation von Monoolefinen selbst bei Temperaturen unterhalb 100 C zeigen.

Während tatsächlich die Ausbeute an Grlyc öle stern hinsichtlich d"er umgesetzten Olefine bei dem vorstehenden bekannten Verfahren 75 f° nicht erreicht, ist es erfindungsgemäß möglich, Glyoolester in Ausbeuten bis zu einem Wort oberhalb 80 $> oder sogar oberhalb 9Q $> bezogen auf die umgesetzten Olefine, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen herzustellen. Dies ergibt sich aus dem folgenden Versuche

Ein Vierhalskolben von 100 ml wurde mit 50 ml Essigsäure, 0,8 mMol Palladiumacetat und entweder 10 mMol Salpetersäure, 10 mMol Lithiumnitrat oder 5 rnl'lol Kupfer-II-Nitrat beschickt, worauf die Umsetzuiag durchgeführt wurde, während bei 45⁰O , eine solche'Menge eines Mischgases aus Äthylen und Sauerstoff eingeführt wurde, als absorbiert wurde. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. . . :

Tabelle I Gebildete Men^e an ÄthylenglycolmonOäcetat

nach 1 Stunde nach 5 Stunden 14 Millimol 27 Millimol 26 . 75^ ■ ^{; :}

)₂ .21 63 ■

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Bei einem weiteren Versuch wurde die Reaktion durchgeführt, indem Äthylen während zwei Stunden "bei 90⁰C in eine Lösung von 0,94 Millimol Palladiumacetat und 10 luillimol Salpetersäure in 50 ml Essigsäure eingeleitet wurde. In diesem Fall "bestand das Produkt aus 4>9 Millimol Äthylenglyqoldiacetät, 1 Millimol Äthylenglycolmonoacetat, 0,9 Millimol Acetaldehyd und 1,2 Millimol Äthylidendiacetat. Falls andererseits die Umsetzung während zwei Stunden unter gleichen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Millimol lithiumnitrat anstelle von Salpetersäure verwendet wurden, durchgeführt wurde, "bestand das Produkt aus 11,6 Millimol Äthylenglycoldiacetat, 3 Millimol Äthylenglycolmonoacetat, 0,4 Millimol Acetaldehyd, 0,4 Millimol Äthylidenacetat und 0,1 Millimol Vinylacetat.

Darüber hinaus kann, wie nachfolgend "beschrieben wird, das gebildete Verhältnis an G-lyeolmonoester zu G-lycoldiester gewünschtenfalls erfindungsgemäß geändert werden, wenn die Re aktions temperatur und Reaktionszeit variiert werden. Beispielsweise ist es möglich, praktisch nur Monoester herzustellen. Dies· ist ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt gegenüber dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren.

Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Palladiumsalzen gehören z.B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, PaI-ladiumbromidj Natriumpalladiumtetraohlorid, Palladiumsulfat • oder das Palladiumsalz der eingesetzten Carbonsäure, bei-'spielsweise Palladiumacetat, wobei bevorzugt Palladium-

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chlorid, Palladiumnitrat und Pälladiumacetat verwendet werden. Eine wirksame Umsetzung wird auch erhalten, wenn metallisches Palladium dem Reaktionssystem zugesetzt und das Palladiumsalz in situ gebildet wird. Die Konzentration des Palladiumsalzes beträgt vorzugsweise mindestens' 0,001 Gewichts-$ des Reaktionsgemisches, wobei ein Bereich zwischen 0,1 und 10 io besonders bevorzugt wird. Bei einer Konzentration des Palladiumsalzes von weniger als 0,001 Gewichts-$ vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, während bei einer größeren Konzentration als notwendig sich die Ausbeute an Glycolestern hinsichtlich der umgesetzten Olefine erniedrigt.

Beispiele für geeignete Hitrate oder Nitrite sind-die Salze der Metalle der Gruppe I des Periodensystems» beispielsweise Iiithiumnitrat, natriumnitrat, Jfatriumnitrit, Kaliumnitrit und Kupfer-II-Hitrat, die Salze der Metalle der Gruppe II des Periodensystems, beispielsweise Calciumnitrat, Zinknitrat und Bariumnitrat und die Salze der Metalle der Gruppe Till des Periodensystems, beispielsweise Eisen-III-Hitrat, Kobaltnitrat und Hiokelnitrat.. Von diesen sind die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle und insbesondere die Hitrate hiervon besonders zu empfehlen. Diese Salze können entweder allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Konzentration des nitrate oder Hitrits indem Reaktionsgemisch wird wirksam, wenn sie mindestens 0,001 Mol/iiter beträgt, wobei die obere Grenze vorzugsweise

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5 Mol/Liter und günstigerweise nicht mehr als 2 Mol/ldter Beträgt.

Das Verhältnis, in dem das Eitrat oder Nitrit hinsichtlich des Palladiumsalzes angewandt wird, ist vorzugsweise so, daß ITO, oder HOp:Pd (Holverhältnis) mindestens 1:1, ,"besonders bevorzugt mindestens 5s1 "beträgt und optimal ist ein Bereich zwischen 10:1 bis 100:1.

Das Katalysatorsystem setzt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich aus (a) einem Palladiumsalz und (b) einem Iitrat oder Nitrit zusammen, jedoch kann durch "Verwendung ergänzender Mengen von Salpetersäure, salpetriger Säure, Salzen von Alkalimetallen mist organischer Säuren oder von Salzen von Erdalkalimetallen organischer Säuren die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Die für diesen Zweck.zu verwendenden Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen organischer Säuren bestehen vorzugsweise aus den Salzen der Carbonsäure, die als Reaktionsmedium verwendet wird. Falls beispielsweise die Umsetzung in Essigsäure durchgeführt wird, wird die Verwendung eines Acetates, beispielsweise Lithiumaoetat bevorzugt. Wenn z.B. Lithiumacetat zugesetzt wird, zeigt sich eine vierfache Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Pail, wo kein Zusatz erfolgt, doch gibt es einen optimalen Wert für die zuzusetzende Menge. Es ist normalerweise günstig, wenn die zugegebene Menge gleich, oder geringer als die angewandte Menge an Nitrat oder Nitrit ist. 3ei Verwendung des GarbonsMuresalzes in einer Menge erheblich im Überschuß über

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die angewandte ITi trat- oder Hitritmenge ergibt sich eine Begünstigung von Nebenreaktionen und ist infolgedessen nicht günstig. Dies tritt jedoch nicht auf, wenn sowohl Salpetersäure als auch salpetrige Säure zusammen, verwendet werden. Typische Kombinationen für Kat aly sat or b estandteile, wie sie "beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen z.B. (1) PalladiumchloridiTatriumnitrat (oder Natriumnitrit), (2) - Palladiumchlorid-Uatriumnitrat (oder Hatriüinnitrit)-liratriumacetat, .

(3) Palladiumchlorid-Hatriumnitrat (oder Hatriumnitrit)- ■ Eiatriumacetat-Salpet er säure (oder salpetrige Säure) und

(4) Palladiumchloria-Hatriumnitrat (oder Hatriumnitrit)-Salpetersäure (oder salpetrige Säure).

Die heim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren CariDonsäuren sind die Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Benzoesäure, wovon bevorzugt die gesättigten Fettsäuren verwendet werden, von denen-Essigsäure besonders bsTorEu^t wird. Diese Monocarbonsäure lcann einige Mol-$, insbesondere 5-7 Mol-?S, Wasser enthalten, ohne daß die Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Auch die Anwesenheit verschiedener !lösungsmittel, wie z.B. litrobenzol, die unter den Heafctionsbedingungen inert sind, stört die Umsetzung nicht.

Als Monoolefine, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen mit nicht mehr als 8 Köhlen-

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— ο —

stoff atomen, "beispielsweise die α-Mono ο le fine, für die typische Beispiele Äthylen, Propylen und 1-Buten und sogar Styrol sind, geeignet, jedoch werden zur Herstellung von Glycolestern, die technisch besonders wertvoll sind, Äthylen und Propylen "besonders bevorzugt. Diese Monoolefine brauchen nicht rein zu sein und die Zuniischung von solchen Inertgasen, wie Stickstoff und den gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, hat keinen Einfluß in irgendeiner Richtung auf die Umsetzung. Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden. Die Anwendung von Sauerstoff dient dazu, daß die Wirkung der nitrate oder nitrite noch wirksamer-wird. In diesem Pail kann das Verhältnis von Sauerstoff zu Monoölefin in der gewünschten Weise gewählt werden. Vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her betrachtet liegt die angewandte Menge an Sauerstoff vorzugsweise im Bereich von 1-50 Mo1-$ der Gesamtmenge aus Monoolefin und Sauerstoff, wobei das Optimum zwischen 10 und 45 Mo1-$ liegt.

Die Einführung solcher Stickstoffoxyde, wie Stickoxyd (BO), Stickstoffdioxyd (HO₂), Stickstoffpentoxyd (1I₉O₁-) oder Stickstofftrioxyd (N₉O-) in das Reaktionssystem ist ebenfalls günstig zur Erhöhung der katalytischen Aktivität. Die angewandte Menge der Stickstoffoxyde liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Mol-?», bezogen auf das Monoolefin. Die bevorzugtesten Stickstoffoxyde sind Stickoxyd und Stickstoffdioxyd. Wenn die Umsetzung mit einem

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Mischgas aus Olefin und Sauerstoff ausgeführt wird, werden "besonders günstige Ergebnisse bei Anwendung dieser Stickstof foxyde erhalten. :

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, falls mindestens eine der Verbindungen der Nitrate, Nitrite, Salpetersäure oder salpetrige Säure kontinuierlich dem Reaktionssystem im Verlauf der Umsetzung zugegeben wird, die katalytische Aktivität während eines ganz erheblich längen Zeitraumes verlängert werden.

Die Umsetzung kann gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 15O⁰O durchgeführt werden, jedoch wird zur Erzielung der Glycölester in guten' Ausbeuten eine niedrigere Temperatur von nicht mehr als 120⁰G bevorzugt. Das Verhältnis, in dem Glycolmonoester und Glycoldiester gebildet werden, kann gewünschtenfalls durch Änderung der Eeaktionstemperatur+variiert werden. Zur selektiven Herstellung von Grlycolmonoestern muß eine Temperatur niedriger als 80 0 gewählt werden, wobei ein Bereich zwischen 20 und 75°0 besonders günstig ist. Andererseits wird bei einem Temperaturbereich zwischen 80 und 100⁰C ein Gemisch von Grlycolmonoe stern und GfIy c oldies tern erhalten, während Glycoldiester selektiv erhalten werden, wenn

ο *

die Temperatur von 100 G überschritten wird.

Ein Druck bei dar Umsetzung von .T bis 10 Atmosphären wird vorzugsweise angewandt, wobei der optimale Druck zwischen 1 und 7 Atmosphären liegt. Es ist nicht günstig,

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den Reaktionsdruck stärker als notwendig zu erhöhen, da . sonst Hebenreaktionen verstärkt auftreten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glycolester können als Ausgangsmaterial für eine große Vielzahl'technisch wertvoller Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise wurde Äthylenglycoldiacetat ein Ausgangsmaterial für Essigsäureanhydrid, Aceton, Acetaldehyd und Vinylacetat, falls es zersetzt wird. Andererseits ist Ä'thylenglycolmonoacetat, sei es so wie es erhalten wurde oder nach. Hydrolyse zu Äthylenglycol nicht nur wertvoll als Ausgangsmaterial für Polyester sondern auch ein wertvolles Gefrierschutzmittel.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin.

Beispiel 1

Mach Auflösung von 50 ml Eisessig, 5,3 Millimol Palladiumacetat und 10,7 Millimol Natriumnitrat in einem mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben von 100 ml wurde der Inhalt auf 80⁰O erwärmt. Hierauf wurde Äthylen in dieses Gemisch während 20 Minuten in einer Geschwindigkeit von 5 Iiiter/Stunde unter Rühren .eingeblasen. !lach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Produkt mittels Gasohr omatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden«

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Acetaldehyd -	0,4	Millimol
Vinylacetat	1,0	η
Äthylidendiacetät	3,2	■"'""
Xthylenglycoldiacetat	na	"■■-.
Äthylenglycoimonoacetat	8',0	π

Aus den -vorstellenden Werten ergibt es sieh, daß die vorstehende Umsetzung katalytisch mittels Palladitimacetat abläuft und daß die Essigsäureester von JLthylenglycol selektiv erhalten werden können»

Wenn andererseits zu Vergleichs zwecken die Umsetzung entsprechend dem vorstehend "beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, jedoch anstelle von ifatriumnitrat die Verbindungen Natriumacetat bzw, liatriumöhlorid in entsprechenden äiiuimolaren Mengen wie Natriumnitrat, eingesetzt wurden, wurde in keinem J?all irgendeine Bildung der Essigsäureester von Xthylenglycol beobachtet. Ebenfalls wurde keine Bildung derartiger Ester dann beobachtet, wenn das Katalysator sy stem aus Palladiumchlorid-Matriumacetat verwendet wurde. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden Acetaldehyd, Vinylacetat und Ithylidenacetat in stöchiometrischen Mengen entsprechend dem Palladiumacetat gebildet* :

Beispiel 2

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet, -jedochi 10,7 Millimol Uatriumnitrit anstelle von

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Natriumnitrat eingesetzt. Bei der Analyse des Produktes

durch GasChromatographie zeigte dieses folgende Zusammensetzung:

Acetaldehyd 0,3 Millimol ....

Vinylacetat 2,5 "

Äthylidenacetat ■ 1,6 "

Äthylenglycoldiacetat 1,5 "

ÄthylenglycOlmonoacetat 2,0 "

Es ergibt sich hieraus, daß auch in diesem Fall die Umsetzung katalytisch erfolgt.

Beispiel 5

Die gemäß Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 50 ml Eisessig, 4,3 Millimol Palladiumnitrat, Millimol Natriumnitrat und 25 Millimol Kupfer-II-Acetat beschickt, worauf' der Inhalt auf 100⁰C erwärmt wurde. Die Umsetzung wurde dann durchgeführt, indem Äthylen in dieses Gemisch während zwei Stunden in einer Menge von 10 Liter/ Stunde unter Rühren eingeblasen wurde. Bei der Analyse des Produktes nach der Umsetzung mittels GasChromatographie zeigte sich folgende Zusammensetzung:

Acetaldehyd . . .2,5 Millimol Vinylacetat . 0,7 " .: Äthylidendiacetat ■. 6,8 " Äthylenglycoldiacetat 9>7 " ÄthylenglycOlmonoacetat 6,0 "

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Beispiel 4 ,' ;

Es wurde die in Beispiel 1 "Ijeschriebene 'V'orrielitung verwendet, die mit 50 ml Essigsäure, 5,8 Millimol Palladium-. nitrat, 10,7 Millimol Iiithiumnitrat und 5*0 .Millimol Salpetersäure "beschielet wurde. Die Umsetzung wurde durchgefuhrt, indem Äthylen während 20 Minuten bei 100 G eingeblasen wurde,.

Als Produkt wurden folgende Verbindungen erhalten%

Ithylenglycoldiacetat > 7,9 Millimol

Äthylenglycolmonoacetat 11,2 " Ithylidendiacetät 2,9 " ' '

yinylacetat _ - 1,2 ' » _L

Acetaldehyd ;0,8 "

Beispiel 5-· .

50 ml Propionsäure, 5 Millimol Palladiumöhlorid und 15 Millimol Ilatriumnitrat wurden in der in Beispiel 1 Taeschriebenen Vorrichtung gelöst, worauf Äthylen während einer Stunde "bei 100 G eingeleitet wurde. Es wurden dabei 5,4 Millimol Äthylenglycoldipropionat und 4 MillimQl_MAthylenr glycolmonopropionat erhalten. . . "■ ; '

Beispiel 6

■-"■' ~·(--·ϊ'-^: ■■ Beispiel 4 wurde mit der Äuanahme wiederholt, daß

die Umsetzung während 20 Minuten bei IOO⁰G nach einer weiteren Zugabe von 5 Millimol Bariumaoetat ausgeführt wurde.

\ 0 9 014/ 214-8

- 14 - ■:

Ein aus folgenden Bestandteilen zusammengesetztes Produkt wurde erhalten:

Athylenglycoldiacetat 16,6 Millimol

Äthylenglycolmonoaoetat 19*1 "

Ä'thylidendiacetat 3,0 »

Vinylacetat' 1,3 "

Acetaldehyd 0,9 "

Beispiel 7 _: . .

Wenn die Umsetzung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme eines weiteren Zusatzes von 5 Millimol Hatriumacetat durchgeführt wurde, wurden folgende Produkte erhalten:

Athylenglyc oldi ac e t at	3,0	Millimol
Ä'thylenglycolmonoacetat	13,3	Il
Vinylacetat	1,1	It
Acetaldehyd	0,6	Il
Ithylidendiacetat	2,5	Il
Beispiel 8

Bei der Wiederholung von Beispiel 1 mit 5,4 Millimol Kupfer-II-Nitrat anstelle von -Natriumnitrat wurden folgende Produkte erhalten:

Äthylenglycoldiaoetat 2,9 Millimol Ä'thylenglyoolmonoaoetat 4,5- " Vinylacetat 0,8 "

Äthylidendiaoetat 0,9 "

Aoetaldehyd 0,5 "

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Beispiel 9

Die gemaB Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde mit 50 ml Essigsäure, welche 5 MoI-S^ Wasser enthielt, 1 Millimol PallaiäiraiicM.oridund 50 Millimol Lithiumnitrat beschickt, worauf das ffeaiiseh auf 50 C erhitzt wurde. Dann wjirde Äthylen im die Seaktionslösung während zwei Stunden in einer Menge -rom 5 Mter/S-fcunde unter Rühren eingeblasen, um die Umsetzramg mi liewirlcen» "

Bei der- liiaijse des erhaltenen Produktes mittels GasohromatogmpM-e ergab sicli folgende Zusammensetzung:

Ä 29,1 Millimol

4,1 "

. 1,5 , " 1,5 "

Beispiel 10 .

Es vrardle die Torriclitung nach Beispiel 1 angewandt und ent sprechend dem ,in. Beispiel 9 beschriebenen Yerfahren die Umsetzung während, zwei Stunden bei 50⁰G unter Yerwen-dung von 1 MillimoX Palladiumacetat anstelle von Palladiumchlorid, 50 lüllimol Ifatriumnitrat und 20 Millimol Lithiumacetat dur.cügefrältarfc. Bei entsprechender Analyse mittels G-aschromatograpiii.e eHLtha-elt das Produkt folgende Bestandteile :

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Äthylenglycolmonoacetat 37,6 Millimol

Äthylenglycoldiacetat 2,1 "

Acetaldehyd 3,8 ' "

Äthylidendiacetat 1,5 "

Beispiel 11

Mit Ausnahme eines weiteren Zusatzes von TO Millimol Salpetersäure zu dem Reaktionssystem nach Beispiel 9 wurde die Umsetzung sonst während zwei Stunden bei 50⁰O durchgeführt, wie dort beschrieben. Bei der Analyse des Produktes mittels GasChromatographie nach der Umsetzung zeigte es folgende Zusammensetzung:

Äthylenglycolmonoacetat 41,5 Millimol Acetaldehyd 6,8 "

Äthylidendiacetat 2,0 "

Äthylenglycoldiacetat 3,3 "

Beispiel 12

50 ml Essigsäure, 1 Millimol Palladiumnitrat, 50 Millimol Uatriumnitrit, 20 Millimol Bariumacetat und '20 Millimol Salpetersäure wurden der nach Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung zugefügt, worauf das Gemisch auf 45⁰C erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde dann während einer Stunde durchgeführt, wobei Äthylen in einer Menge von 5 Liter/Stunde eingeblasen wurde. Bei entsprechender Analyse des Produktes mittels GasChromatographie nach der Umsetzung

1 098 U/2 U8 H . j^^

4618575

zeigten, sich folgende Produkte: ■ ?

Äthylenglycolmonoacetat 32,0 Millimol

Acetaldehyd 5,7 "

Äthylidendiaeetat 6,5 " > .

ÄthylenglyGöldiacetat T, 9 "«"■ ■"{.--

Beispiel 13 -/

Beispiel 9 wurde mit der Ausnahmewiederholt, daß ml Propionsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden.

Kach einer Umsetzung von 2 Stunden wurden folgernde Produkte

erhalten:

Ätnylenglycolmonopropionat 17»2 Millimol Acetaldehyd : 3,3 " ' Äthylidenpropionat 0,8 » -

Ithylenglycoldipropionat 1»1 "

Beispiel 14- ' ,·-""' ' -.·

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung während zwei Stunden "bei 95^0 anstelle von 5O⁰O ausgeführt wurde« Bei der Analyse·des erhaltenen Produictes mittels Graschromatographie zeigte es folgende Zusammensetzung:

Ithylenglycoldiaoetat

ÄthylengiycolmonOaoetat

Acetaldehyd

Athylidendiaoetat _? Vinylacetat "

8AÜORI6INAL rf 09814/^148

13,	6	Millimol
8,	3	H
7,	1	ir
5,	4
2,	O	"■ " ■'·'■:■ ..--"■"

Beispiel 15

Unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Beispiel 1, die mit 50 ml Eisessig, 0,3 lELllimol Palladiumehlorid und 10 Millimol Lithiumnitrat "beschickt wurde, wurde die Umsetzung während 6 Stunden bei 45 G durchgeführt, während in das Gemisch ein Mischgas aus Äthylen und Sauerstoff (Sauerstoff 30 Mol-$) in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingeblasen wurde. Bei. der Analyse des Produktes mittels Gaschromatographie nach der Umsetzung zeigte es folgende Zusammensetzung:

. Äthylenglycolmoiioacetat 9 »67. Gramm Acetaldehyd 0,25 "

Äthylenglycoldiacetat 0,50 "

"id, - .

Ithy^endiacetat - 1,30 " Vinylacetat 0,18 "

Beispiel 16

Mit der Ausnahme, daß 0,3 Lülliiaol Palladiumacetat anstelle von Palladiumchlor.id und 10 Killiiaol ITatriumnltrit anstelle von Lithiumnitrat verwendet wurden, wurde die Umsetzung* sjDns.t; unter Verwendung der Vorrichtung und des in Beispiel 15 "beschriebenen Verfahrens während 5 Stunden durchgeführt, wobei als Reaktionsprodukte die folgenden Verbindungen erhalten wurden:

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if

BAD OBI01NAL

iLthylenglycolmonoacetat 5,4 Gramm

--■ ■-"■'''■' Acetaldehyd ■ ' ■ 0,05 "

^: Äthylidendiaeetat · 0,40 « ; Vinylacetat · ' 0,11 —"' '-'-^:_ -■ ÄtHylenglycoldiacetat 0,3 "' , '

Beispiel 17

Ein Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl vom Schütteityp wurde mit 100 ml Eisessig, 1,5 Millimöl Palladiumnitrat und 20 IHllimal Lithiumnitrat "beschickt, worauf der Autoklav erhitzt wurde, TdIs seine Innentemperatur 4G⁰C erreichte. *

Ein Mischgas aus Äthylen und Sauerstoff (Sauerstoff 17 Mol-$) wurde dann eingeleitet, Ms ein Überdruck von 5 atm erreicht war, wobei die Umsetzung unter Schütteln durchgeführt wurde.

Da der Druck abfällt, wenn die Reaktion fortschreitet, wurde der Druck von 5 atm durch fortlaufende Einführung eines Mischgases der vorstehenden Zusammensetzung unter Druck aufrecht erhalten. Die Umsetzung wurde eine Stunde fortgesetzt, wobei folgende Verbindungen als Produkte erhalten wurden?

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1678575

Äthylenglycolmonoacetat 7j4 Gramm .Acetaldehyd 0,25 "

Vinylacetat 0,32 "

Äthylidendiacetat 0,80 "

Äthylenglycoldiacetat -0,20 "

Beispiel 18

Mit der Ausnahme, daß Propylen "anstelle von Äthylen verwendet Wurde, wurde die Umsetzung sonst wie bei Beispiel 15 während einer Stunde durchgeführt.Bei der Analjrse des Produktes nach der Umsetzung ergaben sich zwei Gramm Propylenglycolmonoacetat, 0,1 Gramm Propylenglycoldiacetat und 0,2 Gramm Aceton.

Beispiel 19 -

. Die Umsetzung wurde während 5 Stunden gemäß dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 Millimol Calciumnitrat anstelle von Lithiumnitrat zugegeben wurden. 5,2 Gramm Athylenglycolmonoacetat, 0,1 Gramm Ä'thsrlenglycoldiaeetat und 0,1 Gramm Acetaldehyd

• ■ -

wurden im Reaktionsprodukt festgestellt.

Beispiel 20

Die Umsetzung wurde während 5 Stunden wie in Be ispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 Millimol Kupfer-II-iritrat anstelle von Lithiumnitrat zugegeben wurden«

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Vier Gramm Ithylglycolmonöacetat und 0,1 Gramm Ithylenglycoldiacetat wurden im Eeaktionsprodukt festgestellt,

Beispiel 21 :

Die Umsetzung wurde während 5 Stunden entsprechend dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme > . durchgeführt, daß 5 Millimol Eisen-III-Iitrat anstelle von lithiumnitrat zugesetzt wurden, wobei als Reaktiänsprodukt 3,8 Gramm ithylenglycolmonoaGetat und 0,2.Gramm Äthylenglyooldiacetat erhalten wurden. -

Beispiel 22

Die umsetzung wurde während 5 Stunden wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durohgeführt, daß 5 Millimol Hickelnitrat anstelle von lithiumnitrat zugesetzt wurden. 1*8 Gramm Äthylenglycolmonoacetat wurden aus dem EeäktionsprodiÄt erhalten, während nur eine Spur Äthylenglycoldiaeetat vor·" handen war.

Beispiel 25

Sin Vierhalskolben von 200 ml₃ der mit (Thermometer, itührer und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde mit 100 ml Eiaeasig, T Millimol Palladiumchloricl und 5 Millimol Hatriumnitrat" besohiökt, worauf er auf 45⁰G unter Rühren srhitat wurde. Die Umsetzung wurde dann wählend 5 Stunden führt, ?/öbei ia das vorstellende essigsaus¹© Öemieoli

Miscligaa aus Ithylen und Stickstoffdioxyd (Molverhältnis 3 i 2) in einer Menge von 10 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen wurde. Da. die Innentemperatur aufgrund der Reaktionswärme anstieg, wurde der Kolben mit Wasser gekühlt und seine Temperatur "bei 45 G gehalten. Fach der Umsetzung wurde das Produkt mittels GasChromatographie analysiert, wonach sich 9,1 Gramm Ithylenglycolmonoaoetat, 0,2 Gramm Äthylenglycoldiacetat und 0,4 Gramm Acetaldehyd gebildet hatten.

Beispiel 24

Die Umsetzung wurde während 7 Stunden entsprechend dem in Beispiel 23 "beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt j daß ein Misehgas aus Ithylen, Sauerstoff und Stiokoxyd CMolverhältnis 3*1 si) anstelle des Mischgases aus Äthylen und S tickst off dioxyd nach Beispiel 23, 1 Millimol Palladiuianitrat anstelle von Palladiumchlorid eingesetzt wurde und ein weiterer Zusatz von 10 Millimol lithiumaGetat erfolgte. Das in diesem lall erhaltene Reaktionsprodukt bestand mUB folgenden Verbindungen!

Ithylenglyoalmonoaoetat 14,5Gramm Ithylenglyooldiaoetat 1,8"

1,2 » .

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acetät und 5 Millimol Lithiumacetat beschickt wurde. In dieses Gemisch, wurde "bei 45⁰C ein Mischgas aus »'Äthylen und Sauerstoff (Molverhältnis 2 H) in einer Menge, von 5 Liter/ Stunde und getrennt Stickoxyd in einer Menge von 0,25 Liter/ Stunde eingeblasen. Facn einer Umsetzung von 3 Stunden be-Stand das Produkt aus 12,7 Gramm'Äthylenglycolmonoacetat und 0,6 Gramm Acetaldehyd* Die Umsetzung wurde dann während wei-'terer 3 Stunden fortgesetzt, wobei die Einführung des Stickoxyds abgebrochen, jedoch das Gasgemisch aus Äthylen und Sauerstoff (Mölverhältnis 2il) in einer Menge von 5 Liter/ Stunde eingeblasen wurde. Der Anstieg der Bildung, an Äthylenglycolmonoacetat am Ende der Re aktionsdauer der weiteren 5 Stunden betrug 9,9 Gramm, während der Anstieg an Acetaldehyd 0,4 Gramm betrug«, In diesem Fall wurde praktisch keine Bildung von Äthylenglycoldiacetat beobachtet.

Beispiel 26 , ' ,

Ein Yierhalskolben von 2 Liter Inhalt, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde mit.1,5 Liter Eisessig, 3Gramm metallischem Palladium, 15 Gramm Lithiumnitrat und 20 Gramm Lithiumacetat beschickt, worauf das Gemisch auf 6O⁰G unter Rühren erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde dann während 10 Stunden durchgeführt, indem kontinuierlich in das Gemisch Äthylen, Sauerstoff und Stickoxyd getrennt in Mengen von 20 Liter/Stunde, 10 Liter/Stunde und 0,3 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen wurden. Das

BADOR₁OiNAt ,09814/2148

dabei erhaltene Ee aleti ons produkt bestand aus folgenden Verbindungen:

Ithylenglycolmonoacetat 530 Gramm

Äthylenglycoldiacetat 40 "

Äthylidendiacetat 60 "

Acetaldehyd 1ΰ "

Vinylacetat 1 "

Beispiel 27

In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 50 ml Bisessig, 1 ml Palladiumacetat und 50 Llillimol Lithiumnitrat gelöst, worauf der Inhalt auf 116°C (Siedepunkt der Essigsäure) erhitzt wurde. Dann wurde Äthylen in dieses Gemisch während zwei Stunden in einer Kenge von 2 Litern/Stunde unter Rühren eingeblasen, lach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mittels Gasehromatographie analysiert, wonach 3»5 Milliniol Acetaldehyd, 0,2 Isiillimol Vinylacetat, 4,6 llillimol iithylidendiacetat, 30,7 Hillimol Äthylengljrcoldiacetat und 7,1 HiIIi-mol Athylenglycolmonoacetat erhalten worden waren.

BAD ORIGINAL

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Claims

■ 1610575

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Glycolestern aus Mono olefinen j. dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoolefin mit einer lösung einer organischen Monocarbonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ¥itrat oder Bitrit als weiteres Salz enthält, in Berührung gebracht wird,

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Alkali-· oder Brdalkalisalzen organischer Monocarbonsäuren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Salpetersäure oder salpetriger Saure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. ■

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeiohnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines StickstoffOxyds durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.., daß als Palladiumsalζ Palladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat verwendet werden.

7. /Verfahren jnach Anspruch 1, dadurch gökennaeiöhnet, daß zu dem Reaktionssystem metallisches Palladium zur Bildung des Palladdumsalzes in.-silru zugegeben wird.

161*575

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -laß als Nitrate oder Nitrite Salze der Metalle der G-ruppen Ϊ, II und VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden. .

9. 'Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als !Titrate oder Fitrite die Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin ein Alpha-Mono olefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alpha-Monoolefin Äthylen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure Essigsäure verwendet wird. 14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 20 und.150⁰O verwendet wird. ' .

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Palladiumsalzes in dem Eeaktionsgemiseh von mindestens 0,001 Gewichtsprozent verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Mitrate oder Hitrite in dem Reaktionagemiseh von mindestens 0,001 Mol/üter verwendet wird. <■ .,i·"--.:-=---

BADORiGlNAL

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17. Yerfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daJj ein liolverhältnis der --1Ti träte oder Bi trite zu dem Palladiuinsalz > ale ΈΟ^ oder ITOg iPd, von mindestens 1:1 verwendet wird.

Id. Yerfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis, der !Titrate oder lfitrite zu dem Palladiumsalz, als KQ~ oder ITOp:Pd, im Bereich zwischen 5it und 100:1 verwendet"wird.

19· Yerfahren zur selektiven Herstellung von G-lycolmonoestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mono olefin mit einer !lösung in einer organischen Ilono car bonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ITitrat oder xTitrit enthält, bei einer Semperatu5 von weniger als 80 G inBerührung gebracht wird."

20. Yerfahren zur Herstellung von G-lycoldiestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoolefin mit einer lösung in einer organischen Monocarbonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ETitrat oder M tr it enthält, bei einer 'femperatur oberhalb von 80⁰G in Berührung gebracht wird.